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均相催化CO2/H2還原羰基化合成高值化學(xué)品研究進(jìn)展

2021-06-02 11:38:56張雪華曹彥偉陳瓊遙沈超仁何林
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2021年5期
關(guān)鍵詞:羰基化甲酰雙金屬

張雪華,曹彥偉,陳瓊遙,沈超仁,何林,3,*

1鹽城師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224007

2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇性氧化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000

3中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院,遼寧 大連 116023

1 引言

CO2是構(gòu)成溫室氣體的主要成分,實(shí)現(xiàn)其高效利用不僅可有效解決環(huán)境問(wèn)題,還可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值1。依照巴黎協(xié)定在聯(lián)合國(guó)氣候變化公約框架下所制定的目標(biāo),控制CO2在大氣中的濃度,將全球平均氣溫升幅控制在1.5 °C之內(nèi)2。隨著清潔能源的普及和CO2捕集技術(shù)的成熟,通過(guò)化學(xué)固定的方式將廉價(jià)易得、環(huán)境友好的CO2作為可再生C1資源轉(zhuǎn)化成高值化學(xué)品,符合綠色與可持續(xù)發(fā)展的要求3-5。

目前,全世界范圍內(nèi)CO2資源化的年利用量已達(dá)到1億噸,主要是通過(guò)非還原性轉(zhuǎn)化與氨、氯化鈉、苯酚鈉和環(huán)氧化物等反應(yīng)生產(chǎn)尿素、純堿、水楊酸和碳酸酯類產(chǎn)品,以及作為超臨界溶劑使用6-10。拓寬基于CO2還原性轉(zhuǎn)化的化學(xué)品合成新路線是開發(fā)其資源化利用的熱點(diǎn)。其中,通過(guò)熱化學(xué)的催化方法,將惰性CO2還原,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲醇、甲酸、烯烴、烷烴等能源產(chǎn)品相關(guān)研究不斷創(chuàng)新,正在向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn),譬如CO2加氫制甲醇技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化放大階段11-13。如能以清潔、高原子經(jīng)濟(jì)性的H2作為還原劑實(shí)現(xiàn)惰性CO2還原性轉(zhuǎn)化,結(jié)合羰基化過(guò)程構(gòu)筑C―O、C―N和C―C鍵,合成醛/醇、羧酸、酯、酰胺等化學(xué)品,將極大擴(kuò)展由CO2高值化利用的范圍與種類,無(wú)論在資源利用性和環(huán)保性等方面都表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景14-16。

其中均相催化CO2還原羰基化制備高值化學(xué)品是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化利用研究的前沿領(lǐng)域之一,但實(shí)際反應(yīng)中仍面臨著眾多的挑戰(zhàn)。首先,CO2因其碳原子處于最高氧化態(tài)+4價(jià),導(dǎo)致在反應(yīng)的過(guò)程中金屬催化劑活性物種對(duì)CO2的C=O加成能壘過(guò)高,通常需要高溫高壓苛刻的反應(yīng)條件以及貴金屬催化劑才能實(shí)現(xiàn)其活化。同時(shí),均相催化CO2、H2參與的還原羰基化反應(yīng)多是串級(jí)反應(yīng),一般都涉及多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性并不理想。此外,受底物的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響,底物的適用性范圍有一定的局限性。隨著新型表征技術(shù)和理論計(jì)算的發(fā)展,在揭示反應(yīng)機(jī)理方面及CO2中碳―氧鍵活化和轉(zhuǎn)化也取得一些進(jìn)展。因此,結(jié)合現(xiàn)代表征手段發(fā)展更加高效的催化體系、非貴金屬體系甚至無(wú)金屬催化劑體系,實(shí)現(xiàn)以CO2為羰源、H2為還原劑在相對(duì)溫和的條件下制備高值化學(xué)品。

近年來(lái),均相催化CO2還原方面的研究成果大量涌出,相關(guān)的綜述論文也在不斷的更新11,13,15,17-21。本綜述以CO2為羰基化試劑以及相對(duì)于氫硅烷或氫硼烷等更加清潔的H2為還原劑,通過(guò)金屬催化劑均相催化制備高值化學(xué)品。主要從CO2與烯烴羰基化、胺羰基化、醇/醚羰基化以及其它羰基化反應(yīng)進(jìn)行闡述。希望通過(guò)本文的總結(jié),為系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)和發(fā)展均相催化CO2還原羰基化反應(yīng)提供一定的參考和借鑒。

2 H2作為還原劑用于均相催化CO2還原羰基化合成化學(xué)品

2.1 烯烴羰基化反應(yīng)

烯烴羰基化的產(chǎn)物在精細(xì)和大宗化學(xué)品制造中皆具有重要價(jià)值,該過(guò)程通過(guò)C1資源定向增碳轉(zhuǎn)化烯烴22,23。工業(yè)上主要采用有毒、易燃CO作為羰源24-27,如能利用無(wú)毒、易得CO2代替CO作為羰源,對(duì)開發(fā)綠色、高效的烯烴羰基化催化合成方法具有重要意義。以H2作為還原劑、CO2為羰源的烯烴羰基化過(guò)程可看作是CO2還原和烯烴羰基化的耦合,具體而言,首先通過(guò)逆水煤氣變換(RWGS,CO2+ H2→ CO + H2O)將CO2還原成活潑的CO,隨后CO與烯烴羰基化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

CO2和烯烴羰基化過(guò)程首先是吸熱的逆水煤氣變換。在工業(yè)過(guò)程中RWGS主要用于調(diào)節(jié)費(fèi)托合成使用的合成氣的碳/氫比。常用Cu-Ni、Cu-Zn/Al2O3等多相催化劑28,且反應(yīng)溫度大多超過(guò)250 °C,與后續(xù)的CO和烯烴的羰基化過(guò)程反應(yīng)需要低溫不匹配。均相催化RWGS過(guò)程的溫度則低得多,常用均相催化劑主要是Rh和Ru絡(luò)合物。均相催化RWGS要求M-H加成到CO2的C=O上得到形成M-COOH絡(luò)合物中間體,或者金屬的富電子中心進(jìn)攻CO2中具有弱親電性的碳原子形成MCOO-中間體,然后脫去羥基形成羰基配體進(jìn)而釋放一分子CO。Ford等最早發(fā)現(xiàn)Ru3(CO)12具有一定的逆水煤氣變換的能力29。在1993年,Tominaga等發(fā)現(xiàn)Ru3(CO)12催化劑在碘化物為助劑條件下,催化CO2和H2還原成甲烷,反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到CO和甲醇30。碘化物的加入有效的抑制金屬釕的沉積,提高反應(yīng)的活性。單核過(guò)渡金屬絡(luò)合物也具有催化RWGS的活性31,Koinuma首先報(bào)道了RhCl(PPh3)3在一定壓力的CO2/H2下催化RWGS過(guò)程32。在1977年Eisenberg等發(fā)展了[RhI2(CO)2]-/H+/I-體系在低于95 °C的條件下實(shí)現(xiàn)RWGS33。在1995年,Tominaga等發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧乙烷存在情況下RuCl2(PPh3)2絡(luò)合物可以間接催化RWGS過(guò)程34。后續(xù)研究者又報(bào)道了單核釕絡(luò)合物[PPN][RuCl3(CO)3]催化RWGS35,在反應(yīng)溫度180 °C時(shí)的TON高達(dá)96。把該催化劑固載在離子液上,催化體系具有優(yōu)異的RWGS活性,并能重復(fù)使用36。

