徐子豪,李英杰,熊玉路,侯智超,李金鎖,田森林

光助-電解錳渣/H2O2非均相體系氧化降解雙酚S

徐子豪,李英杰*,熊玉路,侯智超,李金鎖,田森林

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

電解錳渣；雙酚S；非均相類光Fenton體系；光降解；?OH；動(dòng)力學(xué)模型

雙酚S由于具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性且與雙酚A結(jié)構(gòu)類似,近些年來(lái)一直作為雙酚A的替代品廣泛應(yīng)用于多種聚合樹(shù)脂添加劑、染料固色劑、電鍍添加劑及染料、藥物、農(nóng)藥、助劑等的中間體[1-2].研究發(fā)現(xiàn),雙酚S的毒性效應(yīng)和雙酚A類似,可干擾生物內(nèi)分泌和生殖發(fā)育系統(tǒng)[3-4].國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者在海洋、湖泊的沉積物以及污水處理廠污水和污泥等水環(huán)境介質(zhì)中均檢測(cè)出了雙酚S,且其具有極高的穩(wěn)定性,易造成水環(huán)境污染進(jìn)而影響人類身體健康、破壞生態(tài)平衡[5-10].

光Fenton法是目前處理環(huán)境中有機(jī)污染物的一種常見(jiàn)技術(shù)[11-12],其原理為通過(guò)光誘導(dǎo)產(chǎn)生高氧化活性的?OH氧化降解有機(jī)物[13-14].非均相Fenton光催化體系因其反應(yīng)效率高、不易產(chǎn)生鐵泥和催化劑可回收利用而研究較多,光催化劑多為半導(dǎo)體金屬氧化物、過(guò)渡金屬和負(fù)載型金屬氧化物等[15-16].但是,現(xiàn)有的Fenton光催化劑存在制備較為復(fù)雜、成本較高和活性組分流失且造成二次污染等問(wèn)題,限制了非均相光Fenton技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用[17].

電解錳渣是錳礦酸浸后的固體廢棄物,我國(guó)已堆存的電解錳渣量已超1億t,電解錳渣因產(chǎn)量大,組分復(fù)雜,環(huán)境污染問(wèn)題尤為突出[18].目前對(duì)電解錳渣的資源化利用多為制磚、水泥添加劑和回收有價(jià)金屬等[19-21],但硫含量比較大導(dǎo)致錳渣難以處理,并且剩余廢渣較多,很大程度限制了電解錳渣的資源化利用[22].研究報(bào)道電解錳渣中含有錳、鐵等過(guò)渡金屬,Mn質(zhì)量含量大于8%[23];鐘超[24]研究發(fā)現(xiàn)電解錳渣中部分活性組分對(duì)臭氧氧化有催化效果.因此,理論上電解錳渣可以活化H2O2,作為非均相光Fenton體系的催化劑用于有機(jī)廢水處理,達(dá)到以廢治廢的目的.但是其對(duì)有機(jī)污染物的降解效能和降解機(jī)理需要深入研究.本研究以電解錳渣為催化劑構(gòu)建光助-電解錳渣/H2O2光Fenton氧化體系,選取雙酚S作為模型化合物,探究操作參數(shù)對(duì)該體系氧化降解的影響,通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化影響因素;采用自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振光譜研究電解錳渣/H2O2光Fenton氧化體系中自由基的降解機(jī)制,同時(shí)構(gòu)建自由基生成速率模型,以預(yù)測(cè)該體系中有機(jī)污染物的降解動(dòng)力學(xué),并研究了水中常見(jiàn)組分溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙酚S、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、異丙醇、腐殖酸(含量:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,元素組成:C、H、O、N、S,實(shí)驗(yàn)中用作DOM類似物)、苯乙酮(分析純,北京百靈威科技有限公司);甲醇、乙腈(色譜純,北京百靈威科技有限公司);硝基苯(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);過(guò)氧化氫、硫酸(分析純,四川西隴科學(xué)有限公司);氫氧化鈉(分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司);氯仿(分析純,重慶川東化工有限公司);無(wú)水乙醇、磷酸(分析純、天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);N2、O2、空氣(高純399.999%;成都金克星氣體有限公司);超純水(18MΩ·cm,天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司生產(chǎn)的超純水器制備).

