成 瑾，袁旭音，章海燕，毛志強(qiáng)，朱 海，汪宜敏，李繼洲

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098)

重金屬污染是影響土壤質(zhì)量的一個(gè)重要因素，鎘、鎳、銅和鉛是影響耕地質(zhì)量的主要重金屬污染物[1]。一般來(lái)說(shuō)，土壤重金屬主要來(lái)自人為輸入和地質(zhì)風(fēng)化，前者是由工、農(nóng)業(yè)活動(dòng)輸入，后者則是由高含量重金屬的母質(zhì)風(fēng)化成土過(guò)程引起[2]。

近年來(lái)，地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田重金屬污染受到越來(lái)越多關(guān)注，其原因是這些地區(qū)重金屬污染土壤分布面積較廣，如我國(guó)東部出露大量新生代玄武巖，從黑龍江到海南島斷續(xù)分布[3]，玄武巖發(fā)育的農(nóng)田土壤Ni含量可達(dá)279.7 mg·kg-1[4]；黑色巖系區(qū)域也是典型地質(zhì)高背景區(qū)，黑色巖系發(fā)育土壤富集Cd特征明顯，農(nóng)田土壤Cd含量可達(dá)0.88～42.4 mg·kg-1[5-6]。西南地區(qū)是我國(guó)主要的地質(zhì)高背景區(qū)，也是我國(guó)磷礦礦藏資源最豐富的區(qū)域，磷礦石中天然含有較高水平的Cd和Pb，其含量分別可以達(dá)到30.1～196和5.4～14.4 mg·kg-1[7]，在磷礦分布區(qū)，農(nóng)田土壤重金屬元素組成必然受磷礦石風(fēng)化影響。然而，目前對(duì)磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尚缺乏深入研究。

雖然土壤重金屬總量可以作為反映土壤污染狀況的一個(gè)指標(biāo)，但重金屬危害程度往往是由其生物有效性決定[8]。唐豆豆等[2]通過(guò)比較地質(zhì)高背景區(qū)與人為污染區(qū)域土壤重金屬元素在水稻籽實(shí)中的富集系數(shù)發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)高背景區(qū)土壤重金屬生物有效性明顯小于人為污染區(qū)域。WANG等[9]對(duì)玄武巖背景下重金屬?gòu)耐寥老蜃魑镞w移特征的研究發(fā)現(xiàn)，土壤中高Ni含量會(huì)對(duì)作物安全產(chǎn)生威脅。趙萬(wàn)伏等[5]對(duì)典型黑色巖系分布區(qū)土壤重金屬生物有效性研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd的生物有效性較強(qiáng)。因此，有必要對(duì)磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤重金屬生物有效性特征進(jìn)行研究。另外，由于不同類型農(nóng)田中農(nóng)作物自身特性及種植條件不同，其對(duì)土壤重金屬的吸收富集特征也有所不同[10-11]，如焦位雄等[12]發(fā)現(xiàn)Cd、Hg和Pb脅迫條件下蔬菜類作物對(duì)Cd和Pb的富集能力高于糧食類作物。

故選取云貴磷礦分布區(qū)作為研究區(qū)域，對(duì)水田、旱地和大棚3種典型種植方式農(nóng)田土壤和作物可食部分重金屬含量及生物有效性進(jìn)行分析，通過(guò)與其他地質(zhì)高背景區(qū)進(jìn)行比較以了解磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的遷移累積特征，并探討土壤生物有效態(tài)重金屬含量和理化性質(zhì)如何影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，旨在為磷礦背景下農(nóng)田污染土壤治理和風(fēng)險(xiǎn)管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)分別位于云南昆明南部地區(qū)(24°25′～24°53′ N、102°25′～102°53′ E)和貴陽(yáng)北部開(kāi)陽(yáng)-甕福地區(qū)(26°57′～27°9′ N、106°51′～107°24′ E)。云南和貴州是我國(guó)磷礦分布集中的省份，所選研究區(qū)是2省磷礦主要分布區(qū)域，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。昆明與貴陽(yáng)2個(gè)研究區(qū)均屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，雨量充沛且分干濕兩季，以山原地貌和高原地貌為主，主要土壤類型為黃棕壤、棕壤、紅壤和水稻土等。水稻和玉米為研究區(qū)主要糧食作物，大棚蔬菜也是常見(jiàn)的種植類型。

