林 楠，肖 瑜，楊新標(biāo)，鄭明珠，潘 楚，秦智欣，李學(xué)震，張瀘月，劉景圣

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130118）

大黃米、糯米和糯玉米是我國(guó)傳統(tǒng)的糯性谷物，通常被加工成各類具有中國(guó)特色的食物。糯性谷物的主要成分是淀粉，且含有豐富的蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)和較多的活性物質(zhì)[1-3]。糯性谷物中含有少量或幾乎不含直鏈淀粉[4]，主要由支鏈淀粉構(gòu)成，支鏈淀粉具有樹枝形分支結(jié)構(gòu)，鏈間靠攏受到較強(qiáng)的抑制作用[5]，因此糯性谷物淀粉表現(xiàn)出弱凝沉性、抗老化性和良好的凍融穩(wěn)定性[6-7]。糯性谷物淀粉在食品工業(yè)中作為一種可食用的增稠劑和穩(wěn)定劑[8-9]，對(duì)淀粉基食品的研究與開發(fā)都發(fā)揮著重要的作用。麥芽糖是一種在生活與工業(yè)中常見的雙糖，是極具發(fā)展前景的低熱值、低甜度糖類之一，其甜度約為蔗糖的三分之一，熱值僅為蔗糖的5%[10]。醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)10%麥芽糖注射液不僅可以提供2 倍的同量葡萄糖溶液能量，且對(duì)血糖、胰島素和脂質(zhì)代謝等方面無(wú)不良影響，可適用于糖尿病和肥胖癥患者使用[11]。在食品工業(yè)中麥芽糖不僅是甜味劑，也是很好的保濕劑，它具有較低的吸濕性和較高的保濕性，因此可以增加食品的保濕性并且能夠抑制食品的老化[12]。

糖類是食品加工中重要的添加劑，尤其是在焙烤、面點(diǎn)等行業(yè)，糖是僅次于面粉的第二大輔料，因此糖對(duì)于淀粉的影響尤為重要。目前，許多研究表明外援添加糖類物質(zhì)能夠有效改善淀粉品質(zhì)，提高淀粉使用的性能并簡(jiǎn)化淀粉類食品的加工工藝，使產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性[13]。Wiktor等[14]研究了葡萄糖對(duì)玉米淀粉糊化和凝膠特性的影響，發(fā)現(xiàn)葡萄糖能夠增加玉米淀粉糊化溫度提高淀粉體系的黏度，并且隨著糖含量的增加凝膠硬度逐漸降低。Wang Lili等[15]在不同雙糖對(duì)玉米和糯玉米淀粉老化特性影響的研究中發(fā)現(xiàn)，添加糖能夠降低淀粉體系的糊化焓值，從而延緩淀粉的老化，其中麥芽糖的作用效果最為明顯，并且利用分子動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)了二糖和淀粉的相互作用，證實(shí)二糖能夠降低淀粉的回生。Jo等[16]發(fā)現(xiàn)殼聚糖對(duì)糯玉米淀粉的消化率有一定的影響，在酸性的條件下殼聚糖能增強(qiáng)淀粉體系的穩(wěn)定性和延緩淀粉在胃腸道中的消化速率。本研究為了進(jìn)一步突出糯性谷物淀粉的主要成分——支鏈淀粉的優(yōu)良特性，并改善其黏度、流變等性質(zhì)，將不同含量的L-麥芽糖與糯玉米、糯米和大黃米淀粉復(fù)配，研究麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉糊化特性、流變特性、熱特性的影響，以期為糯性谷物淀粉在食品加工中的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

糯玉米、糯米、大黃米 市售；麥芽糖（食品級(jí)）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

TLXJ-JIB高速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；FD-1A-50真空冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；RVA-Tec MasterTM快速黏度分析儀 澳大利亞Perten公司；MCR302流變儀 奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司；Q2000差示掃描量熱儀 美國(guó)TA公司；MesoMR23-040V-I低場(chǎng)強(qiáng)核磁 上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 糯性谷物淀粉提取

淀粉的提取采用堿浸提法，將大黃米、糯米、糯玉米粉碎過100 目篩，按照固液比1∶5（g/mL）加入0.075 mol/L的NaOH溶液，置于45 ℃水浴條件下攪拌15.5 h。4 000 r/min離心10 min，棄去上清液，刮去上層黃褐色軟層，加入適量蒸餾水稀釋成淀粉乳并調(diào)節(jié)pH 7，反復(fù)3 次，于40 ℃烘箱中干燥20 h，粉碎過100 目篩，得到糯性谷物淀粉。

