陳鄭，趙秀梅，穆廷楨，楊茂華，苗得露，趙胥浩，張建，邢建民

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049；3華北制藥股份有限公司，河北石家莊050015；4中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，湖北武漢430223）

天然氣是一種綠色、高效、環(huán)保的優(yōu)質(zhì)清潔能源，燃燒產(chǎn)生的二氧化硫（SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化碳（CO2）量要遠(yuǎn)低于石油和煤炭能源[1-2]。因此，天然氣所占我國(guó)能源的比例在不斷提高，而且在工業(yè)生產(chǎn)和國(guó)民生活等各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

天然氣在自然形成和開(kāi)采過(guò)程中會(huì)形成不同濃度的硫化氫氣體（hydrogen sulfide,H2S）。H2S是一種無(wú)色、劇毒性氣體，低濃度時(shí)具有臭雞蛋氣味，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火和高熱會(huì)引起燃燒爆炸。暴露在低濃度的H2S中可能會(huì)引起各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭暈、頭痛、協(xié)調(diào)性差和短暫的意識(shí)喪失；暴露在高濃度的H2S中可能會(huì)導(dǎo)致直接中毒死亡或嚴(yán)重的后遺癥[3]。

天然氣中的H2S不僅對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員構(gòu)成潛在的安全隱患，而且會(huì)強(qiáng)烈腐蝕鉆井的鉆桿、套管、集輸管線等設(shè)備，形成“氫脆”現(xiàn)象，易導(dǎo)致重大安全事故[4]。因此，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2019[5]規(guī)定了在工作地點(diǎn)、任何時(shí)間H2S氣體不應(yīng)超過(guò)的濃度為10mg/m3。另外，我國(guó)對(duì)天然氣中H2S濃度作了嚴(yán)格要求，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—2018[6]規(guī)定一類(lèi)天然氣中的H2S濃度應(yīng)不高于6mg/m3，二類(lèi)天然氣中H2S濃度應(yīng)不高于20mg/m3。

綜上，在天然氣的存儲(chǔ)及運(yùn)輸過(guò)程中脫除H2S是至關(guān)重要的。目前，我國(guó)天然氣脫硫工藝主要有干法工藝和濕法工藝兩大類(lèi)。雖然其脫硫效果好，但存在成本較高、二次污染等問(wèn)題。而生物脫硫是利用微生物脫除氣體和廢水中的含硫化合物，具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件溫和、能量消耗低、運(yùn)行成本低、環(huán)境污染小、副產(chǎn)硫黃可回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境的重視，對(duì)環(huán)保要求的提高，天然氣生物脫硫具有廣闊的發(fā)展前景。

1 天然氣中硫化氫的來(lái)源

天然氣中含有一定濃度的硫化氫，其中主要來(lái)源為自然形成，部分來(lái)源于開(kāi)采過(guò)程。

1.1 自然生成

在天然氣自然形成的過(guò)程中，無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和硫酸鹽經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)、生物等自然作用，形成了含H2S的天然氣。其中有機(jī)硫經(jīng)過(guò)水解、氧化、微生物降解等化學(xué)和生物作用發(fā)生腐敗降解從而形成H2S。無(wú)機(jī)硫則是經(jīng)過(guò)生物的同化作用形成有機(jī)硫，進(jìn)而在腐敗作用下形成H2S。硫酸鹽則是主要通過(guò)熱化學(xué)還原作用和硫酸鹽還原菌還原作用形成H2S，其中硫酸鹽熱化學(xué)還原作用[7-11]是硫酸鹽在烴類(lèi)或有機(jī)質(zhì)的參與下發(fā)生高溫化學(xué)還原作用生成H2S，這也是高含H2S天然氣形成的重要機(jī)制；另外，硫酸鹽還原菌作用[12-14]是硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的同化還原或異化還原作用下先被還原成亞硫酸鹽，隨后通過(guò)3次連續(xù)雙電子傳遞或協(xié)調(diào)6電子反應(yīng)被還原成H2S。

1.2 開(kāi)采過(guò)程

天然氣中含有的少量H2S氣體是來(lái)源于天然氣開(kāi)采過(guò)程[15]。在天然氣的鉆井過(guò)程中，巖漿在噴涌上升過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，而且某些鉆井液在高溫高壓下會(huì)分解產(chǎn)生H2S氣體。另外，在天然氣的輸送過(guò)程中，輸送管道中的微生物滋生也可能會(huì)產(chǎn)生H2S氣體。

2 天然氣脫硫技術(shù)

針對(duì)天然氣脫硫問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究工作者報(bào)道的天然氣脫硫方法有很多，通?？煞譃楦煞摿蚝蜐穹摿騕16]，干法脫硫方法一般有活性炭吸附法、分子篩法、金屬化合物法等，濕法脫硫方法一般有低溫甲醇法、醇胺法、砜胺法等。但上述方法均存在局限性，導(dǎo)致無(wú)法廣泛應(yīng)用于工業(yè)上天然氣脫硫。目前，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)上天然氣脫硫的方法主要有克勞斯法脫硫和絡(luò)合鐵法脫硫。