電解錳渣是天元錳業(yè)電解錳生產(chǎn)過(guò)程中用硫酸處理錳礦產(chǎn)生的過(guò)濾酸渣,含水量為25%;其中幾種質(zhì)量含量較高的金屬中,Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%,經(jīng)過(guò)烘干研磨后,呈細(xì)小顆粒狀,用作光催化劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電解錳渣和一定濃度的雙酚S溶液在25mL石英試管中混合,磁力攪拌,放置于OCRS-PX32T 型光化學(xué)反應(yīng)儀(河南省開(kāi)封市宏興儀器廠)進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn),光源為500W汞燈(配備290nm截止濾光片,>290nm),其中500W汞燈光譜見(jiàn)圖1;加入一定量的H2O2,后續(xù)試驗(yàn)會(huì)加入一定量異丙醇、氯仿等淬滅劑和水環(huán)境中溶解性組分.將上述混合溶液用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)至所需pH值,在黑暗條件下磁力攪拌10min后,取樣作為開(kāi)始反應(yīng)的起點(diǎn).然后放入OCRS-PX32T光化學(xué)反應(yīng)儀中,開(kāi)啟500W汞燈的光源和循環(huán)水泵,開(kāi)始光照,每隔一段時(shí)間后取1mL的樣品溶液至棕色液相小瓶中,液相小瓶提前加入100μL異丙醇用于終止反應(yīng),樣品溶液過(guò)0.45μm濾頭.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,對(duì)比實(shí)驗(yàn)設(shè)置暗對(duì)照.

圖1 500W汞燈的輻射光譜

為了研究構(gòu)建的電解錳渣為催化劑的非均相光Fenton體系中雙酚S降解的最佳因素,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法(RSM)考察雙酚S降解因素的影響,響應(yīng)變量選取初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S初始濃度4個(gè)因素,反應(yīng)速率為輸入變量,并優(yōu)化選擇該體系下的最佳因素.表1為RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),并根據(jù)Design-Expert8.0.6軟件選擇做30組中心組合實(shí)驗(yàn).表觀降解速率常數(shù)(min-1)與上述4種影響因素(1,2,3和4)之間的關(guān)系可通過(guò)一個(gè)完整的二次方程式進(jìn)行擬合, 如式(1)所示:

式中:1～4表示pH值、電解錳渣投加量(g/L)、H2O2濃度(mmol/L)、雙酚S初始濃度(μmol/L);β是二次方程的擬合系數(shù),包括常數(shù)項(xiàng)(0)、一次項(xiàng)系數(shù)(1～4)、平方項(xiàng)系數(shù)(11～44)以及交叉項(xiàng)系數(shù)(12,13,14,23,24,34).

表1 電解錳渣作為光催化劑降解雙酚S響應(yīng)面法試驗(yàn)因素水平

為驗(yàn)證該體系中起氧化降解的活性物質(zhì),通過(guò)加入?OH淬滅劑異丙醇[25](20mmol/L)、O2?–淬滅劑氯仿(20mmol/L)以及通入N2、O2、空氣來(lái)探究其生成和影響,并用0～1mmol/L的異丙醇和100μmol/L的硝基苯構(gòu)建羥基自由基生成速率的模型;最后加入DOM(濃度為0～20mg/L的腐殖酸),模擬在一般水體中有機(jī)污染物的降解,構(gòu)建目標(biāo)污染物降解的預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的差別.

1.3 分析方法

1.3.1 樣品分析 液相小瓶中的樣品用UltiMate 3000高液相色譜分析儀檢測(cè)分析目標(biāo)污染物的濃度,色譜柱型.號(hào)為ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6mm×150mm,5μm),流速為1mL/min,進(jìn)樣量為20μL,檢測(cè)波長(zhǎng)為259nm,流動(dòng)相為體積50%的甲醇和50%的純水.

1.3.2 電子自旋共振 將濃度為0.57g/L錳渣溶液與80mmol/L的?OH捕獲劑DMPO溶液體積1:1混合均勻,邊光照邊用EPR光譜儀(Bruker,A300-6/1, Xband)檢測(cè)信號(hào)來(lái)響應(yīng)?OH,電子順磁共振測(cè)量參數(shù)為:掃描寬度為100G,微波頻率和微波功率分別為9.86GHz和22mW,調(diào)制頻率和調(diào)制幅度分別為100kHz和1.00G,軸的分辨率為1024.

1.3.3 電解錳渣表征 火焰原子吸收: 采用火焰原子吸收的方法測(cè)定溶液中Fe和Mn的含量.儀器設(shè)定參數(shù):檢測(cè)波長(zhǎng)分別為248.3和279.5nm,狹縫寬度為0.2nm,乙炔流量為1.7L/min,空氣流量為7.0L/min,乙炔壓力為0.09MPa,空氣壓力為0.3MPa.配置一系列不同濃度的錳和鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定吸光度,在儀器上直接繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用于樣品測(cè)量的計(jì)算校正.