在2000年,Tominaga等第一次報(bào)道了用Ru絡(luò)合物催化CO2、H2和烯烴的氫甲?;磻?yīng),主要產(chǎn)物為醇37。該反應(yīng)過(guò)程首先是CO2通過(guò)RWGS生成CO,進(jìn)而CO與烯烴羰基化生成醛,最后醛被H2還原得到醇(圖1)。研究者使用H4Ru4(CO)12為催化劑及LiCl為助劑轉(zhuǎn)化環(huán)己烯得到收率為88%環(huán)己基甲醇。后續(xù)又對(duì)CO2和烯烴的氫甲酰化過(guò)程進(jìn)行更加細(xì)致的研究38,發(fā)現(xiàn)不同的鹵原子對(duì)活性有很大的影響(I-< Br-< Cl-),正好和質(zhì)子親核能力相對(duì)應(yīng)。同時(shí)借助ESI-MS分析發(fā)現(xiàn)四種活性物種:[HRu3(CO)11]-、[H3Ru4(CO)12]-、[RuCl3(CO)3]-和[RuCl2(CO)3(C6H10)]-,結(jié)合對(duì)照實(shí)驗(yàn)提出可能的機(jī)理。研究者通過(guò)多核釕簇和離子液體構(gòu)建可重復(fù)使用的催化體系,對(duì)CO2和末端烯烴氫甲?;泻芎没钚院椭辨湸嫉倪x擇性39。

圖1 Ru催化CO2、H2和環(huán)己烯氫甲?;酱糉ig. 1 Ruthenium-catalyzed hydroformylation of cyclohexene with CO2 and H2.

Hakka等在2003年和2009年相繼報(bào)道了Ru絡(luò)合物催化CO2、H2和1-己烯的還原氫甲?;纱嫉姆磻?yīng)40,41。H4Ru4(CO)12、Ru3(CO)12、[Ru(CO)3Cl2]2以及[Ru(CO)4]n都具有一定的CO2和烯烴的氫甲?;钚?;通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)論證了鹵素是產(chǎn)生活性中心必不可少的要素;ESI-MS表明[Ru(CO)4]n在鹵素陰離子存在下原位轉(zhuǎn)化為具有RWGS能力和烯烴氫甲?;芰Φ幕钚晕锓N,譬如[Ru4(CO)12]4-、[HRu3(CO)11]-和[Ru(CO)3Cl3]-。在2014年,Beller等首次把亞膦酸酯配體配位修飾Ru3(CO)12應(yīng)用到CO2、H2與烯烴氫甲?;纱嫉姆磻?yīng)42。膦配體的加入或修飾有效的抑制烯烴的加氫反應(yīng),提高的烯烴羰基化生成醇的收率。通過(guò)一系列的控制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配體的加入,主要是促進(jìn)了氫甲?;^(guò)程,沒(méi)有加速RWGS過(guò)程(圖2)。Dupont等發(fā)現(xiàn)咪唑鎓鹽1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)或3-丁基-1,2-二甲基咪唑氯化鎓鹽([Bmmim]Cl)和Ru3(CO)12形成氮雜環(huán)卡賓-釕絡(luò)合物,實(shí)現(xiàn)逆水煤氣變換-氫甲酰化-羰基還原的耦合,將烯烴轉(zhuǎn)化為增加一個(gè)亞甲基的醇,同時(shí)發(fā)現(xiàn)體系適量的磷酸有利于反應(yīng)進(jìn)行43。

圖2 膦配體應(yīng)用于Ru催化CO2、H2和烯烴的氫甲酰化過(guò)程Fig. 2 Increased selectivity and substrate scope for the ruthenium-catalyzed hydroformylation of olefins with a bulky phosphite ligand.

丁奎嶺等報(bào)道了Rh(acac)(CO)2和螺環(huán)骨架的亞膦酸酯配體構(gòu)成的催化體系催化CO2、H2、聚甲基氫硅氧烷(PMHS)和烯烴的氫甲?;饺┑姆磻?yīng)(圖3)。反應(yīng)的TON在12 h后高達(dá)1000000,同時(shí)能得到很好的直鏈醛的選擇性。反應(yīng)的過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到CO的生成44。

圖3 Rh催化烯烴與CO2/H2的氫甲?;磻?yīng)Fig. 3 Rhodium-catalyzed CO2/H2 and olefins hydroformylation.

我們課題組利用由兼具逆水煤氣變換和羰基還原催化能力的[Ru(CO)3]Cl3]-以及氫甲?;呋瘎〤o2(CO)8構(gòu)成的雙催化劑體系實(shí)現(xiàn)以CO2為羰源的烯烴氫甲?;铣纱?5。在研究中,發(fā)現(xiàn)了向體系中加入適當(dāng)酸性的有機(jī)酸,能在不影響氫氣活化的前提下顯著加速逆水煤氣變換中CO的生成速率,進(jìn)而推動(dòng)后續(xù)氫甲?;汪驶€原反應(yīng)的發(fā)生,并有效抑制烯烴直接氫化。該催化體系能夠?qū)幟氏┥镔|(zhì)平臺(tái)分子轉(zhuǎn)化為增加一個(gè)碳的相應(yīng)醇類分子,還能將碳四餾分中的廉價(jià)副產(chǎn)物二異丁烯轉(zhuǎn)化為高附價(jià)值的異壬醇,展示了該催化方法在生物質(zhì)利用和廉價(jià)原料高值化轉(zhuǎn)化方面的潛力。理論計(jì)算結(jié)果揭示酸參與和無(wú)酸的逆水煤氣變換過(guò)程,酸參與時(shí)Ru-COOH的質(zhì)子化脫羥基生成CO過(guò)程無(wú)顯著能壘(圖4)。

圖4 酸促進(jìn)RWGS進(jìn)而加速CO2和烯烴氫甲?;磻?yīng)Fig. 4 Acid promoted RWGS thereby accelerating hydroformylative with CO2.

