許 安，劉威杰,2，胡天鵬,2,3，邢新麗,2,3①，祁士華,3

〔1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院盆地水文過(guò)程與濕地生態(tài)恢復(fù)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院礦區(qū)污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074〕

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳?xì)浠衔?，是煤、石油、生物質(zhì)等不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的碳?xì)浠衔?。近幾十年?lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸及生活中被廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致大量PAHs持續(xù)排放到環(huán)境中。研究證實(shí)，PAHs具有顯著的致癌、致畸、致突變作用，其污染暴露容易誘發(fā)癌癥等[1]。因此，許多國(guó)家都已經(jīng)將PAHs列入優(yōu)先控制的污染物黑名單中，其中，16種PAHs母體被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)確定為優(yōu)控污染物質(zhì)。環(huán)境中PAHs物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，不易降解，人類生產(chǎn)、生活所排放的PAHs多以干濕沉降形式沉積于土壤和沉積物中。由于PAHs具有良好的疏水性，易被土壤顆粒吸附，從而在土壤中賦存、累積。研究表明，土壤承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷，且多存在于表層土壤中[2]。土壤中PAHs通常隨著食物鏈進(jìn)行生物累積和放大，導(dǎo)致人類更易通過(guò)土壤介質(zhì)攝入PAHs[3-4]，因此對(duì)土壤PAHs的來(lái)源解析及控制顯得尤為重要。

新疆地處亞歐大陸腹地，位于我國(guó)西北邊陲，是我國(guó)陸地面積最大的省級(jí)行政區(qū)，占地面積為166萬(wàn)km2，占我國(guó)國(guó)土面積的1/6，歷史上是古絲綢之路的重要通道，目前是第2座亞歐大陸橋的必經(jīng)之地。阿勒泰地區(qū)是新疆的重要發(fā)展區(qū)，是新疆乃至整個(gè)西北地區(qū)發(fā)展較好的區(qū)域之一，與哈薩克斯坦、俄羅斯、蒙古國(guó)接壤，是新疆商貿(mào)貨物流通道南中北三線戰(zhàn)略中“北伐”的重要支點(diǎn)，因此對(duì)其環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行研究具有重要意義[5]。目前，已有學(xué)者對(duì)阿勒泰地區(qū)大氣顆粒物和土壤重金屬污染進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明部分地區(qū)存在一定污染，但缺乏對(duì)當(dāng)?shù)豍AHs的監(jiān)測(cè)調(diào)查[5-7]。因此，筆者對(duì)阿勒泰地區(qū)土壤PAHs污染水平進(jìn)行監(jiān)測(cè)，探究其組成和分布特征及來(lái)源解析，以期為該地區(qū)土壤中PAHs污染防治和管理提供相關(guān)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2018年10月對(duì)表層土壤樣品進(jìn)行采集，每個(gè)點(diǎn)位選取周邊無(wú)明顯污染源的荒地或林地土壤，采集樣品時(shí)選取5 m×5 m樣方，分別采取4個(gè)角落及樣方中心5個(gè)樣品組成1個(gè)代表性混合樣，共采集樣品14個(gè)，樣品采集點(diǎn)位信息見(jiàn)表1。樣品采集后用鋁箔包裹于聚乙烯密實(shí)袋內(nèi)保存，并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在-20 ℃條件下冷凍保存。

1.2 樣品預(yù)處理

采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干并去除動(dòng)植物殘?bào)w及雜質(zhì)，研磨過(guò)0.15 mm孔徑篩，稱取10 g樣品加入5.0 μL回收率指示物 Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和Pyr-D12并同時(shí)加入130 mL二氯甲烷(CH2Cl2)，于水浴溫度45 ℃條件下索氏抽提24 h，并加入銅片脫硫。抽提液中加入無(wú)水硫酸鈉后于40 ℃條件下濃縮至約5 mL，加入5～10 mL正己烷換相后繼續(xù)濃縮至約5 mL。濃縮液經(jīng)過(guò)去活化的硅膠和氧化鋁(體積比為2∶1)的層析柱凈化分離，并用二氯甲烷和正己烷混合液(體積比為2∶3)淋洗，淋洗液用雞心瓶收集后繼續(xù)濃縮至0.5 mL，隨后轉(zhuǎn)移至2 mL細(xì)胞瓶中，用柔和的氮?dú)?純度φ>99.999%)吹至0.2 mL，加入六甲基苯作為內(nèi)標(biāo)，低溫保存至上機(jī)分析。其中，硅膠置于烘箱180 ℃條件下烘12 h，氧化鋁置于馬弗爐中在270 ℃條件下烘12 h以活化。冷卻后，分別加w=3%的去離子水去活化，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

