趙仕杰，馬揚洲，謝迎春，宋廣生，黃仁忠

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243003；2.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室,廣東廣州 510651;3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東廣州 510651)

硅基材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，由于其理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g 和較低的放電電位(相對于Li/Li+約為0.4 V)而受到廣泛關(guān)注。盡管具有誘人的優(yōu)勢，但其在大規(guī)模應(yīng)用的過程中仍存在兩個關(guān)鍵問題，首先是與鋰化/脫鋰過程相關(guān)的巨大體積膨脹會導(dǎo)致活性顆粒的粉化和快速循環(huán)誘導(dǎo)的容量衰減；其二是較低的初始庫侖效率。特別是對于具有大表面積的納米結(jié)構(gòu)硅和SiOx基材料而言，主要是由于在第一次鋰化過程中形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)層和在SiOx基質(zhì)中捕獲大量的鋰離子[1]，首次嵌鋰時，導(dǎo)致高的不可逆容量產(chǎn)生。

針對上述問題，最好的方法就是對硅基材料通過復(fù)合其他成分進(jìn)行改性，合理控制硅基復(fù)合材料的尺寸和結(jié)構(gòu)，整體提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前，SiO2是最適合和Si 復(fù)合的候選材料。與純硅材料相比，將Si 和SiO2復(fù)合作為負(fù)極存在三點優(yōu)勢，SiO2具有良好的機械強度，納米SiO2本身在充放電過程中體積變化相對較小，首次充放電過程中形成的Li2O 和Li4SiO4等硅酸鹽能起到分散原位生成的納米硅區(qū)，并減小了循環(huán)過程中的體積變化[2]。因此，將Si 和SiO2復(fù)合作為前驅(qū)體形成納米結(jié)構(gòu)并進(jìn)行改性，可以大大改善電極的性能。這有助于硅基材料在鋰離子電池領(lǐng)域中早日實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

1 Si/SiO2的研究進(jìn)展

近年來，研究者們對Si/SiO2復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域做了大量的研究工作，并取得了豐碩的成果。他們從原料入手，將硅顆粒通過物理或者化學(xué)方法嵌入到一個連續(xù)的SiO2基質(zhì)中，硅顆粒與SiO2基體緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定均勻的兩相體系，依靠SiO2基體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，還可以適應(yīng)體積膨脹和吸收張力，提供材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.1 以純Si 為基復(fù)合

硅基負(fù)極材料中Si/SiOx/C 復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的合成被作為一種有效提高電化學(xué)性能的改性方法。SiOx(0≤x≤2)殼不僅能減少SEI 膜的形成和體積膨脹，還能加強硅顆粒上碳層的生長和提供低電導(dǎo)率硅的電子轉(zhuǎn)移通道。因此，開發(fā)Si/SiO2/C復(fù)合材料是提高硅基材料電化學(xué)性能的有效方法。

Shen 等[3]采用纖維素溶液和硅納米粉體作為起始材料，采用原位再生方法直接組裝纖維素/硅復(fù)合材料。碳化后得到Si/SiO2/C 復(fù)合材料，SiO2被均勻地包裹在纖維素衍生的碳網(wǎng)中。所得到的Si/SiO2/C 復(fù)合材料在電流密度為420 mA/g的情況下具有1 071 mAh/g 的高可逆比容量，200 次循環(huán)后可保持70%的容量。

Guo 等[4]將硅顆粒經(jīng)強氧化性溶液處理后，使得硅納米顆粒表面一些低價Si 原子轉(zhuǎn)化為高價Si 原子，成功修飾SiO2氧化層，制得Si@SiO2負(fù)極材料。利用魔芋葡甘露聚糖(KGM)粘合劑中大量的羥基，具有強大的附著力和良好的機械性能，有效地連接活性材料和導(dǎo)電碳，牢固地附著在銅箔的集電器上，形成堅固而穩(wěn)定的電極。制成的KGM/Si@SiO2電極，經(jīng)過1 000 個循環(huán)可以實現(xiàn)1 278 mAh/g 的可逆比容量，并且每個循環(huán)只有0.056%容量衰減。

