王振廷，馮春斌，魏 冰

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

自20世紀(jì)90年代初期索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池因其特有高能量密度、功率密度以及環(huán)境友好性，被認(rèn)為是解決能源問題的最佳選擇[1]。負(fù)極材料作為鋰電池的重要一環(huán)，其性能好壞直接影響電池容量的大小。

二氧化鈦(TiO2)作為負(fù)極材料的一種，理論容量較高(335 mA·h/g)，嵌鋰電壓較高(1.7 V)，可以避免生成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)以及析出鋰枝晶，體現(xiàn)了很好的安全性能。同時，TiO2負(fù)極材料結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，其在脫嵌離子過程中的體積變化較小(4%)，近年來受到廣泛關(guān)注[2]。

雖然二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料具有諸多優(yōu)勢，但是二氧化鈦本身作為一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電率較低(10-13S/cm)，離子擴(kuò)散率也較低(擴(kuò)散系數(shù)為10-11～10-13cm2/s)，倍率性能差[3]，上述缺點(diǎn)極大地限制了二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。為改善二氧化鈦的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性，人們在二氧化鈦本體材料中引入異質(zhì)原子(N、Br、B等)[4-5]或高導(dǎo)電性材料(C、RuO等)[6]復(fù)合，使其導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性有所提升[7]。但是，上述文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化鈦負(fù)極材料制備方法工藝過程復(fù)雜，且二氧化鈦粉體易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其優(yōu)異電化學(xué)性能的發(fā)揮。因此，開展高性能二氧化鈦負(fù)極材料高效制備方法的研究，對于鋰離子電池研發(fā)及其商業(yè)化發(fā)展有著重要的意義。

為了解決上述問題，筆者提出簡單高效的電解氧化方法制備二氧化鈦負(fù)極工藝，通過改變磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度，研究磷元素?fù)诫s對于二氧化鈦負(fù)極材料結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，以及相關(guān)機(jī)理，為制備高性能二氧化鈦負(fù)極材料奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與設(shè)備

天然石墨、PVDF、NMP、98%濃硫酸，100 mm×10 mm×10 mm的鋼制模型1個，電子天平(型號：TLE104E/02)，手套箱系統(tǒng)(型號：labstar)，電熱真空干燥箱，直流電源，精密定時電動攪拌器(型號：JJ-1)，封裝機(jī)(型號：MSK-10)，多頭磁力加熱攪拌器(型號：HJ-6)，高性能電池檢測系統(tǒng)(型號：CT-4008),電化學(xué)工作站(型號：辰華系列CHI660E)，X射線衍射儀(DX-2700B型，Cu-Kα，λ=0.154 06 nm)，MX2600FE型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 石墨烯的制備

1.2.1 石墨棒的制備

利用天然石墨，以PVDF為黏結(jié)劑，質(zhì)量百分比10%，混合均勻后，將分散劑NMP以噴霧形式混濕混合物。然后將混合物倒入100 mm×10 mm×10 mm的鋼制模型中，壓力20～30 kPa，壓制成型后取出，放入真空干燥箱中，120 ℃保溫5 h，取出。

1.2.2 電化學(xué)法制備石墨烯

配置質(zhì)量濃度為5%的稀硫酸溶液，將兩個石墨棒間隔15 mm并分別接上直流電源的正負(fù)極，恒流10～15 A，時間在1 h。將剝離產(chǎn)物充分清洗直至中性。再利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理3 h，過濾清洗。將清洗后的產(chǎn)物放入冷凍干燥箱，48 h取出待用。

1.3 電池的制備

1.3.1 TiO2極片的制備

首先將鈦箔置于按比例混好的磷酸二氫鈉溶液中，設(shè)置電解氧化電源參數(shù),電解氧化。將處理過的鈦箔放入真空干燥箱中，120 ℃保溫時間3 h。按比例涂抹混合漿料并放入真空干燥箱，120 ℃保溫5 h，取出，利用切片機(jī)切片，切完后放入真空干燥箱，120 ℃保溫2 h。

1.3.2 封裝電池

將干燥好的切片放入手套箱中，按照正極殼、極片、隔膜、鋰片、墊片、彈簧片，負(fù)極殼的順序進(jìn)行組裝，之后利用封裝機(jī)進(jìn)行封裝。電池封裝完畢，放置12 h。電池制備工藝路線如圖1所示。