2.1 克勞斯脫硫

2.1.1 脫硫原理

克勞斯法脫硫[17]是一種化學(xué)氧化脫硫過(guò)程，主要由熱反應(yīng)過(guò)程和催化反應(yīng)過(guò)程組成。其中熱反應(yīng)過(guò)程有1/3體積的H2S氣體在反應(yīng)爐內(nèi)被氧化為SO2和S，同時(shí)放出大量的熱，具體反應(yīng)如式(1)和式(2)所示；催化反應(yīng)過(guò)程是剩余的H2S氣體在催化劑的作用下與SO2繼續(xù)反應(yīng)生成S，反應(yīng)如式(3)所示；催化劑一般為天然礬土或氧化鋁，也可以是活性更大的硅酸鋁和鋁硅酸鈣。

在克勞斯脫硫過(guò)程中，一般要控制進(jìn)入反應(yīng)爐中的原料氣體積為1/3，保證H2S和SO2在催化反應(yīng)器以摩爾比為2進(jìn)行反應(yīng)生成S；另外，要控制適當(dāng)?shù)臏囟龋乐姑摿蛳到y(tǒng)存在液相凝結(jié)腐蝕設(shè)備。

2.1.2 脫硫流程

克勞斯脫硫工藝根據(jù)SO2的生成方式通?？煞譃橹绷鞣?、分流法和直接氧化法，不同的H2S濃度選擇不同的方法進(jìn)行脫硫。另外，克勞斯脫硫工藝裝置一般包括了反應(yīng)爐、廢熱鍋爐、催化反應(yīng)器、冷凝器和再熱器；其中，廢熱鍋爐用來(lái)回收反應(yīng)爐中釋放的熱量。

當(dāng)進(jìn)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于55%時(shí)，一般采用直接克勞斯法脫硫，該方法工藝流程見(jiàn)圖1。此時(shí)原料氣全部進(jìn)入反應(yīng)爐中，控制空氣量使H2S燃燒生成SO2，并保證兩者摩爾比為2，剩余H2S和SO2通過(guò)冷凝再加熱進(jìn)入二級(jí)催化反應(yīng)器中，進(jìn)而反應(yīng)生成S。

當(dāng)進(jìn)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)在15%～30%范圍內(nèi)時(shí)一般采用分流克勞斯法脫硫，該方法工藝流程見(jiàn)圖2。與直流法不一樣的是先將1/3體積的原料氣送入反應(yīng)爐中，控制適量的空氣使其完全燃燒生成SO2，隨后剩余的2/3體積的原料氣與SO2一起進(jìn)入二級(jí)催化反應(yīng)器進(jìn)行脫硫并生成S。

當(dāng)進(jìn)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)在2%～12%范圍內(nèi)時(shí)一般采用直接氧化法脫硫，該方法工藝流程見(jiàn)圖3。將原料氣和空氣預(yù)熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋腿攵?jí)催化反應(yīng)器控制空氣量先使1/3體積的原料氣轉(zhuǎn)化為SO2，隨后剩余的H2S與SO2進(jìn)行反應(yīng)生成S。

2.2 絡(luò)合鐵法脫硫

圖1 直接法克勞斯脫硫

圖2 分流法克勞斯脫硫

圖3 直接氧化法克勞斯脫硫

絡(luò)合鐵法脫硫是一種以鐵為催化劑進(jìn)而氧化脫除硫化物的方法，其特點(diǎn)如下：①鐵作為催化劑，價(jià)廉易得；②絡(luò)合鐵溶液中Fe2+/Fe3+電子對(duì)的氧化還原電位避免了H2S過(guò)度氧化為硫酸鹽或硫代硫酸鹽；③H2S的再生和絡(luò)合鐵溶液的再生均可在常溫下進(jìn)行，且不存在環(huán)境污染問(wèn)題。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、脫硫效率高、脫硫液硫容高，可廣泛應(yīng)用于廢氣、煉廠氣和天然氣中的H2S處理。

2.2 .1脫硫原理

絡(luò)合鐵脫硫工藝[18-19]是一種濕法脫硫工藝，脫硫過(guò)程主要包括H2S的吸收過(guò)程、HS-的氧化過(guò)程和Fe3+絡(luò)合鐵溶液的再生過(guò)程。H2S氣體與堿液接觸從氣相進(jìn)入液相并發(fā)生反應(yīng)生成HS-，反應(yīng)如式(4)所示；隨后HS-在絡(luò)合態(tài)Fe3+的作用下被氧化為單質(zhì)硫，同時(shí)形成Fe2+絡(luò)合鐵溶液，反應(yīng)如式(5)所示，式中L表示絡(luò)合劑；最后在空氣的作用下被氧化成Fe3+絡(luò)合鐵溶液，實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合鐵溶液的再生循環(huán)，反應(yīng)如式(6)所示。其中絡(luò)合鐵堿性溶液主要由可溶性鐵鹽、絡(luò)合劑組成，還包括穩(wěn)定劑、硫顆粒改性劑等。