烯烴氫甲胺化是逆水煤氣變換-氫甲?;?醛與胺的耦合-烯胺或亞胺的還原過(guò)程。反應(yīng)中需要抑制烯烴直接加氫同時(shí)避免胺和CO2/H2的N-甲?;騈-甲基化,甚至是胺和CO2直接形成脲或碳酸銨鹽,反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性,對(duì)反應(yīng)的化學(xué)選擇性要求很高。在2009年,Eilbracht等報(bào)道了Ru3(CO)12、LiCl、芐基三甲基氯化銨(BTAC)構(gòu)建的催化體系催化CO2、H2、嗎啉和烯烴通過(guò)氫甲胺化生成嗎啉氮原子上烷基取代的叔胺46。能夠得到烯烴氫甲胺化產(chǎn)物的收率為35%-98% (圖5)。Dupont等在2016年使用Ru3(CO)12/咪唑鎓鹽氯化物催化體系催化CO2、H2、烯烴和伯胺或叔胺的氫甲胺化47。該催化體系使反應(yīng)能在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程首先是逆水煤氣變換,進(jìn)而CO與烯烴氫甲酰化生成醛,醛與胺耦合,最后亞胺或烯胺被H2還原。

圖5 Ru催化CO2、H2和烯烴氫胺甲基化Fig. 5 Ruthenium-catalyzed hydroaminomethylation of alkenes with CO2 and H2.

羧酸合成的經(jīng)典方法是醇或烯烴的氧化或羰基化。利用CO2作為C1原料在還原劑作用下與烯烴還原羧化,通過(guò)構(gòu)建C―C鍵制備羧酸是具有挑戰(zhàn)的新路線48。在2013年,Leitner等發(fā)現(xiàn)由[RhCl(CO)2]2/PPh3構(gòu)成的催化劑體系將CO2、H2和烯烴氫羧基化合成增一個(gè)碳的羧酸49。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和同位素實(shí)驗(yàn)推測(cè)游離態(tài)的甲酸中間體在該條件下不太可能會(huì)形成50,反應(yīng)首先是逆水煤氣過(guò)程生成CO,接著CO和Rh的絡(luò)合物配位并發(fā)生烷基的遷移插入,最后Rh-?;锓N發(fā)生水解生成羧酸(圖6)。

圖6 催化CO2、H2和烯烴氫羧化合成羧酸Fig. 6 Catalytic synthesis of carboxylic acids from olefins and CO2/H2.

醇是廉價(jià)、易得的非氣態(tài)氫給體型還原劑??諝庵蟹€(wěn)定且對(duì)水、氧不敏感的液態(tài)還原劑甲醇用作氫轉(zhuǎn)移還原CO2具有操作上的優(yōu)勢(shì)。2014年,Beller等報(bào)道了Ru3(CO)12/[Bmim]Cl催化體系催化CO2、甲醇和烯烴的氫酯化反應(yīng)(圖7)。第一次提出了CO2作為羰源的一個(gè)新過(guò)程,利用醇的還原性,原位還原CO2生成CO用于接下來(lái)的羰基化反應(yīng),最后再與醇生成酯。醇在反應(yīng)中是還原劑、原料以及溶劑。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)了產(chǎn)物中的羰基來(lái)自于CO2,并提出可能的反應(yīng)路徑。各種烯烴和醇均可順利反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯51。

圖7 CO2、醇和烯烴氫酯化Fig. 7 Alkoxycarbonylation of olefins with CO2 and alcohols.

我們課題組2018年報(bào)道了[Ru(CO)3Cl2]2-Co2(CO)8雙金屬體系應(yīng)用于CO2與烯烴的氫酯化反應(yīng)中52。在同等活性的條件下,他們使用了更少的Ru催化劑和離子液,整個(gè)體系重復(fù)使用五次活性沒(méi)有明顯下降(圖8)。通過(guò)一系列的控制實(shí)驗(yàn)和同位素實(shí)驗(yàn)論證,發(fā)現(xiàn)Ru催化劑主要負(fù)責(zé)催化CO2的逆水煤氣變換的過(guò)程,而CO和烯烴的羰基化過(guò)程主要依靠Co催化劑。

圖8 Ru-Co雙金屬催化體系用于CO2和烯烴氫酯化Fig. 8 Alkoxycarbonylation of olefins with CO2 and alcohols by Ru-Co bimetallic catalytic system.

2.2 胺羰基化/胺甲基化反應(yīng)

酰胺化合物是具有廣泛用途的重要化學(xué)品,大量存在于精細(xì)化學(xué)品,天然產(chǎn)物和聚合物中。在工業(yè)上主要通過(guò)有機(jī)胺與CO羰基化反應(yīng)路線制備。隨著可持續(xù)發(fā)展與綠色化學(xué)合成的要求,利用易得、無(wú)毒的CO2代替CO合成酰胺化合物越來(lái)越受研究者的關(guān)注。與CO合成酰胺化合物不同的是CO2作為羰源時(shí)需要在還原劑的作用下,通過(guò)三組分才能實(shí)現(xiàn)胺的羰基化。