1.2 樣品采集與分析

供試土壤和作物樣品于2018年10月采集于貴州溫泉鎮(zhèn)、道坪鎮(zhèn)和金中鎮(zhèn)以及云南六街鎮(zhèn)、先鋒鎮(zhèn)和大營(yíng)鎮(zhèn)等地，在遠(yuǎn)離礦業(yè)活動(dòng)區(qū)域，選取土壤類型為黃棕壤與紅壤之間的過(guò)渡性土壤，采用梅花布點(diǎn)法設(shè)5～10個(gè)樣點(diǎn)，于各樣點(diǎn)取0～15 cm表層土混合均勻后保存1份混合土樣。分別采集玉米(Zeamays)、水稻(Oryzasativa)和青菜(Brassicachinensis)樣品及其對(duì)應(yīng)土樣41、28和23組，其中青菜樣品及其對(duì)應(yīng)土樣均來(lái)自大棚。土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干后去除碎石及植物殘?bào)w等雜質(zhì)，過(guò)0.15 mm孔徑尼龍篩后于70 ℃條件下烘干保存，作物樣品采用去離子水洗凈后置于烘箱65 ℃烘干，再將玉米粒、糙米和青菜莖葉等可食部分磨細(xì)儲(chǔ)存于牛皮紙樣品袋中。

土壤基本理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[13]測(cè)定。土壤Cd、Cu、Pb和Zn 4種重金屬含量采用四酸法〔V(HCl)∶V(HF)∶V(HNO3)∶V(HClO4)=10∶3∶3∶1〕消解后用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定[14]，作物可食部分樣品重金屬含量采用V(HNO3)∶V(H2O2)=2∶1高溫消解后采用ICP-MS測(cè)定[2]。

選取0.01 mol·L-1CaCl2〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃條件下振蕩2 h〕[15]、1 mol·L-1NH4OAc〔m(土)∶V(水)=1∶4，25 ℃條件下振蕩1 h〕[16]和Mehlich 3〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃條件下振蕩8 min〕[17]3種提取劑分別提取土壤中有效態(tài)重金屬，振蕩后離心，采用ICP-MS測(cè)定提取液中重金屬濃度。分析過(guò)程所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，重復(fù)3次，采用國(guó)家1級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品測(cè)定值誤差在10%以內(nèi)。

1.3 數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)

1.3.1重金屬污染評(píng)價(jià)方法

單項(xiàng)污染指數(shù)法：

Pi=Ci/Si。

(1)

式(1)中，Pi為重金屬i污染指數(shù)；Ci為重金屬i實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1；Si為GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，mg·kg-1。根據(jù)Pi值對(duì)土壤污染程度進(jìn)行分級(jí)[18]。

生物富集因子(biological accumulation factor，BAF，F(xiàn)BA)：

FBA=Ri/Ci。

(2)

式(2)中，Ri為作物中重金屬i含量，mg·kg-1；Ci為土壤中重金屬i含量，mg·kg-1。生物富集因子可用于表征元素在土壤-植物體系中的遷移能力[19]。

1.3.2數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)所獲數(shù)據(jù)采用Excel 2016軟件進(jìn)行初步處理及部分表格制作，采用SPSS 22.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析、顯著性差異檢驗(yàn)和多元線性逐步回歸分析，采用Origin 2019軟件繪制作物重金屬含量及生物累積系數(shù)圖，采用Canoco 4.5軟件分析土壤性質(zhì)與作物重金屬含量相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 云貴地區(qū)磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤重金屬分布及累積特征

