(1.山西平朔煤矸石發(fā)電有限責(zé)任公司，朔州 036800；2.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，太原 036000)

0 引 言

我國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國(guó)家，煤炭消費(fèi)在一次能源消費(fèi)中占主導(dǎo)地位，其中一半以上用于燃煤發(fā)電[1]，且這一現(xiàn)狀在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)很難發(fā)生顛覆性改變。因此發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)是提高我國(guó)能源效率、減少環(huán)境污染的重要途徑。

燃煤循環(huán)流化床鍋爐是新一代煤炭清潔燃燒利用技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)脫硫，同時(shí)由于爐內(nèi)低溫燃燒的優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)較低氮氧化物的排放。然而根據(jù)目前電廠煙氣超低排放的要求，煙氣污染物排放要求為SO2濃度小于35 mg/Nm3，氮氧化物濃度小于50 mg/Nm3，顆粒物小于5 mg/Nm3；為實(shí)現(xiàn)SO2達(dá)標(biāo)排放，循環(huán)流化床鍋爐通常采用爐內(nèi)干法脫硫和爐后濕法脫硫相結(jié)合的方式[2]，導(dǎo)致循環(huán)流化床飛灰、爐底渣中的鈣含量高(包括固硫形成的硫酸鈣)，同時(shí)產(chǎn)生大量的脫硫石膏。

國(guó)內(nèi)脫硫石膏資源化利用途徑主要集中在用作水泥緩凝劑[3]、石膏板[4]、半水石膏[5]、混凝土[6]等建材領(lǐng)域以及改良土壤[7]、制作復(fù)合肥[8]等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中。此外，還有研究將脫硫石膏添加無(wú)煙煤、焦炭以及CO、H2S等還原劑，低溫?zé)峤獬蒀aO和SO2，SO2經(jīng)純化后可用來(lái)制備硫酸[9]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫石膏高值化利用。

本實(shí)驗(yàn)以山西朔州某循環(huán)流化床機(jī)組發(fā)電產(chǎn)生的脫硫石膏為研究對(duì)象，并以該鍋爐發(fā)電用的燃料煙煤為還原劑，研究煙煤-脫硫石膏的熱分解特性，為脫硫石膏的高值化利用奠定基礎(chǔ)，同時(shí)探討爐內(nèi)脫硫產(chǎn)物CaSO4在鍋爐爐內(nèi)分解的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)以山西朔州某電廠濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫石膏以及該公司發(fā)電所用的燃料(煙煤)為原料進(jìn)行研究。其中，脫硫石膏的化學(xué)成分、煙煤的工業(yè)分析分別見(jiàn)表1和表2。由表1可知：脫硫石膏中CaO、SO3和Loss之和為87.82%，含有一定量的Mg、Fe、Al、Si等雜質(zhì)。

表1 脫硫石膏化學(xué)成分分析(wt%)

表2 煙煤工業(yè)分析(wt%)

將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，采用X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相組成測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，脫硫石膏的物相主要為二水石膏(CaSO4·H2O)。

圖1 脫硫石膏XRD圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，其后進(jìn)行研磨至325目以下；將煙煤破碎至325目以下。煙煤、脫硫石膏以一定比例進(jìn)行混合(見(jiàn)表3)，采用同步熱分析儀(梅特勒托利多，TG/DSC 2)進(jìn)行熱分解分析，以高純氮?dú)?N2純度為99.99%)為載體，氣體流速50 ml/min，實(shí)驗(yàn)溫度為50～1 100 ℃(樣品G升溫至1 300 ℃)，升溫速率為10 ℃/min。

表3 實(shí)驗(yàn)配比(wt%)

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫石膏熱分解

對(duì)脫硫石膏進(jìn)行熱分解分析，其TG、DTG結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫硫石膏TG-DTG曲線(xiàn)

由圖2分析可知，脫硫石膏在110℃時(shí)開(kāi)始質(zhì)量有明顯變化，表明其開(kāi)始脫除結(jié)晶水[9-10]，在180 ℃時(shí)結(jié)晶水完全脫除，質(zhì)量減少19.3%。且當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，失重速率達(dá)到最大，即分解速率最快。DTG曲線(xiàn)中，在溫度為640 ℃左右，有一個(gè)較小的失重峰，失重率僅為0.9%，表明脫硫石膏中的雜質(zhì)發(fā)生了分解。當(dāng)溫度達(dá)到1 070 ℃時(shí)，CaSO4開(kāi)始明顯分解，這與章靜[10]、肖海平[11]等人研究結(jié)果類(lèi)似，該溫度仍然高于循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)燃燒溫度。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的結(jié)束溫度為1 300 ℃，此時(shí)TG曲線(xiàn)尚未達(dá)到平緩，說(shuō)明CaSO4分解反應(yīng)并未完成，在1 070～1 300 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量損失16.7%。

根據(jù)吉布斯定律可知，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯焓變(ΔG)為負(fù)時(shí)，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行[12]，CaSO4在高溫下自身分解反應(yīng)為如式(1)所示，有研究表明[13]，當(dāng)溫度為1 450 ℃時(shí)，反應(yīng)式1的ΔG<0，CaSO4分解反應(yīng)能夠進(jìn)行，且該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。而本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CaSO4·H2O在180 ℃脫除結(jié)晶水后，變?yōu)镃aSO4，溫度在1 070 ℃時(shí)，CaSO4開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，其原因可能在于脫硫石膏中的雜質(zhì)促進(jìn)了CaSO4的分解，并且使得CaSO4理論初始分解溫度明顯降低。