2.2 .2脫硫流程

絡(luò)合鐵脫硫工藝流程如圖4所示，首先酸性氣體H2S進(jìn)入吸收塔，常溫下與堿液逆流接觸；隨后吸收H2S的富液通過(guò)富液泵進(jìn)入再生塔，在空氣的作用下絡(luò)合鐵溶液中Fe2+L被氧化成Fe3+L；再生貧液會(huì)經(jīng)過(guò)固液分離器分離得到硫黃后進(jìn)入儲(chǔ)液罐，再通過(guò)貧液泵進(jìn)入吸收塔，實(shí)現(xiàn)絡(luò)合鐵溶液的再生循環(huán)。目前，基于上述脫硫原理開(kāi)發(fā)的脫硫工藝主要有LO-CAT工藝、SulFerox工藝和Sulfint工藝。

LO-CAT工藝[20-21]采用乙二胺四乙酸（EDTA）和羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）作為絡(luò)合劑，以多聚糖類(lèi)物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，此工藝一般用于處理煉廠氣、天然氣和油田氣等。另外，改良后的LO-CAT(Ⅱ)工藝采用氣升式反應(yīng)器，將吸收和氧化再生過(guò)程結(jié)合在一起，避免了HS-與空氣接觸，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生。

圖4 絡(luò)合鐵脫硫工藝流程

SulFerox工藝[22]是在LO-CAT工藝的基礎(chǔ)上，采用EDTA作為絡(luò)合劑，但開(kāi)發(fā)了一種新型配體，其降解程度小且螯合容量大，因此提高了絡(luò)合鐵的濃度，進(jìn)而減少了絡(luò)合鐵溶液的循環(huán)量，降低了能耗和成本。SulFerox工藝能夠靈活應(yīng)對(duì)氣體量和硫化氫含量的變化，并且有效處理極低硫化氫濃度的氣體。迄今為止，全球已有30多家工廠采用Sulferox工藝脫硫并副產(chǎn)硫黃，日產(chǎn)量為0.1～20t。自1990年首次應(yīng)用以來(lái)，它已在全球范圍內(nèi)用于以下氣體：煉廠廢氣、焦?fàn)t煤氣、天然氣、胺廢氣等。

Sulfint工藝采用EDTA作為鐵基的絡(luò)合劑，在回收絡(luò)合鐵溶液過(guò)程中引入了反滲透裝置，保留了絡(luò)合鐵的同時(shí)過(guò)濾掉硫酸鹽和碳酸鹽，一般適用于處理低含H2S氣體；為了能夠處理高壓氣體，開(kāi)發(fā)了新型Sulfint HP脫硫工藝[23-24]，其在Sulfint工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)高壓連續(xù)過(guò)濾的方法回收細(xì)小的硫黃顆粒，避免了硫堵問(wèn)題。

3 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫是在常溫常壓條件下利用硫氧化菌（sulfur oxidizing bacteria,SOB）氧化硫化物生成硫單質(zhì)或硫酸鹽，可用于凈化天然氣、沼氣的硫化氫氣體或用于處理含硫廢水。與上述的干法脫硫和濕法脫硫相比，具有反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高、無(wú)二次污染、副產(chǎn)生物硫黃等優(yōu)點(diǎn)。

3.1 硫氧化菌

硫氧化菌是指將低價(jià)態(tài)的還原性硫化物或單質(zhì)硫完全氧化為硫酸鹽（SO2-4）或部分氧化為更高價(jià)態(tài)的硫化物的類(lèi)群。自然界中硫氧化菌不僅分布非常廣泛，而且生物種類(lèi)十分豐富。目前，硫氧化菌被發(fā)現(xiàn)廣泛分布于海洋、河流、湖泊、土壤、溫泉、礦山廢水廢坑中[25-26]，甚至在極端環(huán)境中，如深海熱液區(qū)，也發(fā)現(xiàn)有硫氧化菌存在[27]。

硫氧化菌的主要類(lèi)群有絲狀硫細(xì)菌（filamentous sulfur bacteria,FSB）、硫氧化光合細(xì)菌（photosynthetic sulfur bacteria,PSB）和無(wú)色硫細(xì)菌（colorless sulfur bacteria,CSB），其中光合細(xì)菌包括了綠色硫細(xì)菌（green sulfur bacteria,GSB）、紫色硫細(xì)菌（purple sulfur bacteria,PSB）和紫色非硫細(xì)菌（purple non-sulfur bacteria,PNSB）。

3.1.1 絲狀硫細(xì)菌

絲狀硫細(xì)菌在有氧條件下通過(guò)氧化硫化物為單質(zhì)硫而獲得能量，生成的單質(zhì)硫以顆粒形式貯存在細(xì)胞體內(nèi)，可進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽。因?yàn)闊o(wú)法體外排硫，生成的單質(zhì)硫不易分離提取[28]。

