席清華, 黃宜強, 陳加祥, 聶 耳,2, 孫 卓

（1. 華東師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院 納光電集成與先進裝備教育部工程研究中心, 上海 200241;2. 華東師范大學(xué)?阿爾伯塔大學(xué)先進科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合研究院, 上海 200241）

0 引 言

近年來, 隨著社會的發(fā)展, 由工業(yè)、農(nóng)業(yè)等造成的廢水處理問題成為全世界關(guān)注的焦點問題[1?2], 研發(fā)高效無二次污染的水處理技術(shù)也成為研究的熱點[3]. 其中, 光催化技術(shù)(Photocatalytic, PC)因其成本低廉、效率高、無二次污染等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[4?5], 該技術(shù)通過產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(O2.–)、空穴(h+)等活性粒子, 無選擇性地破壞有機污染物的分子結(jié)構(gòu), 并將其降解并礦化為CO2、H2O等無機小分子. g?C3N4作為一種新型非金屬半導(dǎo)體, 由碳和氮的單原子進行sp2雜化形成, 具有獨特的平面結(jié)構(gòu)[6,7]. 與其他催化劑相比, g?C3N4具有窄帶隙(2.7 eV)、易于制備、成本低、來源豐富、無毒、穩(wěn)定性好等特點, 成為現(xiàn)今光催化劑的研究熱點[8].

目前, 有關(guān)g?C3N4的研究報道主要是圍繞體相g?C3N4和二維(2D)g?C3N4納米材料, 體相g?C3N4光催化劑一般是通過溶劑熱法制備而成, 制得的g?C3N4納米材料存在光生載流子復(fù)合嚴重、光吸收能力較差等問題, 極大地限制了g?C3N4的光催化降解速率[9?11]. 相對于體相g?C3N4, 2D g?C3N4催化劑擁有更多的反應(yīng)活性位點, 光生載流子的分離速率和傳輸效率也更快[12], 但是由于2D g?C3N4比表面積較低等原因[13], 其光催化性能依舊不能令人滿意.

三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)光催化劑由于具有較高的比表面積、機械強度和孔隙率等優(yōu)點, 在最近幾年備受關(guān)注[14?18]. 具有高比表面積的3D多孔結(jié)構(gòu)g?C3N4催化劑不僅可以提高吸附效率, 還能夠提供更多的活性位點[19?20].

為了取得更好的光催化效果, 本文通過高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽淞薋e2O3/g?C3N4復(fù)合催化劑, 并通過FT?IR、XRD、FESEM等表征分析了Fe2O3對g?C3N4形貌結(jié)構(gòu)的影響; 選取有機污染物羅丹明B(Rhodamine B, RhB)作為降解對象, 對影響g?C3N4降解效率的因素進行了探究.

1 實驗部分

1.1 Fe2O3/g?C3N4納米材料的制備

3D g?C3N4的制備采用高溫?zé)峋酆戏? 將2.6 g三聚氰胺和2.6 g三聚氰酸置于100 mL去離子水中, 室溫下攪拌12 h, 過濾后在75 ℃下干燥12 h; 將所得固體在馬弗爐中以2 ℃·min–1的升溫速率升溫到550 ℃, 保溫4 h, 得到淡黃色g?C3N4固體, 命名為CN?1.

取90 mL無水乙醇, 加入不同質(zhì)量的g?C3N4(分別為600、900、1 200、1 500 mg)超聲1.5 h后, 向其中添加0.28 g六水氯化鐵和0.28 g碳酸氫銨, 室溫攪拌8 h. 將所得混合物離心, 并依次用去離子水和無水乙醇洗滌, 40 ℃干燥后置于馬弗爐中350 ℃保溫2 h, 得到Fe2O3/g?C3N4納米顆粒, 分別命名為CN?2、CN?3、CN?4、CN?5.