X射線熒光光譜分析(XRF):用FL970熒光光譜儀檢測(cè)電解錳渣中的元素成分含量,樣品研磨至200目以下并壓至平整,離樣品盒底板蓋3cm.

X射線衍射分析(XRD):用RIGAKUTTRIII- 18KW轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀在10°～80°記錄電解錳渣的X射線衍射圖,X射線為0.06～20.00nm的電磁波,最小步進(jìn)為0.0001°,樣品過(guò)300目篩,水洗至中性.

X射線光電子能譜分析(XPS):用K-Alpha+光電子能譜儀對(duì)電解錳渣表面元素進(jìn)行分析,樣品研磨成細(xì)粉末,壓片后粘到雙面膠帶上,然后分散到有機(jī)溶劑中,形成懸濁液滴到硅片上,預(yù)抽、加熱脫附進(jìn)行清潔.檢測(cè)的能量范圍在5～1500eV之間.

BET比表面儀: 用顯微研磨技術(shù)研究了電解錳渣在-196℃脫氮后的孔結(jié)構(gòu)和BET比表面積.儀器型號(hào):三星II3022分析儀.試驗(yàn)前,樣品壓成顆粒狀并過(guò)200目篩,將200mg樣品在300℃下煅燒活化4h以脫氣.最后由BET方程求出比表面積,用BJH模型計(jì)算孔徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣表征分析

采用XRF、XRD、XPS和BET等分析手段對(duì)電解錳渣元素組成、價(jià)態(tài)和比表面積進(jìn)行了表征,結(jié)果如表2、圖2和表3所示.由表2可知,電解錳渣中主要成分有O、Si、S、Ca、K、Al、Mn、Fe.其中O、Si、S、Ca含量比較高,都是礦物類的常規(guī)元素,過(guò)渡金屬元素Mn和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.28%和1.49%.XRD分析發(fā)現(xiàn)電解錳渣中含有MnO、Mn2O3、FeO、Fe2O3,但衍射峰值相對(duì)都較低(圖2a),電解錳渣是酸浸渣,不僅含有大量的SiO2,而且鈣與硫酸反應(yīng)會(huì)生成大量的硫酸鈣,導(dǎo)致部分Mn、Fe等物質(zhì)的衍射峰被掩蓋.

表2 電解錳渣XRF主要成分分析

圖2 電解錳渣的表征圖譜

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中雙酚S降解的實(shí)驗(yàn)條件和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

通過(guò)XPS分析了電解錳渣的表面元素和價(jià)態(tài),如圖2b～d所示.由圖2b可知,電解錳渣表面含有C、O、S、N、Ca、Al、Si、Mn、Mg等元素.圖2c和2d的XPS表征結(jié)果顯示錳渣中的Mn元素存在MnO、Mn2O3兩種氧化物形態(tài), Fe元素有FeO和Fe2O3兩種化合態(tài),鐵和錳有較好的催化活性,鐵離子又是光Fenton體系的重要陽(yáng)離子,因而電解錳渣理論上可具有較好的催化活性.N2吸脫附曲線表征了電解錳渣孔隙率和比表面積.如圖2e所示,電解錳渣等溫線高壓下逐漸彎曲,說(shuō)明吸附能力比較弱,吸附曲線和脫附曲線不一致,出現(xiàn)遲滯回線,這是介孔固體產(chǎn)生的原因.圖2f是電解錳渣的孔徑分布圖,粒子呈現(xiàn)雙峰分布,這是顆粒間距和中空孔結(jié)構(gòu)的結(jié)果.計(jì)算獲得電解錳渣的比表面積、孔隙體積、孔徑分別為12.43m2/g、0.06cm3/g和10.38nm.

2.2 雙酚S在不同體系中的降解動(dòng)力學(xué)

圖3 雙酚S在不同氧化體系中的降解動(dòng)力學(xué)

[雙酚S]=2μmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[H2O2]=10mmol/L,pH=7

黑暗條件下,80min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)含有電解錳渣的體系中雙酚S的減少量只有5%,說(shuō)明電解錳渣吸附等行為對(duì)雙酚S的影響可忽略,這與BET表征結(jié)果電解錳渣具有較小的比表面積和孔隙體積一致.由圖3可知,在UV照射下,雙酚S含量幾乎不變,說(shuō)明雙酚S在實(shí)驗(yàn)條件下直接光降解可忽略,同時(shí),電解錳渣/UV體系中,雙酚S也未有明顯漸少;而在UV/H2O2體系中,雙酚S降解明顯,其降解準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)為0.0106min-1,且在60min內(nèi),雙酚S降解了57.9%,這與H2O2光致產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH有關(guān);在電解錳渣/UV/H2O2體系中,雙酚S的降解更為明顯,在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)約有90%的雙酚S被氧化降解,其值為0.032min-1,且降解速率遠(yuǎn)高于UV/H2O2和電解錳渣/H2O2體系中值的加和,說(shuō)明在上述體系中電解錳渣/UV/H2O2對(duì)雙酚S具有更好的氧化降解能力.