1.3 儀器分析和試劑標(biāo)準(zhǔn)

16種US EPA優(yōu)控PAHs(Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP、BghiP)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS 7890A-5975MSD Agilen)進(jìn)行分析，色譜柱為DB-5MS熔融石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜柱程序升溫：初始溫度85 ℃，持續(xù)2 min；以4 ℃·min-1升溫至290 ℃后，持續(xù)25 min，直至所有組分從色譜柱中流出。進(jìn)樣口溫度為280 ℃，載氣為氦氣(純度φ>99.99%)，流速為1 mL·min-1，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL。PAHs回收率指示物購(gòu)自美國(guó)Supeco，所使用有機(jī)試劑二氯甲烷、正己烷等均為農(nóng)殘級(jí)，購(gòu)自美國(guó)Fisher公司。

1.4 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證(QA/QC)

樣品處理過(guò)程中用平行樣、方法空白和程序空白進(jìn)行質(zhì)量控制和保證，平行樣分析中PAHs相對(duì)偏差均小于15%，在誤差允許范圍內(nèi)。Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和 Pyr-D12平均回收率分別為(60.3±10)%、(85.5±8)%、(88.5±10)%、(93.5±7)%和(95.6±10)%，最終結(jié)果均經(jīng)回收率校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 阿勒泰地區(qū)土壤PAHs污染情況

研究區(qū)域所有點(diǎn)位中PAHs檢出率為100%，含量見(jiàn)表2。總體上研究區(qū)域各點(diǎn)位PAHs總量(∑16PAHs)差異較大，介于3.48～103.81 ng·g-1之間，平均含量為32.24 ng·g-1。大部分點(diǎn)位含量接近EDWARDS[8]提出的1～10 ng·g-1的土壤內(nèi)源性總PAHs含量。同時(shí)根據(jù)MALISZEWSKA-KORDYBACH等[9]對(duì)土壤中16種優(yōu)控PAHs污染建立的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：∑16PAHs含量≤200 ng·g-1，為未污染；>200～600 ng·g-1，為輕度污染；>600～1 000 ng·g-1，為污染；> 1 000 ng·g-1，為重度污染。據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)可以看出，阿勒泰地區(qū)土壤PAHs受人為影響較輕，其含量水平與內(nèi)源含量相近，因此，筆者研究中土壤樣品PAHs含量可作為阿勒泰地區(qū)土壤PAHs背景值。與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)(表3[10-17])相比，阿勒泰地區(qū)表現(xiàn)為低污染水平，其含量水平遠(yuǎn)低于大部分研究區(qū)域，如上海市(790～6 200 ng·g-1)[10]、北京市(314.7～1 618.3 ng·g-1)[11]、意大利卡塞塔(10～4 191 ng·g-1)[12]等，與青藏高原西部(14.4～59.5 ng·g-1)[13]、湖北省神農(nóng)架(7.30～191 ng·g-1)[14]和青藏高原中部(0.43～26.66 ng·g-1)[15]等偏遠(yuǎn)地區(qū)污染水平相近。