1.2 Fe2O3/g?C3N4納米材料表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT?IR, IRtracer100)分析樣品化學(xué)結(jié)構(gòu); 采用X射線電子衍射(XRD, Bruker D8 Advance, 銅靶 Kα 輻射)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu); 采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Hitachi S?4800)分析樣品的微觀形貌; FESEM與能譜儀(EDS, Oxford 6498)連接, 分析樣品的元素分布; 采用透射電子顯微鏡(HR TEM, Tecnai G2 F30)分析樣品高倍形貌; 采用紫外?可見分光光度計(Hitachi, U?3900)來記錄制備樣品的紫外?可見漫反射吸收光譜(以BaSO4為參照); 采用光譜儀(PL,Hitachi HORIBA JY FM?4)來測試樣品的光生電荷復(fù)合速率; 采用物理吸附儀(BET, Quantachrome DSC800)分析樣品的比表面積.

1.3 光降解實驗

取50 mg Fe2O3/g?C3N4催化劑, 在100 mL的20 mg/L RhB溶液中分散均勻, 置于石英反應(yīng)器中, 以Fe2O3催化劑為空白對照. Fe2O3/g?C3N4的光催化降解實驗在光催化反應(yīng)儀(上海比朗, BL?GHX?V)中進行, 并通過在可見光照射下降解RhB來測試其光催化性能. 光源由450 W的金鹵燈提供, 光源外設(shè)置濾光片(λ＞ 420 nm), 僅保留可見光波段. 實驗溫度由冷卻水循環(huán)系統(tǒng)控制在25 ℃.光照前, 先在黑暗中攪拌20 min, 達到吸附?解吸平衡, 之后打開光源, 經(jīng)過一定的時間間隔, 取出約2 mL的RhB溶液, 并采用紫外?可見分光光度計(Hitachi, U?3900)測其吸光度, 計算RhB的脫色效率.

2 實驗試劑

本研究中所用的三聚氰胺、三聚氰酸、四環(huán)素、碳酸氫銨和六水氯化鐵均購自上海阿拉丁科技股份有限公司, 羅丹明B、無水乙醇、甲基橙、過氧化氫、叔丁醇和草酸銨均購自上海國藥.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

3.1.1 結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵分析

圖1是Fe2O3/g?C3N4的X射線衍射圖譜(XRD). 從圖中可以看出, 在13° 和27° 處存在明顯的衍射峰, 分別對應(yīng)于g?C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS No. 87?1526), 同時摻雜了Fe2O3的CN?2、CN?3、CN?4、CN?5的衍射峰位置并沒有發(fā)生明顯偏移, 說明合成的g?C3N4的晶相良好, 晶體結(jié)構(gòu)也相對完整. 與CN?1樣品相比, CN?2、CN?3、CN?4、CN?5在24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、57.5°、62.4°、63.9°、71.9°、75.4° 出現(xiàn)了一些新的額外峰, 分別對應(yīng)于α?Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(1010)、(220)晶面(JCPDS No. 33?0664), 但是隨著g?C3N4含量的增加, Fe2O3的相對含量逐漸降低, 其相應(yīng)的特征峰也逐漸減弱.

圖 1 g?C3N4與Fe2O3/g?C3N4的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of g?C3N4 and Fe2O3/g?C3N4

圖2是g?C3N4和Fe2O3/g?C3N4的傅立葉變換紅外吸收光譜(FT?IR). FT?IR圖譜中出現(xiàn)了大量的特征峰, 證明了g?C3N4和Fe2O3/g?C3N4中存在著豐富的官能團. 其中, 3 000 ～ 3 500 cm–1處的特征峰是由于N?H和O?H的伸縮振動造成的, 1 200 ～ 1 700 cm–1范圍內(nèi)的一系列特征峰對應(yīng)于C6N7環(huán)的C?N伸縮振動, 808 cm–1處的特征峰則與s?三嗪單元模式有關(guān)[21?22]. 另外, 在1 200 ～ 1 700 cm–1范圍內(nèi), Fe2O3/g?C3N4的特征峰相對于g?C3N4移動到了較高的波數(shù), 這是由于g?C3N4和Fe2O3之間存在較強的相互作用, 這種相互作用可能有利于電荷轉(zhuǎn)移[23].