2.3 初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度對(duì)雙酚S降解的影響

為了研究電解錳渣作為光催化劑的非均相光Fenton體系中影響雙酚S降解的因素,選取初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度為目標(biāo)影響因子,研究其對(duì)雙酚S降解動(dòng)力力學(xué)的影響.圖4a顯示了電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的降解速率隨pH值的變化(4～9).值隨著pH值的增加逐漸減小,而當(dāng)pH36時(shí)雙酚S的降解速率變化不大.以往研究也發(fā)現(xiàn)類Fenton反應(yīng)體系在酸性條件下具有更強(qiáng)的氧化效果[26].圖4b觀察到隨著電解錳渣投加量的增加,雙酚S的降解速率逐漸增加,這與電解錳渣中含有Mn、Fe等活性組分有關(guān).類Fenton體系中H2O2的濃度是影響類Fenton體系氧化效果的重要參數(shù),圖4c顯示隨著H2O2濃度的增加(5.1～ 100.0mmol/L),雙酚S降解速率的增加逐漸減小,這是由于過(guò)多的H2O2可與?OH反應(yīng),導(dǎo)致體系中?OH的穩(wěn)態(tài)濃度降低[27-28].隨著雙酚S的初始濃度增加,其光解速率也呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)(圖4d),說(shuō)明高濃度目標(biāo)物濃度不利于其降解.綜上,初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度和目標(biāo)物濃度等因素顯著影響電解錳渣/UV/H2O2體系的氧化效果.

采用響應(yīng)面法(RSM)研究了上述影響因素的復(fù)合作用對(duì)電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S降解動(dòng)力學(xué)的影響.表3顯示了操作參數(shù)(初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度)在RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下雙酚S的實(shí)際值0和預(yù)測(cè)值.通過(guò)RSM對(duì)二次方程式(1)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)擬合,可以得到操作參數(shù)前面的系數(shù)值(表4).從表4可以看出,在< 0.05顯著性水平下,一次項(xiàng)pH值、[電解錳渣]、[H2O2]、[雙酚S],交叉項(xiàng)[電解錳渣]-[雙酚S]和平方項(xiàng)[雙酚S]-[雙酚S]是影響雙酚S降解的顯著性因素,[電解錳渣]和[雙酚S]-[雙酚S]的系數(shù)是正值,說(shuō)明[電解錳渣]和[雙酚S]-[雙酚S]對(duì)雙酚S的降解起促進(jìn)作用;[電解錳渣]-[電解錳渣]的系數(shù)是負(fù)值,說(shuō)明兩者之間的相互作用對(duì)雙酚S的降解起抑制作用.雖然交叉項(xiàng)也顯著影響雙酚S的降解速率,但通過(guò)各項(xiàng)系數(shù)的平方和的計(jì)算,可得一次項(xiàng)對(duì)雙酚S降解速率的貢獻(xiàn)高達(dá)80%,說(shuō)明單因素對(duì)雙酚S降解的影響占主導(dǎo)地位.利用響應(yīng)面法得出最佳因素條件為pH=7,電解錳渣投加量為0.57g/L, H2O2濃度=10mmol/L,雙酚S初始濃度為2μmol/L.接下來(lái)將以此為研究條件,探查電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的氧化降解機(jī)制.

圖4 不同因素對(duì)雙酚S降解動(dòng)力學(xué)的影響

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)中雙酚S二次方程式系數(shù)評(píng)估和假設(shè)檢驗(yàn)

注:-表示沒(méi)有該項(xiàng)數(shù)值.

2.4 雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中的降解機(jī)制

為研究電解錳渣類光Fenton體系中雙酚S的降解過(guò)程,通過(guò)加入自由基淬滅劑(異丙醇來(lái)淬滅?OH;氯仿淬滅O2?–)以及向反應(yīng)溶液中通入N2和O2來(lái)探究自由基的作用.如圖5所示,加入異丙醇后雙酚S的降解幾乎完全被抑制,其降解速率常數(shù)只有原來(lái)的5%左右,說(shuō)明在該體系中起主要氧化降解作用的是?OH.以DMPO為?OH捕獲劑,采用電子自旋共振技術(shù)以驗(yàn)證電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH的生成.如圖6所示,黑暗條件下,只加入雙氧水的體系沒(méi)有檢測(cè)到?OH的信號(hào),而電解錳渣類光Fenton反應(yīng)體系中檢測(cè)到了1:2:2:1的DMPO-OH加合物的特征峰[29].在0min就產(chǎn)生了?OH,說(shuō)明電解錳渣在沒(méi)有光照條件下就催化分解H2O2,在15和30min,峰高顯著增加,證明了DMPO-OH濃度增加,在光照條件下,電解錳渣/UV/H2O2體系中的?OH生成量增多,所以得出電解錳渣催化作用和光照對(duì)電解錳渣/UV/ H2O2體系中的?OH生成起協(xié)同作用.