1.3.2 糯性谷物淀粉理化指標(biāo)測(cè)定

蛋白質(zhì)含量測(cè)定：采用GB 5009.5—2016《食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》方法；水分含量測(cè)定：采用GB 5009.3—2016《食品中水分的測(cè)定》方法；脂肪含量測(cè)定：采用GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測(cè)定》方法；總淀粉含量：利用總淀粉試劑盒測(cè)定；直鏈淀粉含量：利用直鏈淀粉/支鏈淀粉試劑盒（伴刀豆球蛋白A方法）測(cè)定。

1.3.3 糊化特性的測(cè)定

采用劉敏等[17]的測(cè)定方法，略有修改。分別稱取基于淀粉干質(zhì)量的麥芽糖（2%、6%、10%）于鋁罐中，加入25 mL蒸餾水，磁力攪拌使糖充分水化后，隨后加入3 g淀粉，繼續(xù)磁力攪拌使麥芽糖與淀粉充分混合，形成復(fù)配體系。采用快速黏度分析儀進(jìn)行黏度分析測(cè)定，樣品在50 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升溫至95 ℃，50 ℃保溫5 min。

1.3.4 流變特性的測(cè)定

采用Liu Dan等[18]的測(cè)試方法并稍加改動(dòng)。將1.3.3節(jié)制得的樣品在未冷卻的條件下轉(zhuǎn)移至流變儀測(cè)試平臺(tái)中央，選用平板測(cè)量系統(tǒng)（型號(hào)PP25，直徑25 mm，設(shè)置間隙1.00 mm）。測(cè)試前將溢出夾具樣品擦干凈。溫度設(shè)置為25 ℃，剪切速率從 1 s-1增加到200 s-1，再?gòu)?00 s-1減至1 s-1。采用冪定律模型對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合分析，方程式為：

式中：τ為剪切應(yīng)力/Pa；γ為剪切速率/s-1；n為流體指數(shù)；K為稠度系數(shù)/（Pa·sn）。

1.3.5 熱特性的測(cè)定

采用常曉紅等[19]的方法并稍作修改，準(zhǔn)確稱取2.00 g淀粉和占淀粉質(zhì)量2%、6%、10%的麥芽糖。先將麥芽糖加入到6.00 mL蒸餾水中，磁力攪拌使糖充分水化后緩慢加入淀粉，在室溫條件下繼續(xù)磁力攪拌1 h，精確地從攪拌均勻的樣品中移取8.00 μL于坩堝中，用天平稱取并記錄加入樣品的質(zhì)量，密封后在室溫下放置24 h平衡，用空坩堝參比。氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，由30 ℃升至120 ℃。

1.3.6 水分分布與遷移的測(cè)定

稱取占淀粉質(zhì)量0%、2%、6%、10%的麥芽糖于核磁管中，加入蒸餾水，振蕩使糖充分水化，加入淀粉，配制成10 g/mL的淀粉溶液，混勻后置于95 ℃水浴鍋中糊化20 min后，平衡至室溫，利用GPMG脈沖序列測(cè)定樣品的自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）。測(cè)試條件：采樣點(diǎn)數(shù)為1 250 050，重復(fù)掃描4 次，回波數(shù)為8 000，回波時(shí)間為0.5 ms，弛豫衰減時(shí)間為7 500 ms。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)試3 次取平均值。通過SPSS 24.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析，P＜0.05，差異顯著，同時(shí)使用Origin 8.5軟件繪制圖形并對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種糯性谷物淀粉成分分析結(jié)果

表1 3種糯性谷物淀粉成分Table 1 Proximate compositions of three waxy cereal starches%

由表1可知，3 種糯性谷物淀粉中，大黃米淀粉的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高為0.43%，糯玉米淀粉的水分與脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高分別為5.33%和0.69%，糯米淀粉的總淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為91.91%。3 種糯性谷物淀粉的直鏈淀粉含量都較低，其中大黃米淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高為10.84%，其次是糯玉米淀粉為5.13%，糯米淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為3.13%。

2.2 麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉糊化特性的影響

表2 糯性谷物淀粉-麥芽糖混合體系糊化特征值Table 2 Pasting properties of waxy cereal starch-maltose mixed systems

由表2可知，3 種糯性谷物淀粉中糯玉米淀粉的峰值黏度最大，大黃米淀粉最小，這可能與淀粉的支鏈淀粉含量及結(jié)構(gòu)有關(guān)[20]。與原淀粉相比，添加麥芽糖后，3 種淀粉的峰值黏度、谷值黏度、終值黏度均呈現(xiàn)顯著的降低趨勢(shì)（P＜0.05），且隨著麥芽糖添加比例的增大不斷降低。這可能是由于麥芽糖分子質(zhì)量較小，在淀粉糊化過程中一部分麥芽糖隨水分子一起滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，由于麥芽糖含有較多的平伏鍵羥基可與淀粉分子相互作用，另一方面糖分子與水分子的結(jié)合使支鏈淀粉和水分子的相互作用被減弱，淀粉分子自身作用力增強(qiáng)導(dǎo)致鏈段收縮，從而使淀粉的黏度降低[21-22]，且這一結(jié)果與馬紅靜[23]的研究結(jié)果一致。