3.1.2 形貌分析

圖3為Fe2O3/g?C3N4的掃描電鏡圖(SEM). 從CN?1的局部放大圖中可以看出, CN?1表面呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu), 有利于催化劑對有機污染物的吸附. 并且, 與Fe2O3復(fù)合之后, 并沒有明顯改變g?C3N4的結(jié)構(gòu), 催化劑表面仍舊呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu). 由CN?3的透射電子顯微鏡圖(HR TEM)可知, 其中Fe2O3納米顆粒具有較高的結(jié)晶度, 并且尺寸為2 ～ 5 nm, 這不僅可以提供更多的活性中心,還可以加速電子向催化劑表面擴散, 提高催化活性[23]. 從CN?3的EDS圖看出, C、N、Fe這3種元素分布均勻, 沒有明顯的團聚現(xiàn)象.

圖 2 g?C3N4與Fe2O3/g?C3N4的FT?IR光譜圖Fig. 2 FT?IR spectra of g?C3N4 and Fe2O3/g?C3N4

圖 3 g?C3N4與Fe2O3/g?C3N4的SEM圖, HR TEM圖和EDS元素分布圖Fig. 3 SEM images, HR TEM images, and EDS mapping of g?C3N4 and Fe2O3/g?C3N4

3.1.3 光學(xué)性能

圖4(a)為制備Fe2O3/g?C3N4催化劑的紫外?可見漫反射吸收光譜(UV?vis). 可以看出, g?C3N4呈現(xiàn)典型的紫外光吸收范圍, 其最大吸收帶為350 ～ 400 nm. 而且Fe2O3/g?C3N4的最大吸收帶沒有發(fā)生明顯的偏移, 并且在可見光區(qū)域(400 ～ 550 nm)的吸收能力明顯增強. 并且, 樣品的可見光吸收能力隨著Fe2O3相對含量的增大而增強. Fe2O3/g?C3N4催化劑可見光吸收能力的增強, 有利于其可見光催化活性的提高. 催化劑的光生電子?空穴(e??h+)對的分離速率對催化效率的影響至關(guān)重要, 因此, 對制備樣品進行光致發(fā)光光譜(PL)分析. 圖4(b)為g?C3N4和Fe2O3/g?C3N4的PL圖譜. 從圖中可以看出Fe2O3/g?C3N4的發(fā)射強度均低于g?C3N4, 表明Fe2O3/g?C3N4的光生e??h+對的復(fù)合速率較低, 有利于提高催化劑的催化效率[11].

3.1.4 比表面積分析

采用氮氣吸附法研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu), 圖5顯示了Fe2O3/g?C3N4的氮吸附?解吸等溫線. 根據(jù)Brunauer?Deming?Deming?Teller(BDDT)的分類, 所有催化劑的吸附脫附曲線屬于Ⅳ型, 表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu), 并且添加了Fe2O3的催化劑其吸附能力也有一定的提升. CN?1、CN?2、CN?3、CN?4、CN?5的比表面積如表1所示. 相較于g?C3N4, Fe2O3/g?C3N4的比表面積和孔徑明顯增大, 這可能是由于Fe2O3在高溫煅燒時可以幫助g?C3N4形成多孔結(jié)構(gòu), 這些多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的表面反應(yīng)位置和快速的轉(zhuǎn)移通道[24], 使污染物更容易吸附和轉(zhuǎn)移, 從而有效提高光催化活性[25?27].