圖5 不同活性物種和通氣對(duì)雙酚S降解的影響

[雙酚S]=2μmol/L [H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[異丙醇]=20mmol/L,[氯仿]=20mmol/L,pH=7

圖6 電子自旋共振光譜圖

[H2O2]=10mmol/L [電解錳渣]= 0.57g/L,pH=7

加入O2?–淬滅劑氯仿后雙酚S的值由0.0254min-1減小為0.0235min-1,約減少了8%,表明O2?–對(duì)雙酚S的降解也起到一定作用.這是因?yàn)镺2?–的氧化還原電位1.56V小于?OH的氧化還原電位2.8V,O2?–對(duì)雙酚S的氧化降解能力弱于?OH.在通入氧氣的條件下,雙酚S降解的較快,值為原來(lái)的1.2倍;而在通氮?dú)獬鯕鈺r(shí),雙酚S的降解速率顯著降低,其值只有原來(lái)的64%,表明O2對(duì)該非均相光Fenton體系中雙酚S的降解有一定的貢獻(xiàn).一方面O2可以接受體系中光誘導(dǎo)產(chǎn)生電子形成O2?–與雙酚S直接反應(yīng)或歧化反應(yīng)產(chǎn)生?OH.另外,研究發(fā)現(xiàn)單羥基化雙酚A產(chǎn)品可以在氧氣存在下形成過(guò)氧自由基,進(jìn)而產(chǎn)生?OH[30],據(jù)此推斷雙酚S也可以經(jīng)歷類似的反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生?OH,促進(jìn)其降解.此外,催化活性組分在反應(yīng)過(guò)程中多有金屬離子的釋放[31],故研究了電解錳渣催化反應(yīng)過(guò)程中Mn、Fe等活性組分的浸出量.由圖7a可知,溶液中Mn和Fe的浸出濃度隨著pH值的增加逐漸減小,即高pH值條件不利于電解錳渣中金屬活性組分的浸出.為此考慮了pH=7條件下Mn和Fe的浸出濃度,通過(guò)配制含有Mn和Fe離子的模擬溶液研究金屬離子均相光Fenton體系對(duì)雙酚S降解的影響.由圖7b可知,相比于UV/H2O2體系, 6.62mg/L Mn2+和0.36mg/L Fe2+共存條件下,雙酚S的降解顯著被抑制,其值由0.0106min-1減小到0.0049min-1,表明光助-電解錳渣/ H2O2氧化體系反應(yīng)浸出的共存活性金屬組分不利于雙酚S降解,闡明本研究構(gòu)建的基于電解錳渣的光Fenton體系主要通過(guò)界面過(guò)程影響雙酚S降解.由以上討論可以推測(cè)出電解錳渣作為光催化劑的非均相光Fenton體系中雙酚S的降解過(guò)程(圖8).

電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH的產(chǎn)生主要包括以下兩方面:①電解錳渣表面的FeO和MnO等活性金屬氧化物在光照下受激發(fā)產(chǎn)生氧化空穴(h+)和電子(e-),H2O2得到電子或者被h+氧化為?OH,在電解錳渣表面與雙酚S反應(yīng).②O2得到電子生成超氧自由基(O2?-),可歧化產(chǎn)生?OH與雙酚S反應(yīng).