胺的羰基化反應(yīng)主要是N-甲?;磻?yīng)。早在1970年代,Haynes等首次報(bào)道通過(guò)均相催化CO2、H2和二甲胺羰基化合成N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(圖9)。很多金屬催化劑對(duì)該反應(yīng)都有很高效的催化活性,譬如CoH(dppe)2、(PPh3)2(CO)IrCl和CuCl(PPh3)3,其中(PPh3)2(CO)IrCl活性最高53,反應(yīng)的TON可以達(dá)到1200。隨后貴金屬Pd54、Pt55,56、Ru57,58的絡(luò)合物也被用于該反應(yīng)的研究,可大大降低反應(yīng)的條件,并顯示良好的催化性能。例如,在超臨界反應(yīng)條件下(130 °C,CO2為13 MPa,H2為8 MPa),RuCl2[P(CH3)3]4催化合成DMF的TON可以達(dá)到370000,TOF也有10000 h-1。主要由于反應(yīng)處于超臨界條件,整個(gè)反應(yīng)在均相狀態(tài),提高反應(yīng)速度57。Baiker等報(bào)道的帶有雙齒磷配體的Ru絡(luò)合物RuCl2(dppe)2是迄今為止最高效的合成DMF的催化劑59。在反應(yīng)條件100 °C、CO2壓力為13 MPa和H2壓力為8.5 MPa時(shí),反應(yīng)的TON高達(dá)740000。2010年,Beller等第一次報(bào)道鐵絡(luò)合物催化二甲基胺與CO2合成DMF。Fe(BF4)2·6H2O作為催化劑前體和P(CH2CH2PPh2)3作為配體60得到DMF的收率為75%以及反應(yīng)的TON為727。隨后他們又發(fā)展更加高效的鐵催化劑以三(2-(二苯基膦基)苯基)膦為配體61,反應(yīng)的TON達(dá)到5104。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)Co(BF4)2·6H2O和P(CH2CH2PPh2)3也能有效的催化二甲基胺與CO2、H2合成DMF62,反應(yīng)的TON為1308。

圖9 CO2、H2與二甲胺合成DMFFig. 9 Catalytic synthesis of DMF from dimethylamine with CO2 and H2.

為了拓展CO2、H2參與的有機(jī)胺N-甲?;倪m用性范圍,研究者發(fā)展一系列高效的催化體系。2015年,丁奎嶺課題組報(bào)道Ru pincer絡(luò)合物能夠高效催化有機(jī)伯胺或仲胺的N-甲酰化反應(yīng)(圖10),反應(yīng)的TON最高可達(dá)1940000。在最優(yōu)的條件下(Ru催化劑0.01% (摩爾分?jǐn)?shù)),CO2與H2的壓力均為3.5 MPa,四氫呋喃為溶劑,反應(yīng)溫度120 °C),可以得到52%-99%相應(yīng)的甲?;a(chǎn)物的收率。使用該類催化劑制備DMF,催化劑可回收利用,重復(fù)使用12次之后催化活性基本保持不變63。

圖10 Ru pincer催化CO2、H2與胺的甲?;磻?yīng)Fig 10 Ru pincer catalyze formylation of amine with CO2 and H2.

芳香胺由于堿性較弱,一般CO2、H2參與的芳香胺N-甲?;磻?yīng)的活性通常較低。Jessop等發(fā)現(xiàn)堿的加入可以大大提高反應(yīng)的效率(圖11),在采用RuCl2[P(Me3)3]4催化劑時(shí),額外加入2當(dāng)量的有機(jī)堿DBU,在反應(yīng)溫度100 °C條件下,可以轉(zhuǎn)化苯胺到甲酰基苯胺的收率達(dá)到85%64。

圖11 CO2、H2與芳香胺的甲?;磻?yīng)Fig. 11 Formylation of aromatic amines with CO2 and H2.

非貴金屬絡(luò)合物也可用于CO2、H2與有機(jī)胺的N-甲?;磻?yīng)65。Co pincer絡(luò)合物結(jié)合tBuOK,在反應(yīng)條件下(Co 5%,NaHBEt35%,tBuOK 5%,(均為摩爾分?jǐn)?shù)),CO2和H2的壓力均為3 MPa,甲苯為溶劑,反應(yīng)溫度150 °C),能夠催化一系列脂肪胺和仲胺的N-甲?;磻?yīng),收率為60%-90%。反應(yīng)機(jī)理推測(cè)(圖12),Co pincer首先與tBuOK反應(yīng)生成不飽和的中間體;在H2存在時(shí)產(chǎn)生一價(jià)的Co氫負(fù);接著CO2插入Co-H鍵;由于過(guò)量胺存在,通過(guò)與pincer配體去質(zhì)子化,形成甲酸鹽;甲酸鹽脫水,形成甲酰胺。

圖12 Co pincer催化CO2、H2與胺的甲?;磻?yīng)Fig. 12 Co pincer catalyze formylation of amine with CO2 and H2.

當(dāng)胺類化合物含有不飽和基團(tuán)與CO2、H2發(fā)生N-甲?;磻?yīng)時(shí),一般都面臨不飽和基團(tuán)的加氫反應(yīng),結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性差。Cu(OAc)2/4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化體系可以實(shí)現(xiàn)含不飽和基團(tuán)的胺類化合物的N-甲?;磻?yīng)(圖13)。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(Cu催化劑為10% (摩爾分?jǐn)?shù)),DMAP為2 mmol,四氫呋喃為溶劑,CO2和H2壓力均為4 MPa,反應(yīng)溫度90 °C),得到甲酰化產(chǎn)物的收率31%-95%,同時(shí)底物中的碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、羰基和酯基能夠很好的兼容66。

圖13 CO2、H2與不飽和胺的甲酰化反應(yīng)Fig. 13 Formylation of unsaturated amine with CO2 and H2.

劉志敏等報(bào)道一條新穎的合成不對(duì)稱N,N-二取代甲酰胺路徑。通過(guò)CoF2、P(CH2CH2PPh2)3和K2CO3催化體系催化還原耦合伯胺、醛以及CO2/H2制備(圖14)。反應(yīng)機(jī)理考察表明伯胺與醛耦合形成亞胺,亞胺還原生成仲胺,仲胺與CO2加氫的產(chǎn)物HCOOH反應(yīng)最終形成不對(duì)成N,N-二取代甲酰胺67。

圖14 CO2、H2參與合成不對(duì)稱N,N-二取代甲酰胺Fig. 14 Catalytic synthesis of asymmetric N,N-disubstituted formamide by using CO2 and H2.

常見的非貴金屬M(fèi)n和Fe也具有催化CO2/H2和胺的N-甲?;磻?yīng)(圖15),Khusnutdinova等第一次報(bào)道了具有生物活性和強(qiáng)配體的Mn絡(luò)合物可以有效的催化CO2加氫與仲胺發(fā)生甲?;磻?yīng)68。Bernskoetter等報(bào)道帶有PNP配體的二價(jià)Fe羰基螯合物能夠高效的轉(zhuǎn)化多種仲胺底物和CO2/H2生成甲?;a(chǎn)物69,產(chǎn)物的收率高達(dá)92%,反應(yīng)的TON也有8900。

圖15 Mn和Fe絡(luò)合物催化CO2、H2與胺甲酰化反應(yīng)Fig. 15 Mn and Fe complexes catalyze the formylation of amines.