圖1 電池制備工藝路線Fig. 1 Prepareative process of batterty

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)的表征及分析

2.1.1 石墨烯表征

石墨與石墨烯的X射線衍射，如圖2所示，石墨在2θ為26.3°時出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，而石墨烯在2θ為26.2°時的峰值寬度增加，峰值明顯減小且略向左邊移動。電化學(xué)法制備石墨烯時，陽極上的石墨棒發(fā)生膨脹并緩慢剝落，石墨網(wǎng)層之間的距離變大。

sinθ=nλ/2d，

式中：n——反射級數(shù)；

λ——波長；

d——晶格間距。

在λ值不變的情況下，隨著d值變大，sinθ減小，即θ值減小，峰值左移。其次，隨著石墨的剝離，無序性增加，衍射峰的強(qiáng)度也逐漸減小。

圖2 石墨與石墨烯的X射線衍射Fig. 2 XRD patters of graphene and graphite

電化學(xué)法制備石墨烯SEM形貌如圖3所示。由圖3可知，石墨烯透明性較好，部分存在褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu)，特別是在邊緣處易卷曲；同時，石墨烯片層聚集而產(chǎn)生交疊，這可能是由于石墨烯是嚴(yán)格的二維原子結(jié)構(gòu)，其表面能巨大，易造成微觀扭曲，而表面由二維變成三維，可使其表面能量變小，穩(wěn)定性增加[8]。

圖3 石墨與石墨烯的X射線衍射Fig. 3 XRD patters of graphene and graphite

2.1.2 微弧氧化膜層的表征

二氧化鈦膜層表面形貌結(jié)構(gòu)及其元素分析如圖4所示。由圖4a可知，膜層表面光滑，沒有裂紋，表面分布微孔，大小不一，多數(shù)孔徑不超過1 μm。由圖4b可知，生成物由鈦、氧和磷所組成。由圖4可知，w(O)=46.96%，w(P)=7.02%，w(Ti)=46.02%，其中氧占原子總質(zhì)量的46.96%，接近氧在二氧化鈦中的理論容量40.17%。檢測數(shù)據(jù)表明，膜層主要成分是二氧化鈦，磷摻雜到部分二氧化鈦中或與部分二氧化鈦形成化合物[9]。

微弧氧化制備的二氧化鈦負(fù)極材料X射線衍射圖譜如圖5所示。經(jīng)過與二氧化鈦PDF卡片對比可知，生成物在25.354°、38.366°、62.964°、70.739°和76.156°的特征峰與銳鈦礦型二氧化鈦XRD圖譜(ICSD No.86-1157)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比略有偏移，但基本對應(yīng)，對應(yīng)晶面分別是(101)、(112)、(204)、(220)和(301)。

圖4 二氧化鈦膜層點(diǎn)元素分析圖譜Fig. 4 EDS images of titanium dioxide film

圖5 二氧化鈦膜層X射線衍射圖譜Fig. 5 XRD pattern of titanium dioxide film

因此，生成的二氧化鈦晶形為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由二氧化鈦SEM分析可知，組分中含有磷，有可能是P參與使得產(chǎn)物特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜略有偏差。將生成物與二氧化鈦含磷相PDF卡片對比，發(fā)現(xiàn)在38.553°、40.233°、53.058°、62.957°、70.802°、76.280°的特征峰與Ti3PO0.58XRD圖譜(ICSD No.87-2178)標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，對應(yīng)晶面分別是(130)、(131)、(133)、(025)、(223)、(204)。由此推測，磷元素?fù)诫s二氧化鈦產(chǎn)物可能為Ti3PO0.58。

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 倍率性能

倍率性能是指電池在不同的電流密度下充放電時電池放電比容量Q。為檢測電池的倍率性，將電池分別以0.2 、0.5、1.0、2.0、3.0、0.2 A/g電流密度下充放電各10圈，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的倍率性能Fig. 6 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

從圖6可以看出，隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度增加，電池倍率性能提高。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度超過4.8%后，繼續(xù)增加其含量，電池倍率性能開始下降。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度在4.8%時，在上述電流密度下放電比容量平均值分別是341.8、199.7、157.1、90.8、52.6 mA·h/g。當(dāng)電流密度回到0.2 A/g時，放電比容量達(dá)到了378.7 mA·h/g且放電穩(wěn)定。該結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧姿岫溻c質(zhì)量濃度有助于提高二氧化鈦負(fù)極材料容量性能。分析圖6數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在充放電流密度為0.2 、0.5 、1.0 A/g時，放電容量波動較大，在同一充放電電流下，隨著充放電的進(jìn)行，負(fù)極材料的放電比容量先降低后升高。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是以下兩點(diǎn)：一是石墨烯導(dǎo)電劑SEI形成消耗了部分鋰離子[10]；二是電池處于激活態(tài)，兩者相互作用造成先降后升。在2.0 、3.0 A/g充放電時，由于充放電流大，時間短，鋰離子得不到充分地釋放，故同一條件下放電比容量都有所下降。