圖 4 g?C3N4與Fe2O3/g?C3N4的UV?vis圖和PL圖Fig. 4 UV?vis and PL spectra of g?C3N4 and Fe2O3/g?C3N4

圖 5 g?C3N4與Fe2O3/g?C3N4的N2吸附?脫附等溫線Fig. 5 N2 adsorption?desorption isotherma of g?C3N4 and Fe2O3/g?C3N4

表 1 g-C3N4和Fe2O3/g-C3N4的比表面積分析Tab. 1 Surface area analysis of g-C3N4 and Fe2O3/g-C3N4

3.2 光催化性能

3.2.1 Fe2O3相對含量對有機物降解的影響

本文使用了不同摻雜量的Fe2O3/g?C3N4對RhB的脫色情況進行了探究; 其中RhB的濃度為20 mg·L–1, 催化劑用量為50 mg. 如圖6(a), Fe2O3/g?C3N4對RhB的降解速度明顯高于沒有添加Fe2O3的g?C3N4. 并且, 隨著Fe2O3相對含量的增加, Fe2O3/g?C3N4對RhB的降解呈現(xiàn)一個先增加后降低的趨勢, 在反應(yīng)20 min后, CN?3對RhB的降解程度可達90%, 其催化性能明顯優(yōu)于其他復(fù)合比的催化劑. 采用一級動力學(xué)模型擬合了RhB的脫色過程(見式(1)),

式(1)中:c0為RhB的起始濃度(mg·L–1),ct為某個時刻的RhB濃度(mg·L–1),t為降解時間(min),k為脫色速率常數(shù)(min–1). 通過計算, 得到了RhB在不同催化劑條件下的脫色速率常數(shù), 如圖6(b)所示, 分別為0.064、0.120、0.160、0.100和0.105 min–1. 其中, CN?3的脫色速率常數(shù)明顯高于其他催化劑的脫色速率常數(shù), 這可能是由于Fe2O3的引入能夠提高Fe2O3/g?C3N4的可見光響應(yīng), 并且CN?3的光生e–?h+對的復(fù)合速率較低, 相應(yīng)的催化性能也較好. Fe2O3與g?C3N4之間的界面電荷轉(zhuǎn)移效率大大提高[14], 有利于有機物降解時的電子轉(zhuǎn)移, 故而Fe2O3/g?C3N4的催化效率先呈現(xiàn)上升趨勢, 但隨著Fe2O3所占比例上升, g?C3N4的含量逐漸減少, 其催化效率又呈現(xiàn)出下降趨勢.

圖 6 Fe2O3相對含量對RhB降解的影響Fig. 6 Degradation of RhB with varying relative levels of Fe2O3

3.2.2 RhB濃度對RhB降解的影響

在光催化過程中, 有機物的濃度會對其降解產(chǎn)生一定的影響, 圖7為CN?3對不同濃度的RhB的降解情況, 催化劑為50 mg. 圖7(a)為RhB含量的變化, 圖7(b)為不同RhB濃度的脫色速率常數(shù), 根據(jù)圖示內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)RhB濃度為20 mg·L–1時, 脫色率和脫色速率常數(shù)明顯高于其他濃度的RhB溶液, 30 min時RhB的脫色率達到了100%, 脫色速率常數(shù)達到了0.160 min–1, 并且RhB脫色率隨濃度先增加后減小. 當(dāng)有機物的濃度較低時, 催化劑表面活性位點較多, 但是由于有機物濃度較低, 有機物分子和催化劑之間的碰撞較少, 反應(yīng)速率較低, RhB的脫色較慢. 隨著有機物濃度的增大, 有機物分子和催化劑之間的碰撞增多, RhB的反應(yīng)速率也隨之上升. 但是當(dāng)濃度較高時, 由于光催化劑的活性反應(yīng)位點有限, 吸附速率達到最大, 不能和有機物產(chǎn)生更多的碰撞, 其降解速率反而下降[16,27].