2.2 阿勒泰地區(qū)土壤PAHs組成特征

對(duì)PAHs按環(huán)數(shù)進(jìn)行劃分，可分為易揮發(fā)的低環(huán)(2、3環(huán))PAHs、半揮發(fā)性中環(huán)(4環(huán))PAHs和揮發(fā)性較差的高環(huán)(5、6環(huán))PAHs。不同環(huán)數(shù)PAHs具有不同的研究意義，可以用于初步的來(lái)源分析。通常低環(huán)PAHs主要來(lái)源于原油和石油產(chǎn)品泄露以及有機(jī)物低溫燃燒，中高環(huán)PAHs主要來(lái)源于化石和木材高溫燃燒[18]，主要受人為污染影響。阿勒泰地區(qū)土壤PAHs環(huán)數(shù)組成見(jiàn)圖1，可以看出16種PAHs以低環(huán)和中環(huán)PAHs為主，平均占比為64.37%，其不同環(huán)數(shù)PAHs含量由高到低依次為4環(huán)、3環(huán)、5環(huán)、6環(huán)和2環(huán)，2環(huán)PAHs含量最低可能是因?yàn)樵摰貐^(qū)晝夜溫差較大，Nap易揮發(fā)，不易持留在土壤中。此外，與低含量點(diǎn)位相比，高含量點(diǎn)位中高環(huán)PAHs占比更高，其中，1號(hào)點(diǎn)位中高環(huán)占比(87.14%)> 14號(hào)(78.49%)> 9號(hào)(76.55%)，這表明與其他點(diǎn)位相比，這3個(gè)點(diǎn)位受人為影響更大。

結(jié)合相關(guān)研究[19-24]分析，不同地區(qū)土壤PAHs環(huán)數(shù)組成見(jiàn)圖2，可以看出土壤PAHs環(huán)數(shù)組成表現(xiàn)出明顯的地區(qū)差異，其組成與地區(qū)之間經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展程度以及土地利用類型等因素有關(guān)。阿勒泰地區(qū)土壤PAHs環(huán)數(shù)組成與烏魯木齊市相比仍表現(xiàn)出較大差異，高環(huán)PAHs明顯低于烏魯木齊。阿勒泰地區(qū)土壤PAHs環(huán)數(shù)組成與西南地區(qū)(青藏高原)相近，3、4環(huán)PAHs占比較高，可能與兩個(gè)地區(qū)人類活動(dòng)較少且能源消耗以煤炭和薪柴為主有關(guān)。

研究區(qū)域土壤PAHs單一物質(zhì)組成見(jiàn)圖3，可以看出不同點(diǎn)位PAHs物質(zhì)組成差異較大。其中，3環(huán)的菲(Phe)占比最高，平均占比為22.20%，14個(gè)點(diǎn)位Phe含量介于1.09～28.82 ng·g-1之間，平均含量為7.16 ng·g-1。除此之外，F(xiàn)la(14.23%)、Pyr(9.63%)和BbF占比(9.31%)也明顯高于其他PAHs。7種致癌PAHs總含量(∑7carPAHs)介于0.32～50.95 ng·g-1之間，平均含量為11.20 ng·g-1，含量由高到低依次為BbF、Chr、IcdP、BaP、BaA、BkF和DbA，致癌性最強(qiáng)的苯并芘(BaP)含量范圍為0.02～7.58 ng·g-1，平均含量為1.38 ng·g-1。對(duì)16種單體PAHs進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表4，可以看出，單體占比最高的4種PAHs之間，除Phe以外，另外3種物質(zhì)(4環(huán)或5環(huán)PAHs)兩兩之間呈顯著相關(guān)。此外，大部分中高環(huán)(4～6環(huán))PAHs單體之間也表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，表明其可能受同一污染源影響。單體含量最高的Phe與Ant和Flu呈顯著相關(guān)，3者均為3環(huán)物質(zhì)，表明該地區(qū)煤和生物質(zhì)在能源消費(fèi)中的比例較高。