?OH的生成速率是類Fenton體系的重要參數(shù),采用硝基苯(NB)和異丙醇(2Pr)作為探針化合物估算出電解錳渣/UV/H2O2體系中的?OH 生成速率f?OH[30].硝基苯與?OH可直接反應(yīng)生成不同的硝基酚和1,3-二硝基苯.根據(jù)以下方程式(2)得出估算?OH形成速率的動(dòng)力學(xué)模型:

圖7 電解錳渣中錳和鐵對(duì)雙酚S降解的影響

圖8 電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH產(chǎn)生機(jī)制

圖9 異丙醇體系?OH生成速率擬合

[雙酚S]=2μmol/L [H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[異丙醇,2Pr]=0、100μmol/L、300μmol/L、500μmol/L、2mmol/L,pH=7

2.5 DOM對(duì)雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中降解的影響

DOM普遍存在于自然水體,且也是有機(jī)廢水中重要的組分,可顯著影響類Fenton體系的氧化降解效率[32].為此,研究了DOM對(duì)電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S氧化降解的影響.由圖10可知,DOM的存在顯著抑制雙酚S的降解,且隨DOM濃度的增加,抑制效應(yīng)越發(fā)明顯.以往的研究中發(fā)現(xiàn)DOM對(duì)光Fenton體系污染物的降解影響包括產(chǎn)生與有污染物反應(yīng)的激發(fā)三重態(tài)DOM(3DOM*),淬滅?OH,產(chǎn)生光屏蔽效應(yīng)等[33].為研究DOM的影響機(jī)制,基于?OH穩(wěn)態(tài)近似法構(gòu)建了可預(yù)測(cè)DOM存在時(shí)雙酚S降解的動(dòng)力學(xué)模型,如式(4)所示.

式中:,,分別為雙酚S,DOM,OH-與?OH反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),=2.5×104L/ (mg·s)[31],=1.3×1010L/(mol·s)[32],[BPS],[?OH],[DOM],[OH-]代表溶液中雙酚S,?OH,DOM,OH-的濃度.電解錳渣/UV/H2O2體系中產(chǎn)生?OH的消耗途徑主要包含與雙酚S、DOM和OH-的反應(yīng).通過(guò)式(4)便可預(yù)測(cè)電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的降解速率常數(shù),如圖10所示.總體上,降解速率的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值差別不大,說(shuō)明DOM影響雙酚S的降解主要通過(guò)淬滅?OH,且構(gòu)建的動(dòng)力學(xué)模型可以較好的預(yù)測(cè)氧化體系中雙酚S的降解速率.

[雙酚S]=2μmol/L,[H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,pH=7

3 結(jié)論

3.1 基于電解錳渣的光Fenton體系氧化降解雙酚S是有效可行的,這與H2O2光致產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH有關(guān).

3.2 通過(guò)電解錳渣的表征發(fā)現(xiàn)錳渣是介孔結(jié)構(gòu),并且含有錳和鐵,因此電解錳渣是具有催化活性的.

3.3 雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中的降解速率與pH值、雙酚S初始濃度呈負(fù)相關(guān),與電解錳渣投加量、H2O2濃度呈正相關(guān),響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)除了上述單因素外,影響因素間的相互作用[電解錳渣]-[雙酚S]和[雙酚S]-[雙酚S]也影響雙酚S的降解(<0.05).

3.4 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振證實(shí)了電解錳渣/UV/H2O2體系中起主要作用的活性物種是?OH;通過(guò)均相對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)電解錳渣/UV/H2O2氧化體系反應(yīng)浸出的共存活性金屬組分不利于雙酚S降解,主要是非均相的催化作用,同時(shí)揭示了錳渣中的活性金屬氧化物產(chǎn)生的電子和空穴分解H2O2產(chǎn)生?OH.

[1] 馬海洪,張紹軍,石建明.制備雙酚S研究的新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2001,20(8):22-26.Ma H H, Zhang S J, Shi J M. New progress in preparation of bisphenol S [J]. Progress in Chemical Industry, 2001,20(8):22-26.

[2] 楊蘊(yùn)嘉,尹 杰,邵 兵.雙酚A替代物-雙酚S的研究進(jìn)展[J]. 首都公共衛(wèi)生, 2016,10(5):222-225.Yang Y J, Yin J, Shao B. Research progress of bisphenol A substitute bisphenol S [J]. Capital Public Health, 2016,10(5):222-225.

[3] 李曉蒙,張立實(shí),隋海霞,等.雙酚S和雙酚F的危害識(shí)別[J]. 衛(wèi)生研究, 2018,47(6):149-152.Li X M, Zhang L S, Sui H X, et al. Hazard identification of bisphenol S and bisphenol F [J]. Institute of Health, 2018,47(6):149-152.

[4] Molina-Molina, José-Manuel, Amaya E, et al. In vitro study on the agonistic and antagonistic activities of bisphenol-S and other bisphenol-A congeners and derivatives via nuclear receptors [J]. Toxicology & Applied Pharmacology, 2013,272(1):127-136.

[5] Jin H, Zhu L. Occurrence and partitioning of bisphenol analogues in water and sediment from Liaohe River Basin and Taihu Lake, China [J]. Water Research, 2016,103(15):343-351.