有機(jī)胺N-甲?;a(chǎn)物上的羰基進(jìn)一步還原可以轉(zhuǎn)化成-CH3,甲基胺是許多具有生物活性化合物中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基序,因此是眾多藥物和農(nóng)藥化學(xué)品的重要組成部分70。在N官能團(tuán)上引入甲基一般要涉及有危險(xiǎn)的甲基化試劑,像碘甲烷、硫酸二甲酯等。另外碳酸二甲酯、甲醛和甲酸也可以作為C1源用于胺甲基化試劑(Eschweiler-Clark 甲基化)71。盡管如此,CO2才是被認(rèn)為是胺甲基化的最清潔的C1源。最早CO2和H2用于N-甲基化反應(yīng)的是多相催化劑(圖16),Baiker等報(bào)道以Cu/Al2O3為催化劑,CO2、H2和NH3為原料氣,在固定床微反應(yīng)器上合成甲胺以及二甲胺、三甲胺72。在此基礎(chǔ)上,研究者又發(fā)展了Ni-、Pt-、Co-、Fe-、Pd-、Au-基等催化劑用于CO2和H2參與的N-甲基化反應(yīng),可以高選擇性地得到單甲基化的胺73。但反應(yīng)體系還是存在反應(yīng)速率較低,且當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)副產(chǎn)物CO、CH4明顯增多。

圖16 多相催化劑CuAlOx用于CO2、H2和NH3的N-甲基化反應(yīng)Fig. 16 N-methylation of NH3 with CO2 and H2 by heterogeneous catalyst CuAlOx.

均相催化CO2和胺的N-甲基化反應(yīng)最初使用的是硅烷/硼烷作為還原劑。直到2013年,Klankermayer/Leitner等在CO2和H2的氛圍下,第一次實(shí)現(xiàn)了伯胺和仲胺的甲基化74。三乙烷基Ru基催化劑是該體系成功構(gòu)建N-甲基化的關(guān)鍵,Ru基催化劑的選擇主要受CO2還原合成甲醇的催化劑啟發(fā)75。另外,易合成的絡(luò)合物[Ru(triphos)(tmm)](tmm = 三甲叉基甲烷)在CO2和H2的氛圍下可以高效的實(shí)現(xiàn)芳胺的甲基化(圖17)。通過(guò)5% (摩爾分?jǐn)?shù))的酸和非配位的陰離子預(yù)活化催化劑使催化劑具有最好的活性。在CO2/H2(2/6 MPa)、反應(yīng)溫度140-150 °C的四氫呋喃(THF)溶液中,可以轉(zhuǎn)化大部分的芳基伯胺和芳基仲胺為二甲胺和甲胺,甲基化的收率> 90%。但是對(duì)脂肪類的胺的活性卻很低。

圖17 Ru催化CO2、H2與胺的甲基化反應(yīng)Fig. 17 Ruthenium-catalyzed methylation of amines with CO2 and H2.

隨后,Beller等報(bào)道了類似的路線用于芳香胺和脂肪胺的N-甲基化。在CO2/H2存在的條件下,通過(guò)[Ru(acac)3]/triphos/H+原位形成絡(luò)合物作為催化活性組分,同時(shí)在體系添加LiCl可以提高脂肪胺N-甲基化的活性和選擇性(圖18)。LiCl的加入可能是與THF的氫原子作用提高了酸的質(zhì)子化能力76。通過(guò)一系列的控制實(shí)驗(yàn)表明甲基化的胺首先形成了甲酰胺中間體,接著被還原成甲基胺。反應(yīng)的過(guò)程中雖然檢測(cè)到了甲醇的產(chǎn)物,但是甲醇作為甲基化的試劑的產(chǎn)物基本是忽略不計(jì)的。

圖18 在存在LiCl助劑的條件下Ru催化CO2、H2與脂肪胺/芳香胺的甲基化反應(yīng)Fig. 18 Ruthenium-catalyzed methylation of amines with CO2 and H2 in the presence of LiCl as additive.

Leitner等報(bào)道[Ru(triphos)(tmm)]/三氟甲基磺酸鹽在CO2/H2的氣氛下實(shí)現(xiàn)氨氣和氯化銨的三甲基化(圖19)。在有機(jī)溶劑中合成三乙胺的過(guò)程Lewis/Br?nsted酸是必需的。在氯化銨三乙基化的過(guò)程中水和有機(jī)溶劑的定量比是至關(guān)重要的,同時(shí)水/有機(jī)兩相有利于產(chǎn)物的分離77。

圖19 CO2、H2與NH3/NH4Cl合成三乙胺或其鹽酸鹽Fig. 19 Synthesis of trimethylamine TMA and its hydrochloride starting from NH3 or NH4Cl with CO2 and H2.

盡管早在上世紀(jì)90年代就有報(bào)道CO2/H2參與的胺甲基化反應(yīng),直到近年才實(shí)現(xiàn)貴金屬和非貴金屬催化劑的在溫和條件下催化甲基化產(chǎn)物的高效合成,但仍然存在催化劑活性和選擇性較低的問(wèn)題。引入堿性基團(tuán)或缺電子催化中心有效活化CO2分子,以及增強(qiáng)N-親核試劑的親核性,都有利于C―H鍵的形成。胺甲基化過(guò)程經(jīng)常形成甲酰胺中間體,因此在催化劑和配體設(shè)計(jì)的時(shí)候可借鑒酰胺還原催化劑的思路有望獲得更高活性的催化劑。

氮雜環(huán)化合物及其衍生物是一類重要有機(jī)化學(xué)品,廣泛用于有機(jī)物和藥物中間體。其中苯并雜環(huán)化合物可通過(guò)鄰苯二胺與羧酸或其衍生物、酯、酰胺、內(nèi)酯、腈和醛等在高溫下環(huán)化而合成。由CO2、H2和胺羰基化構(gòu)建C―N鍵,是符合綠色化學(xué)發(fā)展的。劉志敏等報(bào)道采用RuCl2(dppe)2為催化劑,通過(guò)CO2、H2和鄰苯二胺反應(yīng)合成苯并咪唑化合物78。反應(yīng)在超臨界條件下CO2和H2的總壓為15 MPa、溫度120 °C時(shí),含有吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)的鄰苯二胺底物生成苯并咪唑的收率均能達(dá)到> 90%。且反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行,反應(yīng)過(guò)程中只有副產(chǎn)物水生成,符合綠色反應(yīng)的路線。后續(xù)工作中研究者進(jìn)一步發(fā)展非貴金屬催化體系CoF2/PP3/CsF (圖20),通過(guò)胺鄰位取代與CO2和H2還原環(huán)化制備氮雜環(huán)化合物79。

圖20 Ru和Co絡(luò)合物催化CO2、H2與胺的還原環(huán)化Fig. 20 Ru and Co complexes catalyze the reductive cyclization of amines with CO2 and H2.