1.2 以SiO2為基復(fù)合

實驗室以SiO2為基體制備Si/SiO2負(fù)極材料有兩種合成途徑，分別為鎂熱反應(yīng)和鎂粉-機械化學(xué)反應(yīng)法。前者通常涉及高壓和高溫，造成不安全和高能消耗。后者采用高能機械研磨(HEMM)工藝代替高溫煅燒，觸發(fā)還原反應(yīng)，更簡便、環(huán)保。

微米級SiO2經(jīng)球磨成納米結(jié)構(gòu)，在充放電過程中體積變化減小，提高其電化學(xué)性能。Zhou 等[5]介紹了通過機械研磨和鎂熱還原法從微硅中制備Si/SiO2復(fù)合材料，研究了Si/SiO2和碳不同質(zhì)量比的影響。當(dāng)Si/SiO2含量低于50%時的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明:在50 mA/g 下，Si/SiO2@C(50% C)樣品表現(xiàn)出685.8 mAh/g 的高初始放電比容量。100 次循環(huán)后，可逆比容量為482 mAh/g。

Wu 等[6]把硅藻土和鎂粉通過鎂粉-機械化學(xué)反應(yīng)法制備Si/SiO2，進(jìn)一步用木質(zhì)素衍生的碳包覆以制備Si/SiO2@C 材料。木質(zhì)素可以生成具有納米級石墨結(jié)構(gòu)域的碳基體活性材料，有助于提高電化學(xué)性能。經(jīng)過150 次循環(huán)后，Si/SiO2@C復(fù)合材料表現(xiàn)出87.1%的容量保持率。經(jīng)過500 次循環(huán)，Si/SiO2@C 表現(xiàn)出877 mAh/g 的可逆比容量，并保持其初始容量的81.6%。這種可持續(xù)的原料制造高性能Si/SiO2@C 負(fù)極的綠色方法，在LIBs 中具有顯著的應(yīng)用潛力。

1.3 以Si 和SiO2為基復(fù)合

據(jù)報道，球磨法可以用于制造具有新化學(xué)性質(zhì)的納米材料。由于這一特性，利用HEMM 工藝可以使Si、多孔SiO2與石墨緊密接觸，并避免生成電化學(xué)惰性碳化硅(SiC)，形成硅均勻分散在多孔SiO2中的Si/SiO2復(fù)合材料。

Wu 等[7]利用硅基工業(yè)廢料和石英砂廢料，經(jīng)過預(yù)處理除去其中的雜質(zhì)，制得純化的硅和石英粉末，混合球磨后制備Si/SiO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：Si/SiO2復(fù)合材料用作負(fù)極材料時，具有最佳摩爾比為1∶1。通過可控的預(yù)鋰化方法克服了在首次循環(huán)中不可逆容量的損失，從而提高初始庫侖效率，該值可高達(dá)93.9%，Si/SiO2復(fù)合材料在0.5 A/g 下循環(huán)400 次后比容量為992.8 mAh/g。當(dāng)與LiCoO2配對時，與使用商業(yè)化的石墨負(fù)極相比，預(yù)鋰化的Si/SiO2復(fù)合材料的優(yōu)異電化學(xué)性能可實現(xiàn)整個電池更高的能量密度(459.4 Wh/kg)。

Hou 等[8]采用濕式球磨法制備納米片狀Si@SiO2負(fù)極材料。經(jīng)過兩步球磨(粗磨和細(xì)磨)過程，將不規(guī)則的板狀微米級硅破碎成納米片狀的Si@SiO2，且晶粒較小、晶界豐富。與微米級硅相比，球磨硅具有更好的電化學(xué)性能。細(xì)磨的硅在100 次循環(huán)后，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在0.1 A/g 的電流密度下，初始庫侖效率高達(dá)84.6%，比容量為1 920.4 mAh/g。研究表明，隨著球磨時間的延長，硅基電極的電化學(xué)性能顯著提高。

1.4 以SiO 為基復(fù)合

利用SiO 的歧化反應(yīng)，在經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，SiO 分解生成納米硅顆粒鑲嵌在惰性SiO2基質(zhì)中，改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能。

