任孟然，孫日勇，陳秋宏，唐懷軍，王羽虹，李浩聚，李相華，王凱民

(云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南省高校綠色化學(xué)材料重點實驗室，云南 昆明650500)

力致發(fā)光變色（Mechanochromic Luminescence,MCL）材料是指在外力（剪切、拉伸、壓力等）作用下，聚集狀態(tài)或分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，發(fā)光顏色隨之發(fā)生改變的化合物[1-4].這類物質(zhì)在外力撤銷后，通過溶劑熏蒸、加熱等方式通常又可以恢復(fù)原來的發(fā)光顏色，表現(xiàn)出動態(tài)可逆的固態(tài)發(fā)光變化，是一類重要的智能材料（Smart Materials）[1-4]，在壓力傳感、數(shù)據(jù)存儲、光電器件、防偽和顯示等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-7].

目前已經(jīng)報道的力致發(fā)光變色材料，幾乎都是有機類發(fā)光材料，主要包括有機小分子熒光化合物[1,3-6]、有機發(fā)光配合物[2-4,7-16]、高分子發(fā)光材料[17]等.其中以發(fā)光配合物的種類和數(shù)量最多，主要包括Au(Ⅰ)[2,4,8-9]、Ir(Ⅲ)[2,7]、Cu(Ⅰ)[2,14]、Zn(Ⅱ)[2,10-11]、B(Ⅲ)[12-13]、Pt(Ⅱ)[2,4,15-16]等元素的有機配合物.目前，進一步豐富這類發(fā)光材料的種類和數(shù)量，闡明其發(fā)光顏色變化機理，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和提升相關(guān)性能等各方面的研究方興未艾，這些研究工作具有重要的理論和實用價值.

陽離子型有機銥(Ⅲ)配合物是最近十多年迅速發(fā)展起來的一類重要的有機金屬配合物發(fā)光材料，具有發(fā)光效率高（理論量子效率為100%）、亮度高、易于通過配體變換調(diào)節(jié)發(fā)光顏色、光和熱穩(wěn)定性高、合成產(chǎn)率高等優(yōu)良特性[18-22]，在有機發(fā)光二極管[18-19]、發(fā)光電化學(xué)池[18,20]、LEDs用下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[18,21]、化學(xué)發(fā)光檢測[22]、細胞成像[22-23]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.近年來，聚集誘導(dǎo)發(fā)光[24-25]、力致發(fā)光變色[2,7,25-28]等備受關(guān)注的新型發(fā)光現(xiàn)象在陽離子型銥(Ⅲ)配合物中也有所發(fā)現(xiàn)，相關(guān)研究正在不斷深入.如早在2012年Shan等[26-27]就報道了一些具有力致發(fā)光變色性能的陽離子型銥(Ⅲ)配合物.同年，Mastropietro等[28]也報道了類似性能的陽離子型銥(Ⅲ)配合物.2014年Sun等[7]設(shè)計合成的數(shù)個陽離子型銥(Ⅲ)配合物，具有顯著的力致發(fā)光變色效應(yīng)并被成功地應(yīng)用于數(shù)據(jù)存儲，表現(xiàn)出很高的數(shù)據(jù)安全性.最近，Zhao等[25]報道了3個同時具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光和力致發(fā)光變色效應(yīng)的陽離子型銥(Ⅲ)配合物.不過，通過對上述文獻及一些其他相關(guān)文獻進行綜合分析可以發(fā)現(xiàn)，迄今為止，具有力致發(fā)光變色性能的陽離子型銥(Ⅲ)配合物總數(shù)量上依然非常少，尤其是具有高對比性發(fā)光變色性能的此類配合物更是偏少，進一步合成、研究并開發(fā)應(yīng)用此類物質(zhì)頗為重要.

本工作以2-苯基吡啶（ppy）為主配體，N,N-二苯 基-4-(4-苯 基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三 唑-3-基)苯胺（DPPTA）為輔助配體，合成了一個新穎的具有力致發(fā)光變色性能的陽離子型銥(Ⅲ)配合物[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6.本文對該配合物進行了恰當?shù)谋碚骱?，對其力致發(fā)光變色行為和可能的機理進行了研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑化學(xué)藥品和試劑購自上海泰坦科技股份有限公司，均為分析純，未經(jīng)進一步純化. 德國Bruker公司AV400型核磁共振光譜儀、D8 ADVANCE A25XX射線衍射儀；美國Agilent公司1100 LC/MSD TOF液相色譜-質(zhì)譜儀；北京普析UVWin 6紫外-可見吸收光譜儀；法國Jobin Yvon公司FL3-21熒光光譜儀；德國Netzsch公司DSC 200差示掃描量熱儀和STA 449F3熱綜合分析儀.

1.2 陽離子型銥(Ⅲ)配合物的合成

1.2.1 N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA）的合成 合成路線如圖1所示，具體過程如下：N, N-二苯基-4,4-(5,5-(吡 啶-2,2-基)-1,3,4-噁 二 唑-2,2-基)苯 胺（DPPOA）[21]和離子液體三氟乙酸吡啶[29]均按文獻合成.稱取1.00 g（2.6 mmol）DPPOA、0.48 g（5.2 mmol）苯胺和2.50 g（13.0 mmol）三氟乙酸吡啶加入燒瓶中，Ar保護，110℃反應(yīng)8 h.冷卻后加入100 mL CH2Cl2，再水洗（50 mL×3）除去三氟乙酸吡啶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，殘留物過硅膠柱提純，以石油醚-CH2Cl2（體積比1∶1）淋洗，得灰白色固體產(chǎn)物1.17 g（產(chǎn)率98.1%）.1H NMR (400 MHz，CDCl)δ: 8.32(d，1H，3J=4.0 Hz，ArH), 8.07(d，1H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.73(t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，

7.40(d，3H，3J=6.8 Hz，ArH),7.26(m，8H，ArH)，7.19(t，1H，3J=6.4 Hz，ArH),7.07(t，6H，3J=8.0 Hz，ArH),

6.91(d，2H，3J=8.8 Hz，ArH).