3.1.2 硫氧化光合細(xì)菌

光合細(xì)菌是一類(lèi)可以進(jìn)行光合作用的細(xì)菌，PSB以還原態(tài)硫作為電子供體，依靠體內(nèi)光合色素，利用光合作用獲得能量，同化CO2進(jìn)行細(xì)胞生長(zhǎng)，可將硫化物氧化為單質(zhì)硫。單質(zhì)硫或貯存在細(xì)胞體內(nèi)或排出體外，有的直接被氧化成硫酸鹽。光合細(xì)菌需要在光照條件下才能氧化硫化物，因此在實(shí)際應(yīng)用中有很大的局限性[29]。此外，光合細(xì)菌還包括了綠色硫細(xì)菌、紫色硫細(xì)菌和紫色非硫細(xì)菌。

綠色硫細(xì)菌大多存在于富硫化物水體、河口和海灣等沉積物中，細(xì)胞內(nèi)存在泡囊結(jié)構(gòu)，利用泡囊結(jié)構(gòu)中存在的細(xì)菌葉綠素進(jìn)行光合作用[30]；GSB是一類(lèi)嚴(yán)格厭氧光合自養(yǎng)細(xì)菌，利用進(jìn)行不產(chǎn)氧的光合作用產(chǎn)生能量，并以硫化氫、單質(zhì)硫和硫代硫酸鹽為電子供體固定CO2[31]。

紫色硫細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)含有光合作用所需要的細(xì)菌葉綠素a、b和胡蘿卜素，大多數(shù)PSB屬于Chromatiaceae科和Echothiorhodisoiraceae科；Chromatiaceae科的PSB形成胞內(nèi)硫顆粒，Echothiorhodisoiraceae科的PSB形成胞外硫顆粒[32-35]。

紫色非硫細(xì)菌是一類(lèi)厭氧光合異養(yǎng)菌，具有豐富的物種分類(lèi)，而且PNSB代謝途徑多樣化，大多數(shù)用H2和H2S作為電子供體進(jìn)行光合異養(yǎng)生長(zhǎng)；有些紫色非硫細(xì)菌不能完全將硫化氫氧化為硫酸鹽，而只能以單質(zhì)硫?yàn)榻K產(chǎn)物在細(xì)胞外存儲(chǔ)，典型的菌株 有Rhodospirillumsphaeroides、Rhodopseudomonas capsulata和sphaeroides；而有些細(xì)菌則直接將H2S氧化為SO2-4而不產(chǎn)生其他中間產(chǎn)物，這樣的菌株有Rhodovulum、Rhodopseudomonas和Blastochloris等[33-36]。

3.1.3 無(wú)色硫細(xì)菌

無(wú)色硫細(xì)菌是一類(lèi)以還原態(tài)的硫（如硫化物、單質(zhì)硫等）為能源進(jìn)行代謝生長(zhǎng)的原核微生物，CSB可以把S2-氧化為硫單質(zhì)，進(jìn)而單質(zhì)硫被氧化為硫酸鹽。無(wú)色硫細(xì)菌分布范圍很廣泛，常分布于活性污泥、廢水處理系統(tǒng)、農(nóng)田、果園等自然界生態(tài)環(huán)境中[37-39]，但它們的生理、形態(tài)也有很大不同，絕大多數(shù)無(wú)色硫細(xì)菌的生長(zhǎng)條件是常溫、中性pH[40]，也有在pH低于3.0，高于10.0以上的極端環(huán)境中生存的無(wú)色硫細(xì)菌[41]。因此，根據(jù)生長(zhǎng)環(huán)境的差異，CSB可以分為最適pH低于3.0的酸性硫氧化菌、最適pH在6.0～8.0的中性硫氧化菌以及最適pH在9.0以上的嗜鹽嗜堿硫氧化菌。

綜上，無(wú)色硫細(xì)菌不僅具有豐富的物種多樣性，而且細(xì)菌本身的理化特性也具有多樣性。因此，無(wú)色硫細(xì)菌較絲狀硫細(xì)菌和光合細(xì)菌更適合于生物脫硫。

3.1.4 嗜鹽嗜堿硫氧化細(xì)菌

嗜鹽嗜堿硫氧化菌（haloalkaliphilic sulfur oxidizing bacteria,HA-SOB）是一類(lèi)可在高pH、高鹽環(huán)境中正常生長(zhǎng)的極端微生物，它可以將低價(jià)態(tài)的硫化物氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽。截至目前，已知的嗜鹽嗜堿硫氧化菌主要屬于以下4個(gè)屬：Thialkalivibrio、Thioalkalispira、Thioalkalibacter和Thioalkalimicrobium[45]。由于堿湖中富含碳酸鈉和碳酸氫鈉，而且Ca2+和Mg2+的濃度較低，能夠滿(mǎn)足嗜鹽嗜堿硫氧化菌的生長(zhǎng)條件，所以目前已發(fā)現(xiàn)的嗜鹽嗜堿硫氧化菌大多分布于堿湖中，在中國(guó)新疆、美國(guó)加利福尼亞、蒙古、埃及、肯尼亞和西伯利亞等地的堿湖中均有發(fā)現(xiàn)嗜鹽嗜堿硫氧化菌[46-47]。