Lu 等[9]通過球磨SiO、石墨和煤瀝青作為碳前驅(qū)體，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，合成了Si-SiO2-C 復(fù)合材料。煤瀝青和石墨作為碳前驅(qū)體對Si-SiO2-C 復(fù)合材料來說，不僅可以緩沖硅粒子在鋰合金化過程中的體積變化，而且還具有出色的導(dǎo)電性。在循環(huán)90 次后仍表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，可逆比容量約700 mAh/g。

Lu 等[10]將SiO 微粒涂上間苯二酚-甲醛樹脂層，在退火過程中，SiO 微粒被包覆了一層碳層，由于SiO 的歧化作用，SiO微粒相分離形成了具有互連的納米顆粒的Si/SiO2復(fù)合材料。在這種結(jié)構(gòu)中，非填充涂層碳?xì)け３至薙i/SiO2結(jié)構(gòu)的完整性，防止SEI 膜的連續(xù)生成，使電極與電解質(zhì)接觸面積最小化，并保留用于Si 膨脹的內(nèi)部孔隙空間。結(jié)果，該材料首次可逆比容量達(dá)到1 798 mAh/g，而CE 達(dá)到78%。循環(huán)1 000次，比容量約為1 500 mAh/g。

1.5 以Si 合金為基復(fù)合

目前，工業(yè)廢料大都是硅基合金材料，基于成本高、工藝復(fù)雜等條件的限制，一直以來都沒有投入到商業(yè)化中，因此，采用高效、低成本的方法對廢舊材料進(jìn)行回收利用，制備性能優(yōu)異的負(fù)極材料具有重要意義。

Fang 等[11]利用AlSiFe 合金粉通過堿法蝕刻來提供多孔SiO2骨架，經(jīng)超聲攪拌將硅納米顆粒嵌入多孔SiO2骨架的間隙中。通過多巴胺的聚合和隨后的碳化過程，在多孔骨架的表面上生成了氮摻雜的碳層，從而生成Si-SiO2@Fe/NC 復(fù)合材料。受益于多孔SiO2骨架和氮摻雜的碳層的配位效應(yīng)，從而表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能，在0.2 A/g 的測試電流下100 次循環(huán)后最高可達(dá)100%的容量保持率，在3 A/g 的測試電流下的充電比容量為653.1 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

Fang 等[12]同樣以AlSiFe 合金粉末作為前驅(qū)體，制備了含Si和SiO2含F(xiàn)e的碳導(dǎo)電外殼的多孔復(fù)合材料(Si-SiO2@Fe/C)，如圖1。結(jié)果顯示，硅納米顆粒均勻地嵌在含有Fe 的多孔層狀SiO2模板中，樣品中的Fe 不僅可以提高負(fù)極的導(dǎo)電率，還提供較小的容量。由于鐵的延展性，也減輕了體積效應(yīng)。Si-SiO2@Fe/C 負(fù)極在200 mA/g 下循環(huán)200 圈還有830 mAh/g 放電比容量和庫侖效率＞99%，在100、200、500、1 000 和2 000 mA/g 時 可逆放電 比容量分 別為950、900、800、650 和500 mAh/g。

圖1 Si-SiO2@Fe/NC復(fù)合材料的制備原理圖[12]

2 Si/SiO2的結(jié)構(gòu)改性

以Si/SiO2為前驅(qū)體的復(fù)合材料，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以有效提升電化學(xué)性能。其中，在活性物質(zhì)硅表面包覆SiO2層形成包覆結(jié)構(gòu)最為典型，外殼的存在具有雙層作用。一方面，外殼的存在更好的緩沖了硅在鋰化/脫鋰過程中巨大的體積變化;另一方面，外殼也可以防止硅顆粒表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸，避免電解液的化學(xué)和電化學(xué)分解，從而抑制電極材料在充放電循環(huán)過程中SEI 膜的持續(xù)重建[13]。

2.1 核殼型

核殼型硅基材料是由一個實心的內(nèi)芯包裹一層或多層不同材料的殼層組成的特殊結(jié)構(gòu)。簡單的構(gòu)型為Si@SiO2。核-殼結(jié)構(gòu)可以保護(hù)硅核免受外界環(huán)境變化的影響，限制硅體積膨脹并保持結(jié)構(gòu)完整性，保護(hù)納米硅不聚集成大顆粒[14]。