回生值表示淀粉糊化后分子重結(jié)晶的程度，回生值越大說明越容易老化，淀粉的短期老化主要與直鏈淀粉分子的重結(jié)晶有關(guān)[24]。糯性谷物淀粉中主要是由支鏈淀粉構(gòu)成，由于支鏈淀粉具有樹枝形高支化結(jié)構(gòu)，分子間相互作用受到較強(qiáng)的抑制，表現(xiàn)為較緩慢的回生現(xiàn)象。與原淀粉相比，添加麥芽糖后3 種淀粉的回生值均降低，且麥芽糖對(duì)糯玉米淀粉的回生值影響最大。說明麥芽糖的存在阻礙淀粉-淀粉間氫鍵的形成，減弱了淀粉分子的聚集程度，抑制了淀粉分子的重排，從而對(duì)淀粉的短期回生有一定的延緩作用。

由表2可知，淀粉-麥芽糖混合體系的成糊溫度升高，這可能是由于糖與淀粉相互作用時(shí)，一部分進(jìn)入淀粉的內(nèi)部與淀粉形成較穩(wěn)定的復(fù)合物，使淀粉在糊化過程中需要更多的能量，另一部分分布在水中，使體系自由水含量降低，從而使淀粉糊化溫度升高[25]。

2.3 麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉流變特性的影響

圖1 糯性谷物淀粉-麥芽糖混合體系靜態(tài)流變曲線Fig.1 Rheological curves of waxy cereal starch-maltose mixed systems

如圖1所示，3 種糯性谷物淀粉及其混合體系隨著剪切速率的增大，所需的剪切應(yīng)力也逐漸增大，在同樣的剪切速率下，隨著麥芽糖的添加，體系所需的剪切應(yīng)力逐漸減小。當(dāng)?shù)矸勰z受到剪切作用時(shí)，淀粉分子間氫鍵斷裂，凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，隨著剪切速率降低或消失，體系結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，但恢復(fù)速率較慢因此形成滯后環(huán)，體系具有觸變性[26]。觸變環(huán)的面積越小表明體系黏性保持效果越好[27]。大黃米淀粉下行曲線始終低于上行曲線，均呈現(xiàn)順時(shí)針環(huán)狀。觸變環(huán)的面積隨麥芽糖添加量的增大而減小，說明麥芽糖與淀粉相互作用增強(qiáng)使凝膠網(wǎng)絡(luò)受剪切應(yīng)變的破壞較小。糯玉米淀粉及其混合體系的下行曲線在剪切速率變小時(shí)逐漸高于上行曲線，當(dāng)剪切速率逐漸降低時(shí)，剪切應(yīng)力逐漸變大，說明體系在低剪切速率時(shí)有變稠的趨勢(shì)，且麥芽糖的添加使這種趨勢(shì)變得更為明顯。

通過冪定律模型對(duì)3 種糯性谷物淀粉流變數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合分析，得到的相關(guān)參數(shù)見表3。冪定律模型對(duì)淀粉-麥芽糖混合體系靜態(tài)流變性質(zhì)的擬合度較好，所有樣品的決定系數(shù)R2均分布在0.989～0.997之間，K表示體系的稠度大小，K值越大表明增稠效果越好[28]。隨著麥芽糖添加量的增大3 種糯性谷物淀粉及其混合體系K值均逐漸降低，說明麥芽糖使體系稠度降低，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與快速黏度分析儀實(shí)驗(yàn)得出的混合體系凝膠黏度降低的結(jié)論一致。其中麥芽糖對(duì)糯玉米淀粉的影響較大，當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)糯玉米淀粉混合體系的K值從32.526 Pa·sn降低至4.801 Pa·sn。流體指數(shù)n的大小反映了體系與牛頓流體的接近程度也反應(yīng)剪切稀化的難易程度[29-30]。3 種淀粉及混合物體系的流體指數(shù)n均小于1表明體系均為非牛頓流體。添加麥芽糖后3 種淀粉的流體指數(shù)均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，體系剪切稀化程度逐漸減少，表明添加麥芽糖減弱了體系的假塑性行為[31]。

表3 糯性谷物淀粉-麥芽糖混合體系冪定律模型參數(shù)Table 3 Power-Law model parameters of waxy cereal starch-maltose mixed systems