2.1.1磷礦分布區(qū)不同類型農(nóng)田土壤重金屬含量特征

表1為研究區(qū)土壤理化性質(zhì)。表1顯示，由于所選農(nóng)田土壤類型不同，3種作物土壤性質(zhì)存在差異。玉米作為旱地作物，其對(duì)應(yīng)土壤偏堿性，pH范圍為6.26～8.21；青菜地土壤呈弱酸性，pH范圍為5.20～6.93，這與大棚環(huán)境下施肥量較多導(dǎo)致土壤酸化有關(guān)；水稻土酸堿性介于兩者之間，pH平均值為6.53。青菜地和水稻田有機(jī)質(zhì)含量均顯著高于玉米地(P<0.05)，前者可能是由于大棚內(nèi)施肥量大且雨水淋濾作用較小所致，后者可能是由于淹水條件有利于有機(jī)質(zhì)積累，而玉米地作為旱地，氧氣充足，微生物活動(dòng)頻繁，有機(jī)質(zhì)分解消耗更快[20]。土壤性質(zhì)差異會(huì)對(duì)重金屬在土壤中的遷移積累產(chǎn)生影響。

表1 研究區(qū)典型農(nóng)田土壤主要理化性質(zhì)

3種類型農(nóng)田土壤Cd和Cu積累量平均值由高到低均為水田>大棚>旱地，Pb和Zn含量由高到低為大棚>旱地>水田，但3種類型農(nóng)田土壤重金屬含量差異不顯著(表2)，說(shuō)明地質(zhì)背景相較于種植類型對(duì)土壤重金屬含量的影響更明顯。3種類型農(nóng)田土壤均表現(xiàn)為Cd和Pb具有較高污染指數(shù)，而Cu和Zn平均污染指數(shù)均小于1，處于尚清潔狀態(tài)。與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，Cd、Pb、Cu和Zn的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為84.8%、28.3%、5.4%和5.4%，可見(jiàn)Cd和Pb是磷礦區(qū)農(nóng)田土壤的主要污染物。3種類型農(nóng)田土壤Cd污染指數(shù)由大到小為大棚>旱地>水田，大棚菜地土樣中Cd污染指數(shù)平均值為3.32，已經(jīng)達(dá)到重度污染水平，旱地和水田土樣Cd污染指數(shù)平均值分別為2.60和2.23，達(dá)到中度污染水平。

表2 研究區(qū)典型農(nóng)田土壤的重金屬含量及累積特征

2.1.2研究區(qū)不同類型農(nóng)田土壤重金屬生物累積及影響因素分析

圖2顯示,玉米、水稻籽實(shí)以及青菜葉Zn和Cu積累量較高，這2種元素是作物生長(zhǎng)所必需的微量元素。不同作物可食部分Cd含量由高到低為青菜>水稻>玉米，分別為0.24、0.13和0.06 mg·kg-1。劉意章等[21]對(duì)西南高鎘地區(qū)農(nóng)作物重金屬富集情況研究發(fā)現(xiàn)葉類蔬菜Cd含量為11.5 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于玉米(0.03 mg·kg-1)等其他類型農(nóng)作物，筆者研究結(jié)果與之一致。

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》，水稻籽實(shí)Cd超標(biāo)率為21.4%，玉米籽實(shí)Cd未超標(biāo)。水稻籽實(shí)Pb含量為0.02～0.28 mg·kg-1，平均值為0.12 mg·kg-1，28個(gè)樣品Pb超標(biāo)率為17.9%；玉米籽實(shí)Pb含量為0.02～0.23 mg·kg-1，平均值為0.08 mg·kg-1，41個(gè)樣品中有2個(gè)超過(guò)GB 2762—2017限值，可見(jiàn)研究區(qū)土壤高含量Pb和Cd對(duì)作物食品安全存在一定威脅。