Su 等[15]用丙酮作為潤滑劑通過球磨將鋰金屬和純納米硅均勻混合。在高溫下燒結(jié)形成了均勻分布的Li4SiO4層，然后分解為SiO2，SiO2膜對Si 表面的改性對于后續(xù)的碳涂層是有益的，這歸因于Li4SiO4水解產(chǎn)生的羥基。研究表明:Si@SiO2@C 雙殼納米復(fù)合材料在50 mA/g 電流密度下，初始放電比容量為1 829.4 mAh/g，循環(huán)30 個周期后仍然有864.7 mAh/g 的可逆比容量，且?guī)靵鲂识荚?5%以上。

Du 等[16]通過將模板法、鎂熱還原法和碳熱氣相沉積法(TVD)相結(jié)合，成功地獲得了互連夾層結(jié)構(gòu)C/Si@SiO2/C 納米球復(fù)合材料，該納米球復(fù)合材料大大提高了硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。研究表明:該納米球復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 個循環(huán)中可逆比容量為1 050 mAh/g，相應(yīng)的有96%的容量保持率。

2.2 蛋黃-殼型

蛋黃–殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進(jìn)而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。簡單的構(gòu)型為Si@void@SiO2。硅基“卵殼”結(jié)構(gòu)已顯示出其獨特優(yōu)勢，包括防止SEI 沉積在硅表面上，避免硅核與電解質(zhì)溶劑之間的直接接觸以及提供充足的空隙空間以適應(yīng)硅核的巨大體積變化。

Yang 等[17]通過利用St?ber 方法在硅表面均勻地涂覆了SiO2層，然后用碳層涂覆了Si/SiO2復(fù)合材料，最后通過使用適當(dāng)濃度的HF 溶液選擇性地蝕刻SiO2層，去除了SiO2殼的一小部分外層和一大部分的內(nèi)層，得到了Si/void/SiO2/void/C 納米結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，兩個內(nèi)部空隙空間可以限制并適應(yīng)鋰化過程中硅的體積膨脹。因此，雙卵黃殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出穩(wěn)定且高強度的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在循環(huán)430 次后，其比容量保持在956 mAh/g，容量保持率為83%。

Sun 等[18]先通過囊泡模板法制備了一種由納米硅顆粒為蛋黃，均勻且多孔SiO2為外殼的蛋黃-介孔殼的Si@SiO2納米復(fù)合材料，接著在多孔SiO2殼層內(nèi)外側(cè)涂覆多糖，經(jīng)高溫碳化熱解后得到Si@C@SiO2@C 納米復(fù)合材料，經(jīng)HF 溶液刻蝕除去SiO2殼層后，得到具有雙碳?xì)咏Y(jié)構(gòu)(Si@C@void@C)的蛋黃–介孔殼型復(fù)合材料(Si@DC)。在50 mA/g 電流密度下，Si@DC 在循環(huán)80 次后的放電比容量為943.8 mAh/g，而硅/單殼層(Si@SC)在循環(huán)80 次后比容量降低至719.8 mAh/g。

2.3 介孔型

有序介孔碳(OMC)由于其孔徑均勻，孔體積大和導(dǎo)電率高的優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注。曾有OMC 應(yīng)用于電極材料方面的報道，具有增強鋰離子存儲能力和更好的循環(huán)性能的特征。

Zeng 等[19]以SiO2-OMC 的二維雙連續(xù)介孔為前驅(qū)體，并用NaOH 溶液蝕刻再通過鎂熱還原制備了Si/SiO2有序介孔碳納米復(fù)合材料(Si/SiO2-OMC)，將晶體Si/非晶SiO2納米顆粒封裝到OMC 基質(zhì)中，如圖2。這種均勻分散在OMC 基體中的多孔Si/SiO2納米顆粒不僅可以緩解循環(huán)過程中活性物質(zhì)的體積變化，而且可以提高Si/SiO2的電導(dǎo)率，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。當(dāng)作為負(fù)極材料時，Si/SiO2-OMC 表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量(100 次循環(huán)后在0.2 A/g 下為958 mAh/g)和良好的循環(huán)壽命(在2 A/g 電流密度下1 000次循環(huán)后仍然保留459 mAh/g的比容量)。