(1)

2.2 煙煤熱分解

對(duì)煙煤進(jìn)行熱分解分析，其TG、DTG結(jié)果如圖3所示。

圖3 煙煤TG-DTG曲線(xiàn)

從圖3可以看出，當(dāng)溫度為50～180 ℃時(shí)，樣品DTG曲線(xiàn)上有個(gè)失重峰，且失重率為1.3%，此階段為干燥脫水階段；當(dāng)溫度為300～650 ℃時(shí)，樣品失重明顯，且失重率達(dá)18.1%，此階段為煤樣熱解并轉(zhuǎn)化為半焦，釋放出大量氣體和焦油；當(dāng)溫度為650～950 ℃時(shí)，樣品失重率為6.5%，此階段為半焦進(jìn)行縮聚反應(yīng)，釋放少量H2，同時(shí)半焦轉(zhuǎn)化為焦炭[14]。當(dāng)溫度超過(guò)950 ℃時(shí)，樣品DTG曲線(xiàn)呈下降趨勢(shì)，TG曲線(xiàn)顯示失重并未結(jié)束，至溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，樣品失重率達(dá)2.7%。

2.3 煙煤-脫硫石膏熱分解

對(duì)以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品(G1～G4)進(jìn)行熱分解分析，其TG、DTG結(jié)果分別如圖4-圖5所示。

圖4 煙煤-脫硫石膏TG曲線(xiàn)

樣品G1～G4的TG曲線(xiàn)形狀接近，DTG曲線(xiàn)形狀也較為接近，均有4個(gè)明顯的失重階段。

圖5 煙煤-脫硫石膏DTG曲線(xiàn)

不同樣品不同失重階段對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間和失重率見(jiàn)表4。

表4 不同樣品熱解過(guò)程的階段參數(shù)

結(jié)合圖2、圖3分析，從表4可以看出，隨著樣品中脫硫石膏的比重降低，樣品總的失重量不斷降低，且在階段1和階段4的失重率不斷下降，階段2的失重率不斷升高，階段3的失重率基本不變。階段1主要為脫硫石膏結(jié)晶水的脫除以及煙煤脫水；階段2為煙煤熱解并轉(zhuǎn)化為半焦，同時(shí)釋放出氣體和焦油；階段3仍為半焦縮聚過(guò)程；階段4則為煙煤與CaSO4的反應(yīng)。

有研究表明[15]，碳與硫酸鈣可能發(fā)生以下3種反應(yīng)，同時(shí)還伴隨大量的副反應(yīng)。該研究[15]同時(shí)指出，當(dāng)溫度達(dá)750 ℃時(shí)，反應(yīng)式(2)和式(4)的吉布斯焓變?yōu)樨?fù)值，ΔG4<ΔG2，隨著溫度的升高，ΔG4與ΔG2的差值不斷加大；而反應(yīng)式3的吉布斯焓變?chǔ)3為正值，理論上不能自發(fā)進(jìn)行，但當(dāng)溫度為900℃左右時(shí)，反應(yīng)式3的ΔG3<0。

CaSO4+2C→CaS+2CO2

(2)

2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

(3)

2CaSO4+5C→2CaS+3SO2+2CO

(4)

因此，結(jié)合圖4以及上述分析，不同質(zhì)量比例的煙煤與CaSO4混合物均在752～1 100 ℃發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)根據(jù)階段4各樣品的質(zhì)量損失率以及反應(yīng)式(2)-式(4)的吉布斯焓變關(guān)系，推測(cè)煙煤與CaSO4反應(yīng)生成的產(chǎn)物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)燃燒溫度一般在850～950 ℃之間，上述反應(yīng)的開(kāi)始溫度低于循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)燃燒溫度，且爐內(nèi)脫硫產(chǎn)物為CaSO4，這意味著爐內(nèi)脫硫產(chǎn)物在與煙煤同時(shí)存在的情況下，會(huì)發(fā)生一定的分解。另外，與圖2相比，有煙煤存在時(shí)，脫硫石膏的結(jié)合水分解速率最大對(duì)應(yīng)的溫度也有所降低。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)脫硫石膏(CaSO4·H2O)在180 ℃脫除結(jié)晶水后轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4，溫度在1 070 ℃時(shí)，因脫硫石膏中存在雜質(zhì)，導(dǎo)致CaSO4開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，該溫度遠(yuǎn)低于CaSO4的理論分解溫度(1 450 ℃)。

(2)以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品，在測(cè)試溫度從50 ℃升高1 100 ℃過(guò)程中，先后經(jīng)歷脫硫石膏結(jié)晶水的脫除以及煙煤脫水、煙煤熱解并轉(zhuǎn)化為半焦、半焦縮聚以及煙煤與CaSO4的反應(yīng)等4個(gè)階段。且煙煤與CaSO4的反應(yīng)開(kāi)始溫度為752 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。隨著混合物中脫硫石膏比重的下降，混合物第4個(gè)階段的失重率下降。

(3)循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫時(shí)，脫硫產(chǎn)物CaSO4會(huì)與燃料煙煤發(fā)生反應(yīng)而分解。