2.2.2 循環(huán)性能

循環(huán)性能測試是檢測電池在一定的電流密度下充放電一段周期時的放電比容量。圖7是將不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池在1.0 A/g的電流密度下運(yùn)行150圈的放電比容量對比圖。

圖7 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的循環(huán)性能Fig. 7 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

從圖7可以看出，隨著磷酸二氫鈉的增加，電池循環(huán)性能逐漸提高。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度超過4.8%繼續(xù)增加時，電池循環(huán)性能開始下降。電池的首次充放電放電比容量分別是54.80和71.96 mA·h/g。容量的差值來源于SEI膜的形成消耗了部分鋰離子。電池在經(jīng)歷150圈的循環(huán)后，容量保持率為68.93%。隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池的放電比容量不斷降低。究其原因，其一，SEI膜形成會不斷消耗鋰離子[10]；其二，二氧化鈦與電解液的副反應(yīng)會降低二氧化鈦的利用率[11]。在下降的過程中，電池的放電容量波動較大。研究表明，這是某些二氧化鈦顆粒被激活造成的。其他磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的電解液制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池的放電比容量都較低，但循環(huán)穩(wěn)定性較好，在這150個循環(huán)周期中，磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度在5.2%時第一圈放電比容量是104.5 mA·h/g，運(yùn)行到第150圈時，放電比容量降低到85 mA·h/g，容量保持率為81.3%。

2.2.3 電化學(xué)交流阻抗

不同的磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的電解液制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的電化學(xué)交流阻抗如圖8所示。該圖由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜率組成，其中Z′代表電阻，Z″表示容抗。高頻區(qū)半圓截距代表電子傳輸電阻，低頻區(qū)斜率代表鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散電阻[12]。不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備二氧化鈦磷摻雜量wm如圖9所示。

圖8 磷酸二氫鈉不同質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池的電化學(xué)交流阻抗Fig. 8 Electrochemical impedance of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

由圖8可見，磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為4.8%時，高頻區(qū)半徑最小，阻抗數(shù)值190 Ω，最小。根據(jù)產(chǎn)物的SEM以及X射線衍射分析可知，磷元素?fù)诫s到了二氧化鈦中。根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知，磷元素的摻雜不僅使得價帶和導(dǎo)帶之間形成3條P的 2p的雜質(zhì)能級，還使得原有帶隙減小。雜質(zhì)能級的形成允許電子先從價帶跳到雜質(zhì)能級，再跳到導(dǎo)帶。相比于直接激發(fā)到導(dǎo)帶,電子的兩步跳躍使得電子單步躍遷所需能量減少，電子吸收所需能量機(jī)會變多，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶電子變多。其次，原有帶隙減少，電子由價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶更加容易，載流子濃度增加，材料的導(dǎo)電性變好。隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的增加，P摻雜量雖略有波動，但呈增加趨勢(如圖9所示)，材料導(dǎo)電性變好。磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為4.8%時導(dǎo)電性最好。但隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，雜質(zhì)能級會成為電子和空穴復(fù)合中心，載流子濃度反而減小，導(dǎo)電性變差[13]。

圖9 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備二氧化鈦磷摻雜量Fig. 9 Phosphorus doping content of titanirm dioxide under different sodium hydrogen phosphate content

由圖9可知，隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的增加，代表鋰離子擴(kuò)散速度的低頻斜率逐漸變大，當(dāng)濃度增加到4.8%和5.2%時，其低頻斜率都較大，即兩者在低頻下的離子擴(kuò)散速度都比較快。交流阻抗普測試結(jié)果與比容量測試結(jié)果相一致，適量的磷摻雜有助于降低二氧化鈦負(fù)極材料電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，從而提高電極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度為4.8%時，所制備電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最好，在1.0 A/g的電流密度下，其放電比容量達(dá)到了150.8 mA·h/g，循環(huán)150周期后，容量保持率在68.93%。

(2)適量的磷摻雜有助于提高二氧化鈦負(fù)極材料導(dǎo)電性，從而提升其電池倍率性能和循環(huán)性能。

(3)綜合交流阻抗譜測試結(jié)果表明，磷酸鹽質(zhì)量濃度為4.8%的電解質(zhì)體系，制備的二氧化鈦電極具有較優(yōu)異的電子傳輸性能和離子擴(kuò)散性能。這一結(jié)果，有助于提高電極材料電化學(xué)性能。