圖2 制備Si/SiO2-OMC 復(fù)合材料的原理圖[19]

He等[20]用Pluronic P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)和三乙氧基硅烷(TES)作為硅源，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的介孔C@Si-SiO2納米結(jié)構(gòu)(MCSSNs)，如圖3。它整體結(jié)構(gòu)為石墨化碳和約3 nm 的硅納米晶體分別包裹在介孔中和嵌入介孔二氧化硅骨架中。作為鋰電池負(fù)極材料的MCSSNs 具有高可逆比容量(在100 mA/g的電流密度下比容量為920 mAh/g)和長循環(huán)壽命(超過500次循環(huán)，庫侖效率高于99%)。

圖3 MCSSNs合成示意圖[20]

2.4 多孔型

多孔型Si/SiO2復(fù)合材料常用模板法來制備，而多孔硅基材料又是一種獨特的結(jié)構(gòu)，有望同時解決這兩個問題。首先，在循環(huán)過程中，多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空隙為體積擴(kuò)展提供了額外的空間，可有效釋放源自體積變化的應(yīng)力和應(yīng)變，從而有助于保持結(jié)構(gòu)而不被粉碎。其次，多孔結(jié)構(gòu)中的大表面積有助于增加材料的反應(yīng)活性，以及鋰離子從電解質(zhì)快速擴(kuò)散到硅中，孔之間的薄壁縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，從而提高了高倍率充/放電容量[21]。

近年來，金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子和配位有機配體組裝而成的三維晶體網(wǎng)絡(luò)，已被廣泛用作模板或前體以制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔功能材料[22]。其中，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相對于其他MOFs 材料具有更優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制備電催化劑的理想前驅(qū)體之一。Yoon 等[23]以ZIF-8 作為犧牲模板，制備了介孔硅空心納米立方體。Yan 等[24]利用普魯士藍(lán)類配合物用于制造中空多孔SiO2納米盒，其在循環(huán)30 次后可逆比容量可達(dá)919 mAh/g。

Wang 等[25]以ZIF-8 為模板，合成了空心立方基Si/SiO2@C納米復(fù)合材料。如圖4 所示，首先通過TEOS 的水解過程在ZIF-8 納米立方體上涂覆SiO2，之后通過ZIF-8@SiO2的熱解反應(yīng)、鎂熱還原反應(yīng)和酸浸過程可形成中空的Si/SiO2納米立方體?？招牧⒎襟w狀Si/SiO2@C 復(fù)合材料顯示了出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)200 次后可逆比容量為1 280 mAh/g)和優(yōu)異的倍率性能(當(dāng)電流密度分別為3.2 和6.4 A/g 時可逆比容量為782 和660 mAh/g)。

圖4 制備中空Si/SiO2@C復(fù)合材料的原理圖[25]

Wang 等[26]用鹽酸浸漬Al-Si 合金顆粒后得到一種三維球形珊瑚狀多孔硅結(jié)構(gòu)。在大氣中通過預(yù)氧化處理后，在多孔硅結(jié)構(gòu)表面引入一層薄的SiO2層得到多孔的Si/SiO2。最后，高溫?zé)峤庵苽淞穗p層約束的多孔Si/SiO2/C 復(fù)合材料。SiO2和C 雙層的存在保持結(jié)構(gòu)的完整性，即減輕斷裂和粉化問題，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔Si/SiO2/C 復(fù)合材料在0.1 A/g 下循環(huán)100 次后放電和充電比容量分別為933.3 和929.2 mAh/g，每循環(huán)一次多孔Si/SiO2/C 的電荷衰減率僅為0.08%。