表4 阿勒泰地區(qū)土壤16種PAHs相關(guān)性矩陣

2.3 空間及海拔分布特征

由圖1可知，研究區(qū)域土壤PAHs含量較高點(diǎn)位有14(103.81 ng·g-1)、9(96.18 ng·g-1)和1(90.84 ng·g-1)號(hào)，其中，1、14號(hào)點(diǎn)位分別位于昌吉市和塔城市，其他點(diǎn)位均位于阿勒泰市，可以看出該地區(qū)阿勒泰市土壤PAHs污染程度要低于昌吉市和塔城市。這可能是由于阿勒泰市經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度以及人口密度低所致，而昌吉市和塔城市人口密度分別為阿勒泰市的4倍和2倍。阿勒泰市土壤PAHs整體處于低污染水平，其含量最高點(diǎn)位(9號(hào))位于白哈巴村附近，白哈巴村被稱為“西北第一村”，與哈薩克斯坦相鄰，旅游資源豐富且靠近國(guó)防公路，因此受道路交通影響較大。筆者研究中所有點(diǎn)位海拔高度介于500～2 000 m之間(圖2)，其中海拔最高點(diǎn)位為10號(hào)(1 987 m)，位于布爾津縣喀納斯湖附近，氣溫較低，該點(diǎn)位∑16PAHs含量為3.48 ng·g-1，遠(yuǎn)低于平均值32.24 ng·g-1，其2、3環(huán)PAHs占PAHs總量的78.61%，單物質(zhì)含量最高的為2環(huán)的Nap，遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位Nap含量占比，這表明對(duì)于氣溫較低的高海拔地區(qū)，易揮發(fā)的低環(huán)PAHs更易冷凝沉降。采用SPSS 23.0軟件對(duì)污染水平與海拔高度進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明研究區(qū)域土壤PAHs污染水平與海拔高度無(wú)顯著相關(guān)性(r=-0.471，P=0.668)。

2.4 來(lái)源解析

2.4.1同分異構(gòu)體比值法

同分異構(gòu)體比值法作為PAHs來(lái)源分析的重要方法之一，能對(duì)PAHs來(lái)源進(jìn)行定性分析。如當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)< 0.4時(shí)，表明主要來(lái)源于石油源；當(dāng)該比值介于0.4～0.5之間時(shí)表明主要受到石油燃燒影響；而當(dāng)比值大于>0.5時(shí)，則表明PAHs來(lái)源于生物質(zhì)或煤燃燒排放。當(dāng)BaA/(BaA+Chr)≤0.2時(shí)，表明主要是石油污染源；當(dāng)該比值為>0.2～0.35時(shí)，表明主要來(lái)源于石油和燃燒混合源；當(dāng)該比值為>0.35～0.5時(shí)，表明主要是燃燒源[25-26]。除此之外，BaP/BghiP常用于判斷交通污染源：當(dāng)該比值為0.3～0.4時(shí)，表明主要來(lái)源于汽油燃燒；為>0.4～0.9時(shí)，表明主要是柴油燃燒；為>0.9～6.6時(shí)，表明主要是燃煤排放[27-28]。選擇Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、BaP/BghiP和IcdP/(IcdP+BghiP)對(duì)阿勒泰地區(qū)PAHs進(jìn)行來(lái)源分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。阿勒泰地區(qū)Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.5，表明土壤中PAHs主要來(lái)源于生物質(zhì)和煤炭燃燒。除6號(hào)點(diǎn)位之外其他點(diǎn)位IcdP/(IcdP+BghiP)比值均介于 0.2～0.6之間，而B(niǎo)aA/(BaA+Chr)比值為>0.2～0.5，均表明石油及其相關(guān)燃燒源也是PAHs的重要來(lái)源。而B(niǎo)aP/BghiP大部分結(jié)果介于0.3～0.9之間，則表明機(jī)動(dòng)車尾氣也是重要來(lái)源之一，這可能是由于采樣點(diǎn)靠近交通道路且該地區(qū)以柴油車為主所致。

2.4.2主成分分析-多元線性回歸(PCA-MLR)