3.2.3 RhB的光催化降解機理

光催化降解過程中產(chǎn)生的活性粒子對RhB 的降解起到了十分重要的作用, 其中包括h+、·OH、其他氧化粒子以及RhB自身的光敏化降解. 為了探究這些活性粒子在RhB光催化降解過程中所起到的作用, 選取草酸銨(Ammonium Oxalate, AO)和叔丁醇(Tert?butanol, TB)分別作為h+和·OH的捕獲劑. 如圖8所示, 同時添加AO和TB時對RhB的降解抑制作用最為明顯, 其脫色速率常數(shù)也最小(0.024 min–1), 表明在RhB的降解過程中h+和·OH粒子起到了主要作用. 當(dāng)單獨添加AO時, CN?3對RhB降解抑制率達到58.8%, 脫色速率常數(shù)為0.066 min–1; 單獨添加TB時, CN?3對RhB降解抑制率達到70.7%, 脫色速率常數(shù)為0.047 min–1. 因此, 在CN?3光催化降解RhB過程中·OH粒子起到了關(guān)鍵作用[1].

圖 7 RhB濃度對RhB降解的影響(CN?3)Fig. 7 Degradation of RhB with varying RhB concentration (CN?3)

圖 8 添加h+、·OH捕獲劑條件下RhB的降解(CN?3, RhB 20 mg·L–1)Fig. 8 Degradation of RhB with the addition of h+ and ·OH scavengers (CN?3, RhB 20 mg·L–1)

3.2.4 H2O2含量對RhB降解的影響

由于在RhB脫色過程中·OH粒子起到至關(guān)重要的作用, H2O2的存在會促進正向進行(見反應(yīng)式(1)), 對RhB的降解產(chǎn)生影響, 并且在反應(yīng)過程中可能存在二價鐵與三價鐵之間的轉(zhuǎn)換(見反應(yīng)式(2)和(3))[28], H2O2的存在可能會影響二價鐵與三價鐵之間的反應(yīng)(見反應(yīng)式(3)), 因此在反應(yīng)體系中添加H2O2探究H2O2在CN?3光催化降解RhB中的作用, 如圖9所示. H2O2的加入使RhB的降解速度明顯加快, 隨著H2O2含量的增加, RhB的降解速度呈現(xiàn)先加快后減慢的趨勢. H2O2的存在會加快·OH自由基的生成(見反應(yīng)式(1)), 使反應(yīng)速率加快, 但是過量的H2O2會消耗·OH, 影響RhB的光催化降解速率(見反應(yīng)式(4))[1,29].

圖 9 H2O2含量對RhB降解的影響(CN?3, RhB 20 mg·L–1)Fig. 9 Degradation of RhB with varying levels of H2O2 (CN?3, RhB 20 mg·L–1)

3.2.5 對其他有機物的降解

為了研究Fe2O3/g?C3N4對其他有機物的降解, 選取四環(huán)素(Tetracycline, TC)和甲基橙(Methyl orange, MO)這兩種常見有機物作為研究對象, 分別進行光催化降解實驗(見圖10), 其中有機物濃度為20 mg·L–1, 催化劑為50 mg, H2O2為15 mmol. 從圖中可以看出, 當(dāng)降解時間達到30 min時, CN?3對MO的降解率達到80%, 對TC的降解率達到90%, 其降解速率常數(shù)分別為0.063和0.081 min–1,明顯高于其他復(fù)合比的Fe2O3/g?C3N4催化劑. 同時, 光催化降解實驗結(jié)果也表明, Fe2O3/g?C3N4不僅能夠有效地降解RhB, 對MO、TC也有較好的催化效果.

圖 10 對其他有機物的降解(15 mmol H2O2)Fig. 10 Degradation of different organics (15 mmol H2O2)

4 結(jié) 論

本文通過高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽淞薋e2O3/g?C3N4催化劑, 通過FESEM證實制備出3D多孔g?C3N4.與Fe2O3進行復(fù)合得到的Fe2O3/g?C3N4催化劑, 其比表面積、可見光響應(yīng)和光催化活性等性能均有所提高. Fe2O3/g?C3N4催化劑, 在g?C3N4含量為900 mg、RhB濃度為20 mg·L–1、H2O2為15 mmol時降解速率最快, 30 min可達100%. 并且, 通過活性基團捕獲實驗發(fā)現(xiàn), h+和·OH在Fe2O3/g?C3N4光催化降解有機物過程中起到主要作用.