硫化物在高pH條件下主要以HS-形式存在，因?yàn)镠S-不能進(jìn)入細(xì)胞膜，所以硫化物對(duì)嗜鹽嗜堿硫氧化菌的毒性小，對(duì)其具有較高的耐受力。另外，堿湖中含有的碳酸鈉和碳酸氫鈉具有一定的緩沖能力，能夠避免硫化物氧化過(guò)程中pH過(guò)高。因此，堿湖是嗜鹽嗜堿硫氧化菌的天然棲息地。

3.2 硫氧化菌脫硫機(jī)理

硫的還原態(tài)范圍很大，不同的還原性硫化物和單質(zhì)硫存在不同的氧化途徑，如圖5所示，存在硫化物、單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等氧化途徑[48]。

3.2.1 硫化物氧化途徑

圖5 硫的氧化途徑

圖6 硫化物的氧化途徑

3.2.2 單質(zhì)硫氧化途徑

單質(zhì)硫氧化途徑是指把單質(zhì)硫S0氧化為SO2-3的過(guò)程，通常發(fā)生在幾乎所有GSB、PSB和一些PNSB、CSB中。目前，單質(zhì)硫氧化途徑包括反向異化亞硫酸鹽還原（reverse dissimilatory sulfite reduction,Dsr）和異二硫醚還原（heterodisulide reductases-like,Hdr）兩種途徑。Dsr途徑中存在一個(gè)基于Cys-SSH的硫傳遞系統(tǒng)，單質(zhì)硫中的硫原子依次通過(guò)蛋白R(shí)hd、TusA、DsrEFH和DsrC轉(zhuǎn)移至亞硫酸鹽還原酶的活性位點(diǎn)，進(jìn)而被氧化為亞硫酸鹽[49]。但是硫原子具體是如何從周質(zhì)空間轉(zhuǎn)移到細(xì)胞質(zhì)中的還有待研究。Hdr途徑中，硫原子先是通過(guò)蛋白R(shí)hd和TusA進(jìn)行轉(zhuǎn)移，隨后在Hdr復(fù)合體的作用下形成亞硫酸鹽[50]。但對(duì)于Dsr和Hdr途徑，硫氧化菌是如何結(jié)合、活化和吸收單質(zhì)硫等問(wèn)題也有待研究。

3.2.3 硫代硫酸鹽氧化途徑

圖7 硫代硫酸鹽的氧化途徑

3.2.4 亞硫酸鹽氧化途徑

圖8 亞硫酸鹽的氧化途徑

3.2.5 嗜鹽嗜堿硫氧化菌代謝途徑

圖9 嗜鹽嗜堿硫堿弧菌D301的硫代謝途徑

3.3 天然氣生物脫硫技術(shù)

生物脫硫工藝是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)替代傳統(tǒng)脫硫的新技術(shù)，它在煤炭、煉廠廢氣、沼氣和天然氣等領(lǐng)域均有應(yīng)用，并在化工、造紙和采礦等工業(yè)中也有應(yīng)用。目前，在工業(yè)上應(yīng)用較多的脫硫細(xì)菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌（T.ferrooxidans,簡(jiǎn)稱(chēng)T.F菌）和脫氮硫桿菌（T.denitrificans,簡(jiǎn)稱(chēng)T.D菌）。基于這兩種脫硫菌實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的典型生物脫硫技術(shù)主要有Bio-SR技術(shù)和Shell-Paques技術(shù)。

3.3 .1 Bio-SR生物脫硫技術(shù)

Bio-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開(kāi)發(fā)，并于1984年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用，主要用于工業(yè)廢氣脫硫。Bio-SR生物脫硫技術(shù)主要是在酸性條件下利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用完成對(duì)硫化氫氣體的脫除。該工藝裝置由吸收塔、固液分離器和生物氧化塔3部分組成，其中吸收塔通過(guò)Fe2(SO4)3溶液對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行吸收，固液分離器用于硫黃的分離與回收，生物氧化塔則是用于把Fe2+氧化成Fe3+。

如圖10所示，含硫化氫的酸性氣體從吸收塔底部進(jìn)入，與塔頂噴淋下來(lái)的Fe2(SO4)3溶液逆流接觸并反應(yīng)吸收，F(xiàn)e3+自身被還原成Fe2+，硫化氫被Fe3+氧化為單質(zhì)硫，形成塊狀的硫黃；帶有硫黃的吸收液進(jìn)入固液分離器，分離回收得到硫黃；而含有Fe2+的溶液進(jìn)入生物氧化塔，被氧化亞鐵硫桿菌催化氧化成Fe3+，并重新回到吸收塔與硫化氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)吸收液的循環(huán)使用。

含硫化氫的酸性氣體進(jìn)入吸收塔后，主要與Fe2(SO4)3溶液發(fā)生如式(7)的反應(yīng)；含有Fe2+的溶液進(jìn)入生物氧化塔發(fā)生的反應(yīng)如式(8)所示。