PCA-MLR分析方法是利用線性代換將多個(gè)變量中的密切變量進(jìn)行歸類，選出少數(shù)重要變量的多元統(tǒng)計(jì)分析方法。將選出的主因子進(jìn)行多元線性回歸，確定不同污染源對(duì)樣品的污染貢獻(xiàn)率。結(jié)合主成分提取法和方差最大旋轉(zhuǎn)對(duì)16種PAHs進(jìn)行主成分分析，提取特征值>1的主成分，對(duì)研究區(qū)域PAHs污染成分進(jìn)行源解析，結(jié)果表明，共提取出3個(gè)特征值大于1的主成分因子，累積貢獻(xiàn)率為92.143%，其主成分因子旋轉(zhuǎn)載荷矩陣見(jiàn)表5。通過(guò)分析主成分旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣可以發(fā)現(xiàn)，因子1方差貢獻(xiàn)率為66.162%，其中Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP和BghiP等高環(huán)PAHs組分載荷較高，高環(huán)PAHs來(lái)源于石油燃燒，其中Pyr、Chr、BbF、IcdP和BghiP等被認(rèn)為是汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放產(chǎn)物[29]，而B(niǎo)aA和BkF等通常被認(rèn)為是柴油機(jī)排放產(chǎn)物[30]，因此，因子1可認(rèn)為是交通排放源。因子2方差貢獻(xiàn)率為18.072%，其中，Ace、Flu、Phe和Ant等組分載荷較高，均為3環(huán)PAHs，其中，Ace、Flu和Phe與煉焦活動(dòng)有關(guān)[31]，同時(shí)Flu、Phe和Ant等又是燃煤排放的特征產(chǎn)物[32]，因此，因子2可認(rèn)為是焦?fàn)t與燃煤的混合源。因子3方差貢獻(xiàn)率為7.909%，其中，Nap和Acy載荷最高，Nap和Acy通常被認(rèn)為是木材燃燒的特征產(chǎn)物[33]，這可能與研究區(qū)域經(jīng)濟(jì)不太發(fā)達(dá)，不少居民仍然使用薪柴做飯和取暖等活動(dòng)有關(guān)。所以，因子3可認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒源。

為進(jìn)一步定量分析該地區(qū)主要污染源及其對(duì)PAHs的相對(duì)貢獻(xiàn)量，以交通源(F1)、焦?fàn)t和燃煤源(F2)和生物質(zhì)燃燒源(F3)為自變量，以污染物總量(Y)為因變量進(jìn)行多元線性回歸分析，得到回歸方程為Y=0.919F1+ 0.412F2- 0.132F3(R2=0.994，F(xiàn)=570，P<0.001)。其中，R2為擬合系數(shù)，F(xiàn)為檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量，P為顯著性水平，檢測(cè)值均符合 0

表5 方差最大旋轉(zhuǎn)后16種PAHs的主成分因子載荷

分析結(jié)果表明，阿勒泰地區(qū)土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦?fàn)t和燃煤源(28.2%)以及生物質(zhì)燃燒源(9.0%)。2012年P(guān)AHs排放清單表明新疆地區(qū)主要排放源分別為交通源(58.52%)、焦?fàn)t和燃煤源(25.26%)以及生物質(zhì)燃燒源(16.22%)[34]。與2012年新疆地區(qū)PAHs排放源相比，筆者研究中PAHs生物質(zhì)燃燒源比例下降，這可能是由于農(nóng)村地區(qū)燃?xì)飧脑煲约皞鹘y(tǒng)爐灶的升級(jí)，因此薪柴和秸稈等生物質(zhì)燃料使用量下降。而交通源以及焦?fàn)t和燃煤源比例升高可能與新疆地區(qū)工業(yè)發(fā)展以及道路修繕有關(guān)，表明在今后發(fā)展中不僅要關(guān)注工業(yè)發(fā)展及道路修建帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，也要重視發(fā)展所造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

3 結(jié)論

(1)阿勒泰地區(qū)表層土壤16種PAHs總含量介于3.48～103.81 ng·g-1之間，平均含量為32.24 ng·g-1，該結(jié)果與土壤內(nèi)源PAHs含量相當(dāng)，可作為該地區(qū)土壤PAHs背景值。

(2)該地區(qū)PAHs以3、4環(huán)PAHs為主，易揮發(fā)的2環(huán)PAHs含量最低，單體物質(zhì)含量最高的為Phe，平均占比為22.20%，表明該地區(qū)煤和生物質(zhì)在能源消費(fèi)中的比例較高。阿勒泰地區(qū)PAHs環(huán)數(shù)組成與西南地區(qū)(青藏高原)相近，其中，阿勒泰市污染程度要低于昌吉市和塔城市。

(3)同分異構(gòu)體比值法分析結(jié)果表明該地區(qū)PAHs主要來(lái)源于交通尾氣排放以及煤和生物質(zhì)燃燒。進(jìn)一步結(jié)合PCA-MLR分析結(jié)果表明阿勒泰地區(qū)土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦?fàn)t和燃煤源(28.2%)以及生物質(zhì)燃燒源(9.0%)，與2012年新疆PAHs排放源相比，筆者研究中PAHs交通源以及焦?fàn)t和燃煤源排放占比更高。