2.3 醇/醚羰基化反應(yīng)

乙醇是重要的化工原料且用途廣泛,工業(yè)上主要通過(guò)發(fā)酵法、乙烯水合法、煤化工法等制備,由CO2和醇/醚羰基化合成乙醇意義非凡(圖21)。2018年,韓布興等使用了Ru-Co雙金屬體系,在CO2和H2的條件下,用二甲醚合成乙醇。整個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.1%,乙醇的選擇性可以高達(dá)94.1%,催化劑連續(xù)套用5次活性沒(méi)有明顯下降,同時(shí)乙醇的收率高于以前報(bào)道過(guò)的CO2/CO合成乙醇的路線的收率80。他們通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了產(chǎn)物乙醇的烷基來(lái)自于二甲醚(DME),羰基來(lái)自于CO2,但是產(chǎn)物中的H隨H2壓力的增大才會(huì)有更多的氫來(lái)自于氫氣。該反應(yīng)的機(jī)理大致是,首先是Li+促進(jìn)DME的CH3―O鍵的弱化,在Lewis酸的作用下Co的插入形成CH3Co*,然后Ru催化的逆水煤氣變換原位生成的CO與CH3Co*結(jié)合形成CH3COCo*,最后金屬鍵斷裂H2還原乙醛生成目標(biāo)產(chǎn)物乙醇,一部分的CH3O―形成甲醇。接著研究者又在更加溫和的條件下,發(fā)展[RuCl2(CO)3]2/Co4(CO)12雙金屬催化體系用于CO2、H2和甲醇羰基化制備乙醇81。反應(yīng)體系中LiI是促進(jìn)劑,N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作為溶劑,反應(yīng)溫度為160 °C時(shí),生成乙醇的Ru的TOF高達(dá)7.5 h-1,同時(shí)乙醇的選擇性為65%。反應(yīng)首先發(fā)生RWGS,接著CO、H2與甲醇羰基化生成乙醇。接著研究者又發(fā)展更加溫和的單金屬催化劑Ru3(CO)12/[Bmim]Cl體系,在120 °C的反應(yīng)條件下CO2、H2和甲醇羰基化合成乙醇82。同時(shí)研究者還報(bào)道CO2、H2與多聚甲醛羰基化制備乙醇83。

圖21 CO2、H2與二甲醚/甲醇/多聚甲醛羰基化制備乙醇Fig. 21 Catalytic synthesis of ethanol from dimethyl ether/methanol/paraformaldehyde with CO2 and H2.

羧酸是重要的大眾化學(xué)品,目前通過(guò)CO2和醇/醚羰基化制備是十分具有挑戰(zhàn)的課題。主要受熱力學(xué)的限制,需要強(qiáng)還原劑和苛刻的反應(yīng)條件。2016年,韓布興等報(bào)道了以CO2作為羰基化試劑、H2作為溫和還原劑,通過(guò)甲醇還原羰基化制備乙酸的新路線84。Ru3(CO)12/Rh2(OAc)4催化體系是實(shí)現(xiàn)乙酸高收率的關(guān)鍵。在CO2和H2存在的條件下,以咪唑?yàn)榕潴w、LiI為促進(jìn)劑,DMI作為溶劑,反應(yīng)溫度200 °C,使甲醇羧酸化合成醋酸,TOF達(dá)到30.8 h-1,催化劑連續(xù)套用5次活性保持不變(圖22)。通過(guò)CO2羰基化合成的醋酸,這是醋酸合成的一個(gè)全新路線,對(duì)整個(gè)合成化學(xué)有很重要的影響。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和同位素實(shí)驗(yàn)認(rèn)為反應(yīng)的步驟是:1) 甲醇在Li+的促進(jìn)作用下原位轉(zhuǎn)化為CH3I,主要由于在高溫下Lewis酸陽(yáng)離子Li+的促進(jìn)形成比較活潑的活性中間體CH3I85。2) 通過(guò)NMR對(duì)13CH3OH同位素實(shí)驗(yàn)的表征可以觀察到中間體CH3Rh*I形成。3) CO2插入到CH3Rh*I中形成CH3COORh*I,整個(gè)過(guò)程中Rh催化劑起主要的作用。由于咪唑可以增強(qiáng)Rh原子的電子云密度,有利于CO2的插入86。4) 下面的步驟主要是CH3COORh*I的還原和醋酸形成的過(guò)程,同位素實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)表明該步驟的主要活性中心是Ru。氣體的主要產(chǎn)物為CH4,未檢出到CO。在此工作基礎(chǔ)上,研究者又發(fā)展了更加簡(jiǎn)單和溫和的Rh2(CO)4Cl2/4-甲基咪唑/LiI催化體系應(yīng)用于CO2/H2和甲醇反應(yīng),在反應(yīng)溫度為150 °C時(shí),反應(yīng)中就檢測(cè)到了乙酸87;反應(yīng)到180 °C是乙酸的產(chǎn)率達(dá)到81.8%,反應(yīng)的TOF達(dá)到26.2 h-1。

圖22 CO2、H2與甲醇羰基化制備乙酸Fig. 22 Synthesis of acetic acid by methanol carbonylation with CO2 and H2.

研究者進(jìn)一步以醚類化合物、CO2和H2為原料,通過(guò)構(gòu)建IrI4/LiI高效催化體系,成功制備了長(zhǎng)鏈羧酸。在170 °C溫度條件下,在乙酸溶劑中該反應(yīng)可高效進(jìn)行,各種醚均可轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的高級(jí)羧酸(圖23)。機(jī)理研究表明,底物醚首先在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烯烴,烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷基碘化物;該類碘化物再與經(jīng)逆水煤氣反應(yīng)原位生成的CO反應(yīng),生成高級(jí)羧酸。該研究成果為CO2轉(zhuǎn)化和高級(jí)羧酸的合成提供了一個(gè)新策略88,89。

圖23 CO2、H2與醚羰基化制備高級(jí)羧酸Fig. 23 Synthesis of higher carboxylic acids from ethers, CO2 and H2.

