李微雪

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心，合肥 230026

Mn、Na助劑促進(jìn)鐵基催化劑上CO2高效轉(zhuǎn)化制備烯烴。

CO2在鐵基催化劑上經(jīng)過(guò)RWGS和FTS兩步偶聯(lián)反應(yīng)可以被有效的轉(zhuǎn)化為烯烴1,2，Na和Mn常被用作助劑添加到鐵基催化劑中以改善反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的選擇性。之前的研究認(rèn)為Na和Mn都具有穩(wěn)定鐵基催化劑中Fe5C2相的作用，其中，前者被認(rèn)為是電子助劑，通過(guò)提高催化劑表面電子密度來(lái)促進(jìn)CO2的吸附和烯烴產(chǎn)物的脫附，從而達(dá)到高的烯烴和長(zhǎng)鏈烴選擇性3,4；后者則被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)助劑，能促進(jìn)鐵的分散，但同時(shí)會(huì)抑制碳鏈的增長(zhǎng)而使長(zhǎng)鏈烴選擇性降低5,6。然而，受反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性和催化劑組分的多樣性限制，它們對(duì)于催化反應(yīng)性能和機(jī)理的影響至今仍然存在著較大的爭(zhēng)議。Fe3O4和Fe5C2分別被認(rèn)為是RWGS和FTS反應(yīng)的活性相7,8，在CO2加氫轉(zhuǎn)化到烯烴的過(guò)程中，兩種活性相的比例、本征活性及相互協(xié)同的作用直接影響著產(chǎn)物中CO、CH4以及C2+烯烴產(chǎn)物的選擇性，因此對(duì)兩種活性相的合理調(diào)控是獲得高活性和烯烴選擇性的關(guān)鍵。

由于產(chǎn)物和偶聯(lián)反應(yīng)本身的復(fù)雜性，在以往的研究工作中，人們更傾向于從反應(yīng)結(jié)果入手，分析助劑對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，以至于對(duì)反應(yīng)過(guò)程的理解欠缺，且這種方法常常只能采用單一變量，忽略了多種組分間的互相影響和協(xié)同作用，對(duì)活性金屬的結(jié)構(gòu)差異也缺乏進(jìn)一步的認(rèn)知。北京大學(xué)馬丁教授課題組與廈門(mén)大學(xué)王帥教授課題組在近期的研究工作中首次借助動(dòng)力學(xué)研究方法對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行解構(gòu)，通過(guò)反應(yīng)行為的差異判斷出不同助劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響。同時(shí)結(jié)合準(zhǔn)原位表征手段對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，推斷出了更加合理的構(gòu)效關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于使用共沉淀方法制備的鐵基催化劑，Mn的添加可以有效地促進(jìn)Fe的分散，但Fe和Mn之間的強(qiáng)相互作用在CO2加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中卻表現(xiàn)出了負(fù)面效應(yīng)。這種負(fù)面效應(yīng)包括對(duì)RWGS反應(yīng)活性的抑制和烯烴產(chǎn)物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促進(jìn)了RWGS的活性相Fe3O4向FTS反應(yīng)活性相Fe5C2的轉(zhuǎn)變，而造成后者的原因則與Mn增加了Fe5C2活性相上FTS反應(yīng)的空間位阻有關(guān)。令人意外的是，第三組分Na的加入不僅提高了CO2的加氫活性和烯烴的選擇性，還減弱了Fe與Mn之間的強(qiáng)相互作用，使Mn轉(zhuǎn)變成為對(duì)CO2加氫轉(zhuǎn)化有利的助劑。這一發(fā)現(xiàn)表明在對(duì)催化劑添加多種助劑時(shí)，助劑之間的相互影響很可能不可忽略，甚至?xí)?duì)催化性能的調(diào)控起到關(guān)鍵作用。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表9，這種研究方法清晰的展示出不同助劑對(duì)于反應(yīng)性能和活性金屬結(jié)構(gòu)的影響，為研究多相催化中的復(fù)雜反應(yīng)體系提供了一種有效可靠的思路。