圖3顯示，通過(guò)生物富集因子了解重金屬由土壤向作物的遷移情況，青菜可食部分重金屬生物富集因子在3種作物中最高，這是由于葉菜類作物生長(zhǎng)迅速，蒸騰速率高，有利于重金屬由土壤向作物地上部位遷移[22]。研究區(qū)水稻和青菜可食部分對(duì)4種重金屬吸收能力由大到小均為Zn>Cd>Cu>Pb，而玉米為Zn>Cu>Cd>Pb，可見(jiàn)玉米對(duì)Cu的吸收能力強(qiáng)，而對(duì)Cd的吸收能力較弱，這與李庚飛[23]對(duì)陜西省某金礦附近作物吸收重金屬特征的研究結(jié)果一致。水稻籽實(shí)中Cd的平均富集系數(shù)為0.17，顯著高于玉米籽實(shí)(0.09)，這是因?yàn)橛衩赘祵?duì)重金屬的吸收有良好的阻擋作用[24]，同時(shí)水稻比玉米具有更高的吸收、運(yùn)輸和積累Cd的能力[25]，這是因?yàn)樗綨ramp蛋白比玉米具有更高的轉(zhuǎn)運(yùn)Cd活性[26]。

除了作物本身特性的影響，耕作方式引起的土壤理化性質(zhì)變化，也在相當(dāng)程度上影響重金屬的遷移富集。圖4顯示，玉米、水稻籽實(shí)和青菜葉Cd含量均與土壤pH呈負(fù)相關(guān)，玉米地土壤Mehlich 3提取態(tài)Cd含量和水稻田土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量均與pH呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，說(shuō)明pH是影響農(nóng)作物吸收累積Cd的重要因素[27]。這與LI等[28]在不同母質(zhì)條件下發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致。玉米籽實(shí)Cd和Cu含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)，而青菜葉重金屬含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，這是因pH條件不同，有機(jī)質(zhì)可產(chǎn)生活化和鈍化2種作用。水稻籽實(shí)CaCl2提取態(tài)Cu含量與水稻田土壤MgO和CaO含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，青菜葉NH4OAc提取態(tài)Cd和Cu含量分別與青菜地土壤MgO和Fe2O3含量呈顯著負(fù)相關(guān)，這是因?yàn)檠趸镱w粒比表面積高，參與土壤中陽(yáng)離子交換和氧化還原反應(yīng)，能夠影響重金屬在土壤中的有效態(tài)含量[29]。相較于水稻籽實(shí)和青菜葉，土壤中Na2O、MgO等氧化物對(duì)玉米籽實(shí)中Cu和Zn富集的負(fù)作用更顯著，這是因?yàn)樵谳^高pH條件下，土壤中氧化物對(duì)重金屬的吸附作用更明顯[30]。

2.2 云貴地區(qū)磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤重金屬特征與其他地質(zhì)高背景區(qū)的對(duì)比分析

表3[2，5，9，21，31-32]顯示，云貴磷礦區(qū)土壤Cd含量范圍為0.14～2.78 mg·kg-1，平均值為1.01 mg·kg-1，與其他地質(zhì)高背景區(qū)土壤Cd含量相比處于較高水平，接近于部分黑色巖系區(qū)土壤Cd污染水平[5]。土壤Pb含量范圍為20.1～178 mg·kg-1，平均值為90.7 mg·kg-1，是其他地質(zhì)高背景區(qū)的1.08～2.37倍。研究[33]表明，磷礦石本身Cd和Pb含量高，會(huì)隨著風(fēng)化過(guò)程向周圍土壤不斷釋放，導(dǎo)致土壤中Cd和Pb含量富集積累，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬之間做相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，土壤Cd與Pb之間呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，可見(jiàn)，土壤中高含量Cd和Pb表現(xiàn)出母巖特征。另外，云貴地區(qū)土壤鐵和鋁氧化物平均含量較高，能夠?yàn)橥寥乐蠵b提供更多的吸附位點(diǎn)，這也進(jìn)一步導(dǎo)致Pb滯留在研究區(qū)土壤中。