CO2、H2合成C2+的產(chǎn)物往往都涉及C―C偶聯(lián)和C―OH的形成,同時(shí)生成產(chǎn)物具有重要的意義。譬如由CO2加氫合成乙醇和長(zhǎng)鏈醇(C2+醇),一般都要經(jīng)歷低碳醇羰基化到高碳醇的過(guò)程。但是,受制于選擇性問(wèn)題,CO2/H2合成C2+醇一般都需要特別的催化體系和更為苛刻的反應(yīng)條件。迄今報(bào)道主要集中在多相催化劑上,相對(duì)于負(fù)載型單金屬催化劑,具有協(xié)同效應(yīng)的雜金屬催化劑(CuFe、CuZnFe、CoMo等)90能夠更加高效的轉(zhuǎn)化CO2和H2到C2+OH。CoMoS在340 °C可以催化CO2氫化合成醇,C2+OH的產(chǎn)率最高為35.6%91。以CuZnFe/K為催化劑在反應(yīng)溫度300 °C得到C2+OH的選擇性達(dá)到87.1%92。相對(duì)而言,均相催化體系能在相對(duì)溫和的條件下,實(shí)現(xiàn)催化C2氫化到C2+OH。但是目標(biāo)醇的高選擇性仍然是挑戰(zhàn)性的課題。

在1994年,Tominaga等就發(fā)現(xiàn)Ru3(CO)12和Co2(CO)8雙金屬催化體系在KI存在的情況下均相催化CO2還原到乙醇31。一定比例的Co/(Co + Ru)催化劑在整個(gè)的反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有金屬析出,當(dāng)該比例大于0.5時(shí)催化劑反應(yīng)后有金屬析出,所以當(dāng)該比例小于0.5時(shí)他們認(rèn)為在整個(gè)的反應(yīng)過(guò)程中Co取代一部分的Ru形成了一個(gè)比較穩(wěn)定的簇。而Fe或Mo就沒(méi)這種雙金屬協(xié)同催化的作用。當(dāng)一定量Co取代一定量的Ru時(shí)反應(yīng)活性沒(méi)有下降,乙醇的收率還有輕微的提高,由此得到Ru主要的催化作用是把CO2還原成CO,而CO到乙醇主要是Co的催化劑起作用。但是產(chǎn)物中C2+的產(chǎn)物醇的選擇性相比于C1的產(chǎn)物CH3OH和CH4還是相對(duì)比較低。關(guān)于如何在溫和條件下高選擇性催化該反應(yīng)依然是很具有挑戰(zhàn)的課題。直到20年后,韓布興等采用[Ru3(CO)12]/[Rh2(CO)4Cl2]雙金屬催化體系以KI為促進(jìn)劑93,在反應(yīng)條件(CO2和H2均為4 MPa,DMI為溶劑,200 °C,12 h)可以得到C2+產(chǎn)物的收率高達(dá)96.4%(圖24)。LiI在反應(yīng)中起到了重要的作用,Li+有較強(qiáng)的Lewis酸性,起到穩(wěn)定催化劑的作用;而且I-的親核性能夠促進(jìn)反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)。Ru-Rh雙金屬的協(xié)同催化能力通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)被證明。

圖24 RuRh雙金屬體系催化CO2和H2合成C2+OHFig. 24 Synthesis of C2+ alcohols by CO2 hydrogenation with a homogeneous bimetallic Ru-Rh system.

接著研究者又發(fā)展了Ru3(CO)12/Co4(CO)12雙金屬催化體系94,在共催化劑[PPN]Cl和促進(jìn)劑LiBr共同作用下,可以高效的催化CO2/H2到C2+OH(圖25)。同時(shí)該雙金屬催化體系能夠重復(fù)使用5次依然保持很好的活性。Ru-Co雙金屬之間存在明顯的協(xié)同作用,[PPN]Cl和LiBr的加入提高了催化活性和選擇性。反應(yīng)機(jī)理推測(cè)Ru催化CO2還原生成CH3OH和CO。CH3OH原位與CO還原羰基化轉(zhuǎn)化成乙醇。丙醇的形成與形成乙醇的類似。少量的異丁醇是甲醇和丙醇發(fā)生Guerbet反應(yīng)形成的95。在反應(yīng)過(guò)程中,Ru催化劑催化CO2加氫生成CH3OH和CO,并在Br-促進(jìn)下催化甲醇羰基化到乙醛,同時(shí)是乙醛氫化到乙醇;Co催化劑的主要作用加速甲醇的還原羰基化到乙醇和乙醛以及C2+醇的生成96。

圖25 Ru-Co雙金屬催化體系催化CO2和H2合成C2+OHFig. 25 Synthesis of C2+ alcohols by CO2 hydrogenation with a homogeneous bimetallic Ru-Co system.

2.4 其它羰基化反應(yīng)(鹵化物羰基化、甲基化等)

烷基鹵化物中與鹵素相連的碳原子具有親電性,可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。以CO2作為羰源、H2作還原劑與鹵化物反應(yīng)合成羧酸產(chǎn)品是一條有效的途徑。在1995年,F(xiàn)ukuoka等使用Ru/Co或Ni/Co雙金屬催化劑在CO2、H2的氣氛下均相催化有機(jī)碘化物羧基化97。該反應(yīng)的顯著特征是使用雙金屬催化劑協(xié)同催化生產(chǎn)羧酸化合物(圖26)。反應(yīng)物選擇是CH3I,在單獨(dú)使用Ru3(CO)12或Co2(CO)8時(shí)反應(yīng)體系中沒(méi)有檢測(cè)到醋酸生成,當(dāng)使用Ru3(CO)12/Co2(CO)8雙金屬催化劑時(shí)生產(chǎn)醋酸的TON為17(以Ru原子)。在反應(yīng)的過(guò)程中也檢測(cè)到副產(chǎn)物CH4和CO,反應(yīng)TON分別為50和58。盡管推測(cè)是CO2直接插入M-CH3的機(jī)理,但是也沒(méi)排除通過(guò)RWGS反應(yīng)原位生成的CO進(jìn)行羰基化的可能性。

圖26 CO2、H2與CH3I羰基化制備乙酸Fig. 26 Synthesis of acetic acid from methyl iodide with carbonylation CO2 and H2.