根據(jù)碳納米管(CNTs)在鋰電池領(lǐng)域里最新研究成果表明，CNTs 作為導(dǎo)電添加劑引入到電極材料中不僅可以改善電極的電導(dǎo)率，提高電池的倍率和循環(huán)性能，其優(yōu)異的熱導(dǎo)率也可以改善電池的散熱性能[27]。Su 等[28]使用鎂蒸氣熱還原法合成多孔Si@SiO2(pSS)顆粒，然后通過化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在pSS 孔中原位生長CNTs，得到最終產(chǎn)物(pSS/CNTs)。研究得出，pSS/CNTs 存在由均勻分布的CNTs 和無活性SiO2顆粒纏結(jié)在一起的空隙空間，使pSS/CNT 具有更好的電化學(xué)性能。

2.5 納米線型

納米線(NWs)型的硅基材料在鋰離子電池中存在兩點優(yōu)勢，首先電子轉(zhuǎn)移時不需要克服因顆粒接觸產(chǎn)生的界面勢壘，其次其結(jié)構(gòu)能有效緩沖材料的體積變化，增大與電解液的接觸面積，大大改善了鋰離子電池的庫侖效率和循環(huán)性能[29]。

根據(jù)SiO2涂層可以抑制硅的體積膨脹，Cho 等[30]提出不同的涂層材料和涂層厚度可以控制硅的體積膨脹程度。然而，涂層過厚會降低硅容量和庫侖效率。Sim 等[31]探究了納米線硅粒子上的臨界SiO2涂層厚度。采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備了納米線硅粒子，通過實驗得出不同厚度的SiO2涂層。其中，在750 ℃下退火，可獲得約7 nm 的SiO2涂層，測得最佳性能，體積膨脹最小。第一次充放電比容量分別為2 117、2 279 mAh/g，首次效率為92%。

Tan 等[32]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝成功地在碳纖維織物集流體上合成了一種獨特的包含新型無粘結(jié)劑Si@SiO2NWs/碳紡織電纜型電極。Si@SiO2NWs/碳紡織物負(fù)極所表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能均歸因于獨特的電纜型基質(zhì)，該基質(zhì)由芯-殼Si@SiO2納米線和高導(dǎo)電碳紡織組成。在0.8 mA/g電流密度下初始放電和充電比容量分別為2 851 和2 214 mAh/g。另外，在大電流密度8 A/g 下長達(dá)1 000 次循環(huán)中每100 個循環(huán)的容量衰減小于8%。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在提高充放電容量、庫侖效率等方面具有良好的發(fā)展前景。所以，將納米Si 和SiO2進(jìn)行復(fù)合，得到Si/SiO2前驅(qū)體為研究對象并進(jìn)行實驗探究。通過近些年來以Si/SiO2為前驅(qū)體作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究可以得到如下結(jié)論：

(1)在第一次鋰化過程中Li+與SiO2反應(yīng)生成的鋰氧化物(Li2O)和鋰硅酸鹽(Li4SiO4)降低了理論容量，但它們也作為緩沖成分，以適應(yīng)活性硅顆粒與鋰進(jìn)一步反應(yīng)引起的體積變化，從而提高循環(huán)性。

(2)惰性相Li2O 和Li4SiO4的生成包覆在納米硅團(tuán)簇外圍，隔絕了硅與電解液的接觸，保護(hù)電化學(xué)活性的納米硅團(tuán)簇，防止其與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，抑制SEI 膜持續(xù)生成，還可以避免硅顆粒在循環(huán)過程中團(tuán)聚，提高電池的庫侖效率。

(3)通過多種實驗設(shè)計制備的Si@SiO2@C 包覆結(jié)構(gòu)，成功改善了硅基復(fù)合材料的可循環(huán)性，可以歸因于雙殼結(jié)構(gòu)的特性。雙殼結(jié)構(gòu)預(yù)留的空隙緩解了硅的體積膨脹，并且可以在外表面形成穩(wěn)定的SEI 膜。同時，包覆的碳層提高了Si@SiO2的電導(dǎo)率。

(4)從采用高效、低成本、綠色環(huán)保的綜合策略方面考慮，結(jié)合預(yù)鋰化技術(shù)彌補首次嵌鋰過程中不可逆容量的損失，實現(xiàn)硅基電極材料早日投入商業(yè)化。