圖10 Bio-SR生物脫硫技術(shù)工藝流程

Bio-SR生物脫硫工藝中吸收液形成閉路循環(huán)，沒(méi)有溶液的降解且無(wú)肥料的排除，無(wú)二次污染且副產(chǎn)高純度的硫黃，帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)不需要額外的催化劑和化學(xué)試劑，只需要補(bǔ)充少量的無(wú)機(jī)鹽供氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)。但是由于氧化亞鐵硫桿菌嗜酸性，所以該工藝是在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的，這必然會(huì)對(duì)工藝的設(shè)備和管道形成腐蝕，造成經(jīng)濟(jì)損失，提高設(shè)備的投資成本；但強(qiáng)酸性環(huán)境下雜菌也不容易生存，有利于氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)和亞鐵離子的氧化。因此Bio-SR生物脫硫工藝在工業(yè)上的應(yīng)用會(huì)受到一定的限制。

3.3.2 Shell-Paques生物脫硫技術(shù)

Shell-Paques工藝是由荷蘭Paques公司與美國(guó)Shell公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，并于2002年在加拿大Bantry天然氣處理廠投入使用。Shell-Paques脫硫技術(shù)是在堿性條件下采用脫氮硫桿菌（T.denitrificans）作為混合菌群脫除H2S[57]。該工藝裝置由吸收塔、生物反應(yīng)器、沉降式離心分離器3個(gè)部分組成，其中吸收塔通過(guò)堿性溶液對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行吸收，生物反應(yīng)器則是用于富液再生并把可溶性硫化物氧化為單質(zhì)硫或硫酸鹽，沉降式離心分離器用于硫黃的分離與回收。

如圖11所示，含有H2S的酸性氣經(jīng)過(guò)入口氣分離器和加熱器進(jìn)入吸收塔后，與堿性溶液逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)，凈化氣從吸收塔頂部排出。含有可溶性硫化物的吸收液經(jīng)水平閃蒸罐和固體分離器從頂部進(jìn)入生物反應(yīng)器，溫度控制在30～40℃，在由反應(yīng)器底部吹入的空氣和微生物的共同作用下，可溶性硫化物被氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽，同時(shí)反應(yīng)液進(jìn)入吸收塔中得到循環(huán)使用。從反應(yīng)器頂部出來(lái)的含有微量硫化氫的氣體經(jīng)過(guò)生物過(guò)濾器排放到大氣中。生物反應(yīng)器中的硫黃料漿在沉降式離心分離器中進(jìn)一步被濃縮成硫黃餅，其可進(jìn)一步干燥成硫黃粉末，或經(jīng)熔融生成商品硫黃。

圖11 Shell-Paques生物脫硫技術(shù)工藝流程

在吸收塔中硫化氫被堿性溶液吸收，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：式(9)和式(10)是硫化氫吸收反應(yīng)；式(11)是CO2吸收反應(yīng)；式(12)是硫酸鹽生成反應(yīng)。

含有可溶性硫化物的堿性溶液進(jìn)入生物反應(yīng)器中，在空氣和脫氮硫桿菌的共同作用下，發(fā)生如下反應(yīng)：式(13)是硫化物在限氧的條件下生成單質(zhì)硫；式(14)是在富氧的條件下硫化物進(jìn)一步氧化生成硫酸鹽；式(15)是碳酸鹽分解反應(yīng)；式(16)是碳酸氫鹽分解反應(yīng)。

Shell-Paques生物脫硫技術(shù)相較于傳統(tǒng)的液相氧化、胺處理、克勞斯硫黃回收+尾氣處理等技術(shù)，整個(gè)裝置性能穩(wěn)定，工藝安全可靠，工藝流程簡(jiǎn)單可靠,控制系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)很少,沒(méi)有復(fù)雜的控制回路,操作維護(hù)簡(jiǎn)單方便且安全。該工藝以最少的化學(xué)品消耗，一次完成對(duì)硫化氫氣體的凈化和硫黃回收過(guò)程。生物反應(yīng)器中的硫化物轉(zhuǎn)化率接近100%且硫黃回收率達(dá)到99.9%以上，副產(chǎn)的生物硫黃具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝副產(chǎn)的生物硫黃水溶性好，可以很好地溶于水和無(wú)機(jī)鹽中，具有很強(qiáng)的親水性和流動(dòng)性，因此避免了生產(chǎn)過(guò)程中的管道堵塞和腐蝕?；厥盏玫缴锪螯S可以用于殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、化肥以及硫酸的原料[58]。另外，工藝中的再生堿液中會(huì)攜帶少許的生物硫顆粒，這些生物硫顆粒進(jìn)入吸收塔后會(huì)強(qiáng)化弱堿性溶液吸收硫化氫的吸收效果[59]。

3.3.3 嗜鹽嗜堿生物脫硫技術(shù)

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所通過(guò)自行篩選、定向改造脫硫菌，形成了以極端微生物為基礎(chǔ)的生物脫硫技術(shù)，該技術(shù)采用的是嗜鹽嗜堿硫堿弧菌，處理pH進(jìn)一步提高到9.5～11.0，具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、凈化水平高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)。與普通中性、弱堿性生物脫硫技術(shù)相比，該技術(shù)能夠在高pH條件下運(yùn)行，具有很好的脫硫能力，大幅度提高了生物脫硫系統(tǒng)的容積負(fù)荷，有效地降低了處理成本。