[6] Yamazaki E, Yamashita N, Taniyasu S, et al. Bisphenol A and other bisphenol analogues including BPS and BPF in surface water samples from Japan, China, Korea and India [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2015,122(12):565-572.

[7] Wang Q, Chen M, Shan G, et al. Bioaccumulation and biomagnification of emerging bisphenol analogues in aquatic organisms from Taihu Lake, China [J]. ence of the Total Environment, 2017,598:814-820.

[8] Sun Q, Wang Y, Li Y, et al. Fate and mass balance of bisphenol analogues in wastewater treatment plants in Xiamen City, China [J]. Environmental Pollution, 2017,225(6):542.

[9] Song S, Song M, Zeng L, et al. Occurrence and profiles of bisphenol analogues in municipal sewage sludge in China [J]. Environmental Pollution, 2014,186(3):14-19.

[10] Chen D, Kannan K, Tan H, et al. Bisphenol analogues other than BPA: Environmental occurrence, human exposure, and toxicity-A review [J]. Environmental Science & Technology, 2016.

[11] 趙 超,姜利榮,黃應(yīng)平.Fenton及Photo-Fenton非均相體系降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2007,23(3):355-360. Zhao C, Jiang L R, Huang Y P. Research progress on degradation of organic pollutants by Fenton and photo Fenton heterogeneous system [J]. Journal of Analytical Science, 2007,23(3):355-360.

[12] 陳芳艷.光助Fenton法在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2008,39(3):17-21.Cheng Y F. Research progress of photo assisted Fenton process in wastewater treatment [J]. Industrial Water and Wastewater, 2008,39(3):17-21.

[13] 李國(guó)亭,宋海燕,劉秉濤.光催化過(guò)程中羥基自由基的產(chǎn)生與效能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012,6(10):3388-3392. Li G T, Song H Y, Liu B T. Generation and efficiency of hydroxyl radicals in photocatalytic process [J]. Journal of Environmental Engineering, 2012,6(10):3388-3392.

[14] Nosaka Y, Nosaka A. Understanding hydroxyl radical (OH) generation processes in photocatalysis (open access viewpoint) [J]. ACS Energy Letters, 2016,1(2):356-359.

[15] Vione D, Minero C, Maurino V, et al. Degradation of phenol and benzoic acid in the presence of a TiO2-based heterogeneous photocatalyst [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2005,58(1/2):79-88.

[16] Kato H, Hori M, Konta R, et al. Construction of Z-scheme type heterogeneous photocatalysis systems for water splitting into H2and O2under visible light irradiation [J]. Chemistry Letters, 2004,33(10): 1348-1349.

[17] Fox M A. Heterogeneous photocatalyst [J]. Chemical Reviews, 1996,93:341-357.

[18] 陳紅亮,劉仁龍,李文生,等.電解錳渣的理化特性分析研究[J]. 金屬材料與冶金工程, 2014,42(1):3-5. Cheng H L, Liu R L, Li W S, et al. Study on physical and chemical properties of electrolytic manganese slag [J]. Metal Materials and Metallurgical Engineering, 2014,42(1):3-5.

[19] Zhou C B, He J, Meng J L. Advances in comprehensive utilization of electrolytic manganese slag [J]. Research of Environmental Sciences, 2010,23(8):1044-1048.

[20] Li H, Zhang Z, Tang S, et al. Ultrasonically assisted acid extraction of manganese from slag [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2008,15(4): 339-343.

[21] Wang J, Peng B, Chai L, et al. Preparation of electrolytic manganese residue–ground granulated blastfurnace slag cement [J]. Powder Technology, 2013,241:12-18.

[22] 王 智,孫 軍,錢覺(jué)時(shí).電解錳渣中硫酸鹽性質(zhì)的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2010,(10):61-64. Wang Z, Sun J, Qian J S. Study on the properties of sulfate in electrolytic manganese slag [J]. Materials Guide, 2010,(10):61-64.

[23] 劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用[J]. 中國(guó)錳業(yè), 1998,16(4):35-36. Liu S L. Comprehensive utilization of electrolytic manganese residue [J]. Manganese industry in China, 1998,16(4):35-36.

[24] 鐘 超.催化氧化降解工業(yè)廢水的催化劑和工程應(yīng)用研究[D]. 武漢:中南民族大學(xué), 2015. Zhong C. Study on catalysts and engineering application of catalytic oxidation degradation of industrial wastewater [D]. Wuhan: Central South University for Nationalities, 2015.

[25] 戴慧旺,陳建新,苗笑增,等.醇類對(duì)UV-Fenton體系羥基自由基淬滅效率的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(1):202-209. Dai H W, Cheng J X, Miao X Z, et al. Effect of alcohols on quenching efficiency of hydroxyl radical in UV Fenton system [J]. China Environmental Science, 2018,38(1):202-209.