藥物研究中神奇甲基效應(yīng)與C―H鍵的甲基化有很大的關(guān)系。通過(guò)CO2直接構(gòu)建C―C鍵,主要受限C―H的羰基化的難度,所以相關(guān)報(bào)道不多98。Beller課題組第一次報(bào)道Ru絡(luò)合物催化CO2/H2參與的C―H的甲基化反應(yīng)99。在這項(xiàng)工作中,研究者證明了CO2和H2的組合可以用作甲基化試劑,用于(雜)芳烴的直接甲基化,如吲哚,吡咯和富電子芳烴,具有中等至良好的反應(yīng)性(圖27)。在反應(yīng)的過(guò)程中,催化劑前體Ru(acac)2和配體triphos原位形成的催化活性物種是反應(yīng)的關(guān)鍵,在此過(guò)程中酸共催化劑(譬如MSA)也是必需的。通過(guò)機(jī)理和控制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原位生成的甲醛是構(gòu)筑C―C鍵的關(guān)鍵步驟。在酸存在情況下形成陽(yáng)離子[Ru-H]+催化活性物種,接著CO2被Ru―H還原形成Ru甲酸鹽,隨后將被碳親核試劑進(jìn)攻形成相應(yīng)的縮醛中間體,最后縮醛氫解生成甲基化產(chǎn)物。

圖27 Ru催化劑用于CO2、H2與雜芳烴的甲基化反應(yīng)Fig. 27 Ruthenium-catalyzed methylation of heteroarenes with CO2 and H2.

木質(zhì)素和CO2都是廉價(jià)易得的可再生的資源,使用木質(zhì)素與CO2合成高值化學(xué)品是十分具有挑戰(zhàn)的課題,并且對(duì)資源和環(huán)境的意義也很重大100。韓布興等報(bào)道通過(guò)CO2、H2和木質(zhì)素/芳基甲基醚在Ru-Co雙金屬催化體系作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)制備乙醇101。反應(yīng)生成乙醇的TON能夠達(dá)到145。一系列的控制實(shí)驗(yàn)揭示反應(yīng)過(guò)程首先發(fā)生的RWGS,接著是C―C鍵的形成,最終得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醇(圖28)。

圖28 CO2、H2與芳基甲基醚(a)/木質(zhì)素(b)制備乙醇Fig. 28 Synthesis of ethanol from aryl methyl ethers(a)/lignins (b) with CO2 and H2.

研究者又通過(guò)低溫逆水煤氣變換過(guò)程耦合CO羰基化的向高值化學(xué)品轉(zhuǎn)化。反應(yīng)的首先是在離子液HMimBF4存在的情況下,反應(yīng)溫度80 °C時(shí),Ru3(CO)12就可以催化CO2逆水煤氣變換生成CO,之后通過(guò)共催化劑催化CO羰基化反應(yīng)。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)陰離子在RWGS的過(guò)程起到重要作用(圖29)。研究者報(bào)道三種CO2羰基轉(zhuǎn)化途徑:1) CO2與二芳基醚反應(yīng)生成具有藥物活性氧雜蒽酮(Xanthone);2) CO2與苯甲醚反應(yīng)生成重要的大宗化學(xué)品苯酚和醋酸;3) CO2與木質(zhì)素反應(yīng)生成醋酸102。

圖29 可再生碳源向高值化學(xué)品轉(zhuǎn)化Fig. 29 Transformation of renewable carbon resources to value-added chemicals.

3 總結(jié)與展望

CO2、H2參與的還原羰基化反應(yīng)在熱催化CO2還原領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。由于CO2和H2都是相對(duì)清潔、低成本的原料,可作環(huán)境友好的試劑生產(chǎn)更高附加值的化學(xué)品,而且緩解溫室氣體排放和碳資源的有效利用問(wèn)題,因此是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化利用研究最為活躍的前沿領(lǐng)域之一。然而,CO2上碳氧鍵的惰性,使金屬活性物種加成到上面非常的困難,并且該反應(yīng)過(guò)程常涉及多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)選擇性差,大量的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。因此,積極開發(fā)新型穩(wěn)定高效催化體系和經(jīng)濟(jì)可行的工藝路線,對(duì)實(shí)現(xiàn)CO2還原羰基化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用依然是本領(lǐng)域的重要研究方向。我們認(rèn)為將來(lái)的研究主要可以從以下兩個(gè)方面開展。

1) 發(fā)展更加高效的催化體系、非貴金屬體系甚至無(wú)金屬催化體系。均相催化CO2還原羰基化的過(guò)程,首先是CO2分子活化的過(guò)程,常用貴金屬催化體系效率偏低的根源是不能對(duì)惰性的CO2分子有效的活化。通過(guò)在催化劑上設(shè)置能夠活化C=O的配體官能團(tuán),結(jié)合金屬催化中心以協(xié)同催化的方式完成對(duì)CO2分子的還原,提高金屬催化劑的原子利用率,減少催化劑用量。針對(duì)該類反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的串級(jí)過(guò)程,可以發(fā)展兩元/多元金屬催化體系,利用它們各司其職或協(xié)同催化完成整個(gè)過(guò)程。另一方面,通過(guò)催化體系合適配體/添加劑促進(jìn)金屬催化劑對(duì)CO2分子的精準(zhǔn)活化。此外,非貴金屬絡(luò)合物,如Fe、Co、Mn等,催化的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化也是該領(lǐng)域值得關(guān)注的發(fā)展方向。

2) 利用現(xiàn)代表征手段和理論計(jì)算探究反應(yīng)的機(jī)制。均相催化CO2還原羰基化反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)路徑較為復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程,涉及多個(gè)串級(jí)的反應(yīng)以及一系列的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的不同的催化活性物種,也是造成催化劑用量高的主要原因。因此,有效結(jié)合現(xiàn)代表征手段(如原位紅外光譜、電噴霧電離質(zhì)譜和原位同步輻射等),追蹤和捕捉反應(yīng)過(guò)程活性物種的形成和中間體,探索催化劑原子利用率不高的內(nèi)在原因,有助于對(duì)均相催化CO2還原羰基化反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)。同時(shí),利用理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)的中間路徑進(jìn)行模擬,有針對(duì)性的找出反應(yīng)的瓶頸問(wèn)題所在,為催化體系的設(shè)計(jì)提供可靠的參考??傊?,隨著研究的不斷深入,不但可以高效催化CO2轉(zhuǎn)化制備高值化學(xué)品,而且實(shí)現(xiàn)碳的化學(xué)循環(huán),成為自然界碳循環(huán)的有力補(bǔ)充。

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