嗜鹽嗜堿生物脫硫技術(shù)主要包括了生物凈化塔、深度吸附塔、生物再生塔和硫黃收集塔，形成了一個(gè)封閉的液體循環(huán)系統(tǒng)。具體工藝流程如圖12所示：①含H2S氣體進(jìn)入生物凈化塔中，利用含有多能硫堿弧菌的吸收液逆流接觸含H2S氣體，其中吸收液是pH為8.5～10.5的碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液，使其轉(zhuǎn)化為HS-進(jìn)入液相，同時(shí)氣體得到凈化；②液相進(jìn)入深度吸附塔后，利用氮?dú)饣騼艋蟮恼託鈱?duì)含有HS-的液相進(jìn)行曝氣攪拌處理或進(jìn)行機(jī)械攪拌，促進(jìn)硫氧化微生物對(duì)HS-的吸收；③隨后液相進(jìn)入生物再生塔中，進(jìn)行富氧氣體曝氣處理，控制氧化還原電位為-400～-300mV，pH為7.0～12.0，使硫氧化微生物處于氧化產(chǎn)硫狀態(tài)，得到富集生物硫黃的液相；④富集生物硫黃的液相進(jìn)入其中，經(jīng)過(guò)沉降后得到下層富硫漿液和上層清液，對(duì)富硫漿液進(jìn)行回收，清液導(dǎo)入生物凈化塔中對(duì)沼氣進(jìn)行吸收。

圖12 嗜鹽嗜堿生物脫硫技術(shù)工藝流程

3.3.4 其他生物脫硫技術(shù)

Chen等[60]在氣升式反應(yīng)器中采用光合細(xì)菌同時(shí)脫除廢氣中的H2S和NH3氣體，研究了接種物稀釋比例、進(jìn)氣氣體濃度、氣體停留時(shí)間、催化劑的加入、氣泡大小和光強(qiáng)等變量對(duì)H2S和NH3脫除效果的影響。研究結(jié)果表明，采用活化的接種物、小氣泡、強(qiáng)熒光并添加Fe2O3催化劑，在氣體停留時(shí)間為20s時(shí)，可以得到最優(yōu)的H2S和NH3氣體脫除率。

Toth等[61]將排硫硫桿菌（硫氧化菌）固定在Mavicell B載體上，用于生物滴濾反應(yīng)器，以有效地脫除合成氣中的硫化氫氣體；研究了固定床反應(yīng)器在O2濃度為0.25%～5%的條件下H2S氣體的脫除效果。研究結(jié)果表明O2濃度至少為2.5%，H2S氣體才能完全脫除；O2濃度為0.25%～1%時(shí)，H2S氣體的脫除效果下降。

Cheng等[63]利用聚氨酯泡沫材料為載體來(lái)固定化氧化亞鐵硫桿菌，得到很好的生物氧化性能，F(xiàn)e2+的最大氧化速率可達(dá)4.12kg·m3/h；并建立一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算理論Fe2+氧化速率與進(jìn)料Fe2+濃度、生物反應(yīng)器中Fe2+濃度的關(guān)系。研究結(jié)果表明，當(dāng)處理高濃度的H2S（15000μL/L±100μL/L）時(shí)，硫化氫脫除效率達(dá)到了約80%。

Dumont等[64]采用生物濾池工藝，利用纖維質(zhì)泥炭和營(yíng)養(yǎng)合成材料（UP20）研究了填料構(gòu)型對(duì)硫化氫去除率的影響，其中泥炭提供硫化物氧化細(xì)菌，結(jié)果表明硫化氫去除率達(dá)到80%～100%，生物濾池結(jié)構(gòu)對(duì)硫化氫去除率有較大影響。

4 天然氣生物脫硫技術(shù)發(fā)展方向

H2S氣體的吸收過(guò)程在天然氣生物脫硫過(guò)程中至關(guān)重要，直接決定了凈化氣中H2S氣體的含量，因此可見(jiàn)開(kāi)發(fā)新型高效的吸收劑對(duì)H2S脫除效率的重要性，比如復(fù)合型物理化學(xué)吸收劑。另外，設(shè)計(jì)新型填料也是提高脫硫效率的方向之一，還可以通過(guò)填料固定菌種來(lái)提高其利用率。