[26] Xiao Y, Zhang L, Zhang W, et al. Comparative evaluation of iodoacids removal by UV/persulfate and UV/H2O2processes [J]. Water Research, 2016,102(1):629-639.

[27] Xia M, Long M, Yang Y, et al. A highly active bimetallic oxides catalyst supported on Al-containing MCM-41 for Fenton oxidation of phenol solution [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2011,110: 118-125.

[28] 存 潔,田森林,王 倩,等.二茂鐵催化光助非均相類Fenton氧化法處理含羅丹明B廢水[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(6):1011-1016. Cun J, Tian S L, Wang Q, et al. Treatment of Rhodamine B wastewater by heterogeneous photo-Fenton oxidation catalyzed by ferrocene [J]. China Environmental Science, 2013,33(6):1011-1016.

[29] 劉光虹,王曉旋,胡少剛,等.電子自旋共振儀測(cè)定羥基自由基[J]. 高校實(shí)驗(yàn)室科學(xué)技術(shù), 2019,(1):55-56. Liu G H, Wang X X, Hu S G, et al. Determination of hydroxyl radical by ESR [J]. University Laboratory Science and Technology, 2019, (1):55-56.

[30] Huang W, Brigante M, Wu F, et al. Assessment of the Fe(III)-EDDS complex in fenton-like processes: From the radical formation to the degradation of bisphenol A [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(4):1952-1959.

[31] 董正玉.鐵錳雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽去除水中偶氮染料和雙酚A的研究[D]. 廈門:華僑大學(xué), 2019. Dong Z Y. Study on the removal of azo dyes and bisphenol A from water by persulfate activated by Fe Mn bimetallic catalyst [D]. Xiamen: Huaqiao University, 2019.

[32] 李 寧.溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)羥基自由基氧化降解有機(jī)污染物的影響[D]. 大連:大連理工大學(xué), 2016. Li N. Effect of dissolved organic matter on degradation of organic pollutants by hydroxyl radical oxidation [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2016.

[33] Fang J, Fu Y, Shang C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system [J]. Environmental ence & Technology, 2014,48(3):1859-1868.

[34] Ge L, Chen J, Qiao X, et al. Light-Source-Dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics: mechanism and kinetics [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(9):3101-3107.

[35] Fang J, Fu Y, Shang C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(3):1859-1868.

[36] Liang H, Li T R, Zhang J, et al. 3-D hierarchical Ag/ZnO@CF for synergistically removing phenol and Cr(VI): Heterogeneous vs. homogeneous photocatalysis [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020,558:85-94.

[37] Ahmed S, Ahmed Z. Development of hexagonal nanoscale nickel ferrite for the removal of organic pollutant via Photo-Fenton type catalytic oxidation process [J]. Environmental Nanotechnology Monitoring & Management, 2020,14:100321.

[38] Ferreira L C, Jose R, Fernandes, et al. Tavares. Photocatalytic degradation of an agro-industrial wastewater model compound using a UV LEDs system: kinetic study [J]. Journal of Environmental Management, 2020,269:110740.

[39] Sun P, Lee W N, Zhang R, et al. Degradation of DEET and caffeine under UV/Chlorine and simulated sunlight/chlorine conditions [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(24):13265-13273.

[40] Zheng J, Gao Z, He H, et al. Efficient degradation of Acid Orange 7in aqueous solution by iron ore tailing Fenton-like process [J]. Chemosphere, 2016,150(5):40-48.

[41] Xu L P, Li H, Mitch William A, et al, et al. Enhanced phototransformation of tetracycline at smectite clay surfaces under simulated sunlight via a lewis-base catalyzed alkalization mechanism [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(2):710-718.

Degradation of bisphenol S by photo-assisted electrolysis manganese slag/H2O2heterogeneous system.

XU Zi-hao, LI Ying-jie*, XIONG Yu-lu, HOU Zhi-chao, LI Jin-suo, TIAN Sen-lin

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2021.41(5)：2123～2132

electrolytic manganese slag；bisphenol S；heterogeneous photo-Fenton reaction system；photocatalysis degradation；?OH；kinetic model

X705

A

1000-6923(2021)05-2123-10

徐子豪(1996-),男,河南駐馬店人,昆明理工大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樗h(huán)境中光催化技術(shù).

2020-09-07

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC0213405);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21707058);云南省優(yōu)秀青年基金(2019FI004);省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(202010674052)

* 責(zé)任作者, 副教授, yjli@kmust.edu.cn