2.4 麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉熱特性的影響

由表4可知，3 種糯性谷物中糯米淀粉的糊化溫度最低，這可能是由于糯米淀粉的支鏈淀粉含量較高，且支鏈淀粉側(cè)鏈的短鏈含量較高。支鏈淀粉側(cè)鏈形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)主要是由中長(zhǎng)鏈形成的，淀粉的糊化伴隨雙螺旋的解旋，而雙螺旋結(jié)構(gòu)含量越多，糊化所需要的溫度和能量越高[32]。隨著麥芽糖的添加3 種糯性谷物淀粉的起始糊化溫度、峰值糊化溫度、最終糊化溫度逐漸升高，這與Zhou Danian等[33]的研究結(jié)果一致。其中10%麥芽糖對(duì)糯米淀粉的峰值溫度影響較大，這可能與糯米淀粉的支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Gunaratne等[34]研究發(fā)現(xiàn)添加蔗糖能夠使馬鈴薯淀粉的糊化溫度提高，這是因?yàn)樵诤^程中糖分子能夠與水分子相互作用，減少了體系的自由水含量，且由于糖分子進(jìn)入到淀粉分子內(nèi)部與淀粉分子之間形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以糊化時(shí)體系需要吸收更多的能量。添加麥芽糖均能增加3 種糯性谷物淀粉的糊化焓值。淀粉糊化焓值增加表示淀粉顆粒在糊化過程中需要更多的能量破壞淀粉顆粒內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)。已有研究表明糖類物質(zhì)對(duì)淀粉糊化焓的影響也與淀粉、糖的種類及其糖含量有關(guān)[35]。另外，添加麥芽糖可能導(dǎo)致淀粉內(nèi)部水的含量發(fā)生變化，而且由于麥芽糖與淀粉分子之間的相互作用導(dǎo)致體系溶劑的塑化作用降低，從而導(dǎo)致糊化焓值降低。

表4 糯性谷物淀粉-麥芽糖混合體系熱特征值Table 4 Thermal characteristic values of waxy cereal starch-maltose mixed systems

2.5 麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉水分分布與遷移的影響

低場(chǎng)強(qiáng)核磁橫向弛豫時(shí)間T2可以反映水分的自由度[36-37]。如圖2所示，原淀粉及其混合體系核磁共振圖譜中在不同弛豫時(shí)間出現(xiàn)了3或4 個(gè)峰，表明體系中存在3 種水分，大黃米淀粉體系和糯米淀粉體系分別是結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水，糯玉米淀粉體系分別是結(jié)合水、中度不易流動(dòng)水、不易流動(dòng)水以及自由水。隨著麥芽糖添加量的增加3 種糯性淀粉混合體系的弛豫時(shí)間逐漸減小，可能是由于麥芽糖的加入使體系氫質(zhì)子的活躍度降低，質(zhì)子密度增加，即表現(xiàn)為弛豫時(shí)間減小。T2可間接表明水分子與淀粉分子間的自由度，T2值越小表明兩者間強(qiáng)度越強(qiáng)，水分子越不易排出[38]。T2值的減小，說明水與底物結(jié)合的較緊密。由峰比例柱狀圖可知加入麥芽糖后3 種糯性淀粉混合體系的結(jié)合水和不易流動(dòng)水含量增加，自由水含量減少，且其中麥芽糖對(duì)糯玉米淀粉的自由水含量影響較大由86.82%降至78.38%。這可能是由于糖分子一部分與淀粉結(jié)合，一部分在水中擴(kuò)散與水分子相互作用，從而降低體系自由水含量，導(dǎo)致淀粉體系黏度降低，糊化溫度和時(shí)間增加。

圖2 糯性谷物淀粉-麥芽糖混合體系水分分布及含量Fig.2 Moisture distribution and contents in waxy cereal starchmaltose mixed systems

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以糊化特性、流變特性、熱特性、水分遷移表征麥芽糖對(duì)糯性谷物淀粉性質(zhì)的影響。研究表明向糯性谷物淀粉中添加麥芽糖后，混合體系的峰值黏度、終值黏度、谷值黏度和回生值均顯著降低（P＜0.05），且隨著麥芽糖添加量的增加而減小，其中麥芽糖對(duì)糯玉米淀粉的回生值影響最大；流變學(xué)研究顯示隨著麥芽糖添加量的增加3 種淀粉糊的剪切應(yīng)力逐漸降低，K值降低，體系為典型的假塑性流體。熱特性研究表明添加麥芽糖后均能增加3 種淀粉的糊化溫度和糊化焓值，且隨著麥芽糖添加量的增加而增加，相比于大黃米淀粉和糯米淀粉-10%麥芽糖對(duì)糯米淀粉的峰值溫度影響最大，這可能與糯米淀粉的支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過低場(chǎng)強(qiáng)核磁分析可知，添加麥芽糖使整個(gè)體系結(jié)合水與不易流動(dòng)水含量增加，自由水含量減少，進(jìn)一步說明了麥芽糖能夠降低體系黏度，增加淀粉的成糊溫度。