H2S氣體進(jìn)入液相后轉(zhuǎn)化為HS-，HS-需要進(jìn)一步被脫硫細(xì)菌氧化，為了提高脫硫細(xì)菌的脫硫能力，一方面可以從極端自然環(huán)境中篩選脫硫能力強(qiáng)且可以適應(yīng)極端環(huán)境的菌種，還可以將具有不同優(yōu)勢(shì)的菌種混合培養(yǎng)使其形成各方面均有優(yōu)勢(shì)的混合菌種；另一方面，通過(guò)各種生物技術(shù)去構(gòu)建脫硫能力強(qiáng)、適應(yīng)能力強(qiáng)的脫硫菌種。近些年來(lái)關(guān)于這方面的工作已陸續(xù)開(kāi)展，陳金才[65]篩選出一株嗜鹽硫桿狀菌屬的那不勒斯菌Halothiobacillus neapolitanusCYJN-1，并對(duì)其耐鹽特性和脫硫特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CYJN-1菌株可在1%～5%的NaCl溶液中生長(zhǎng)，最適生長(zhǎng)鹽度為1%；通過(guò)搖瓶和氣升式反應(yīng)器脫硫?qū)嶒?yàn)發(fā)現(xiàn)24h內(nèi)硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化率分別為94.65%和98.78%，產(chǎn)生的單質(zhì)硫顆粒直徑在5～10μm。Mu等[66]在嗜鹽嗜堿菌Thialkalivibrio versutusSOB306中的表達(dá)玻璃體血紅蛋白（Vitreoscillahemoglobin，VHb）構(gòu)建有效的轉(zhuǎn)化表達(dá)系統(tǒng)，進(jìn)一步提高細(xì)胞的脫硫活性；研究表明VHb表達(dá)可以促進(jìn)硫的代謝，在存在VHb的情況下，硫代硫酸鹽的平均脫除率增加了11.7%±1.8%。Sharshar等[67]采用分批補(bǔ)料的方法可使菌株Thioalkalivibrio versutusD306的生長(zhǎng)速度提高1.6倍，同時(shí)產(chǎn)物生物硫顆粒的產(chǎn)率約提高了2.7倍，其直徑提高了1.5倍。

整個(gè)HS-氧化過(guò)程在生物反應(yīng)器中進(jìn)行，因此對(duì)生物反應(yīng)器中氧化反應(yīng)速率和生物硫顆粒沉降及粒徑大小分布進(jìn)行分析，同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，可防止HS-過(guò)度氧化為SO2-4。另外，生物反應(yīng)器中形成的生物硫顆粒隨后進(jìn)入沉降槽中通過(guò)重力離心沉降下來(lái)，剩余漿液通過(guò)循環(huán)泵回到吸收塔中形成再生堿液，故吸收塔堿液中會(huì)有少許生物硫顆粒的存在，Kleinjan等[59]研究了生物硫顆粒對(duì)H2S氣體吸收的影響，提出了“生物硫顆?？梢蕴岣逪2S在弱堿性液體中的吸收效率”的結(jié)論；對(duì)于粒徑小于3μm的親水性硫顆粒，是通過(guò)可溶性H2S與固體硫顆粒發(fā)生非均相反應(yīng)來(lái)強(qiáng)化H2S的吸收；對(duì)于更大的20μm的疏水性硫顆粒，可能是由于氣液界面附近疏水性硫顆粒濃度的局部增加以及顆粒表面H2S的特定吸附導(dǎo)致H2S吸收速率的增加。因此，研究天然氣生物脫硫過(guò)程中形成硫顆粒的粒徑大小對(duì)脫硫效率的影響也是發(fā)展方向之一，可通過(guò)優(yōu)化生物硫顆粒粒徑大小進(jìn)而提高脫硫效率。

現(xiàn)有的天然氣脫硫技術(shù)可能滿(mǎn)足不了嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此可以將現(xiàn)有成熟的天然氣脫硫工藝與生物脫硫工藝結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)脫硫工藝優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)更好的脫硫效果。比如將生物脫硫法與絡(luò)合鐵氧化法結(jié)合在一起，生成的生物硫黃具有親水性，解決了絡(luò)合鐵氧化法生成的疏水性硫黃容易導(dǎo)致管道堵塞的問(wèn)題。另外，徐波等[68]指出目前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的天然氣脫硫工藝主要是胺法+克勞斯法，包括胺液系統(tǒng)、硫黃回收、尾氣處理和焚燒爐4個(gè)單元，適用于凈化含硫量大的天然氣，但對(duì)中低含硫量的天然氣凈化，其運(yùn)行成本會(huì)更高。因此，可以根據(jù)天然氣生物脫硫工藝所具有的優(yōu)勢(shì)取代或簡(jiǎn)化原有的脫硫工藝，形成新型耦合天然氣脫硫工藝。如凈化低含硫量的天然氣，可以直接采用生物脫硫工藝取代上述4個(gè)單元，可減少設(shè)備投資和運(yùn)行成本；對(duì)于中等含硫量的天然氣，保留胺液系統(tǒng)的同時(shí)采用生物脫硫工藝取代硫黃回收單元。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)對(duì)能源短缺和環(huán)境保護(hù)的重視，國(guó)家和政府提出了一系列嚴(yán)格的環(huán)保措施和氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，給現(xiàn)有的天然氣脫硫技術(shù)造成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)；而天然氣生物脫硫技術(shù)凈化水平高、環(huán)境污染少且能量消耗低，能夠符合我國(guó)的發(fā)展需求，具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的發(fā)展空間。但是，目前天然氣生物脫硫技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，還需要進(jìn)一步地發(fā)展和不斷完善。