與其他地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田土壤重金屬生物有效性相比，研究區(qū)Cd在水稻籽實(shí)中的平均生物富集系數(shù)為0.17，明顯低于浙江黑色巖系(0.35)[2]，高于廣西巖溶區(qū)(0.1)[2]和碳酸鹽巖區(qū)(0.08)[32]；研究區(qū)Cd在青菜葉中的平均生物富集系數(shù)為0.32，明顯低于重慶黑色巖系(0.2～12.2)[21]。趙萬(wàn)伏等[5]采用CaCl2提取浙江黑色巖系風(fēng)化農(nóng)田土壤重金屬有效態(tài)含量，得到Cd的提取率為15.86%，而筆者研究和廣西巖溶區(qū)分別為5.13%和4.37%[34]。雖然研究區(qū)土壤Pb含量明顯高于其他地質(zhì)高背景區(qū)，但Pb的生物有效性極弱，在水稻籽實(shí)中的平均生物富集系數(shù)僅為0.001 8，低于浙江黑色巖系區(qū)(0.007)[2]，與廣西碳酸鹽巖區(qū)(0.002)接近[32]。研究區(qū)土壤Cu生物有效性水平與其他地質(zhì)高背景區(qū)相似，Zn生物有效性水平與黑色巖系地區(qū)[21]相近，高于廣西碳酸鹽巖區(qū)[32]。綜上所述，對(duì)于地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田土壤的管控或利用要因地制宜。

表3 不同類型地質(zhì)高背景區(qū)土壤重金屬含量與富集

2.3 研究區(qū)不同土壤-作物系統(tǒng)重金屬的生物有效性分析

相比于采用土壤重金屬含量，采用土壤可利用態(tài)重金屬含量來(lái)表征作物重金屬生物有效性更加準(zhǔn)確。對(duì)作物可食部分重金屬含量與土壤重金屬提取態(tài)含量相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，3種耕作方式下NH4OAc 提取態(tài)Pb含量和CaCl2提取態(tài)Zn含量均能較好地表征作物重金屬含量，且相關(guān)性達(dá)到顯著水平，玉米地、水稻田和青菜地土壤NH4OAc提取態(tài)Pb含量分別為0.09、0.12和0.16 mg·kg-1，說(shuō)明這3種農(nóng)田類型土壤Pb的生物有效性由高到低為青菜>水稻>玉米，與Pb的生物富集因子順序一致。由于各種環(huán)境變化和植物種類差異，同一種提取劑對(duì)不同農(nóng)作物的提取效果也存在差別。筆者研究中CaCl2對(duì)稻米籽實(shí)中重金屬提取效果較好，這與MA等[35]研究結(jié)果一致；NH4OAc提取態(tài)重金屬含量更能代表青菜地土壤重金屬的生物有效性，而Mehlich 3更適用于對(duì)玉米地土壤重金屬有效態(tài)含量的提取。由表5可知，針對(duì)不同作物選取不同的提取劑，結(jié)合土壤基本理化性質(zhì)，建立逐步線性回歸模型，能夠進(jìn)一步明確影響農(nóng)產(chǎn)品安全的相關(guān)因子。

3 結(jié)論

(1)Cd和Pb是云貴地區(qū)磷礦分布區(qū)農(nóng)田土壤典型污染重金屬，樣品超農(nóng)用地土壤污染篩選值的比例分別為84.8%和28.3%。與其他地質(zhì)高背景區(qū)相比，云貴地區(qū)磷礦分布區(qū)Cd生物有效性明顯低于黑色巖系區(qū)，略高于碳酸鹽巖區(qū)；云貴地區(qū)磷礦分布區(qū)土壤Pb含量較高，但其生物有效性水平較低。

(2)玉米地、水稻田和青菜地3種類型農(nóng)田中，青菜地土壤重金屬生物有效性水平最高，青菜種植存在一定食品安全風(fēng)險(xiǎn)；水稻可食部分對(duì)Cd和Pb的富集能力高于玉米，但總體上尚處于可安全利用范圍，而土壤pH、w(有機(jī)質(zhì))和w(Fe2O3)均對(duì)作物吸收重金屬有明顯影響。

表5 不同作物重金屬含量的線性回歸模型

(3)不同類型農(nóng)田中能夠用來(lái)表征生物可利用態(tài)重金屬的提取劑不同，就研究區(qū)而言，Mehlich 3提取劑更適合對(duì)玉米可食部分重金屬含量進(jìn)行表征，水稻和青菜可食部分重金屬含量則分別采用CaCl2和NH4OAc提取劑。