圖1 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6的合成路線Fig.1 Synthetic route of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6

1.2.2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6的合成 銥(Ⅲ)二聚物(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2（ppy：2-苯基 吡 啶）按 文獻[30]合成.稱取1.07 g（1.0 mmol）(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和0.93 g（2.0 mmol）DPPTA加入到40 mL乙二醇中，Ar保護，150℃攪拌反應(yīng)16 h.冷卻后加入10 mL1.0 mol·L-1NH4PF6溶液，過濾，水洗，干燥后得粗產(chǎn)物.過硅膠柱提純，以CH2Cl2-乙腈（體積比10∶1）淋洗，旋干得黃色固體粉末1.67 g（產(chǎn)率75.2%）.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.15(d，1H，3J=5.6 Hz，ArH)，7.91(m，3H，ArH)，7.78(t，3H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.72(m，4H，ArH)，7.66(m，4H，ArH)，7.60(m，1H，ArH)，7.32(m，1H，ArH)，7.27(s，1H，ArH)，7.25(d，4H，3J=7.6 Hz，ArH)，7.06(m，7H，ArH)，6.96(m，2H，ArH)，6.90(d，1H，3J=7.4 Hz，ArH)，6.8 6(t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，6.8 0(d，2H，3J=8.8 Hz，ArH)，6.3 3(t，2H，3J=7.6 Hz，ArH).MS(ESI+)m/z(C53H39F6IrN7P)：計算值966.2 9[M-PF6]+，實測值966.3 [M-PF6]+.

黃色固體粉末產(chǎn)物再溶于少量CH2Cl2中，自然揮發(fā)至干得綠色固體產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜圖2為[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6在CH2Cl2溶液（1×10-5mol·L-1）中的紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜.[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6在245～385 nm之間的吸收較強，這部分吸收系由配合物的配體中自旋允許的1π-π*躍遷所引起，包含融合一起的左右兩組峰.左側(cè)峰吸收更強，最大吸收波長位于254 nm處，其摩爾吸光系數(shù)（ε）為3.8 8×104L·mol-1·cm-1，除了254 nm左右強的吸收，大致在270 nm和290 nm處還有2個弱的肩峰.右側(cè)峰最大吸收波長為336 nm（ε=2.1 1×104L·mol-1·cm-1），吸收相對要弱.位于385～520 nm的長波長吸收在銥(Ⅲ)配合物中通常由單線態(tài)、三線態(tài)的金屬離子-配體電荷遷移躍遷（1MLCT、3MLCT）和配體中自旋禁阻的3π-π*躍遷的混合吸收引起，上述3類躍遷通常不易發(fā)生，對光的吸收非常弱[18-19].但該配合物的輔助配體DPTTA中存在由供電子基團三苯胺和吸電子基團三唑組成的雙極性結(jié)構(gòu)單元（Bipolar unit），促進了電子的流動和遷移，導(dǎo)致該配合物在此波段范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較強的吸收[19].

圖2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6在CH 2Cl2溶液（1×10-5 mol·L-1）中的紫外-可見（UV-vis）吸收光譜Fig.2 Ultraviolet-visible(UV-vis)absorption spectrum of[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6 in CH2Cl2 (1×10-5 mol·L-1)

2.2 光致發(fā)光和力致發(fā)光變色性能[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6在CH2Cl2溶液（1×10-5mol·L-1）中的光致發(fā)光（PL）激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3所示.在CH2Cl2溶液中的激發(fā)光譜所在范圍與其紫外吸收光譜基本一致，主要位于250～500 nm，但與吸收光譜相比，激發(fā)光譜右側(cè)的強度大為提高，最大激發(fā)波長為340 nm.在CH2Cl2溶液中發(fā)射光譜位于500～700 nm之間，主要屬于黃光，最大發(fā)射波長（λem,max）為567 nm.

圖3 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6在CH 2Cl2溶液（1×10-5 mol·L-1）中光致發(fā)光的激發(fā)光譜（λem=567 nm）和發(fā)射光譜（λex=340 nm）Fig.3 Photoluminescent(PL)excitation(λem=567 nm)and emission(λex=340 nm)spectra of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6 in CH2Cl2 (1×10-5 mol·L-1)

通過揮發(fā)溶劑，從CH2Cl2溶液中析出綠色[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6固體，65℃真空干燥后，在藍光（450 nm）激發(fā)下可以發(fā)出明亮的綠光（見圖4），發(fā)射光譜如圖5(b)中所示，λem,max為525 nm.經(jīng)研磨，即受力后，轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色固體粉末，在藍光（450 nm）激發(fā)下，發(fā)射明亮的黃光（見圖4），發(fā)射光譜如圖5(b)所示，λem,max為576 nm，與研磨前相比，紅移了51 nm. 用10 mL樣品瓶盛裝5 mL CH2Cl2，敞開瓶口置于100 mL燒杯底部中央，在樣品瓶四周的燒杯底部撒上研磨后已變黃的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6粉末，再用塑料薄膜將燒杯封住并用橡皮筋扎緊密封.可見黃色的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6粉末在揮發(fā)出來的CH2Cl2蒸氣熏蒸下逐漸變綠，約5 min后表面完全變?yōu)榫G色.30 min后，取出樣品，在藍光（450 nm）激發(fā)下，發(fā)出明亮的黃綠光（λem,max=531 nm，見圖4），與研磨后的黃光樣品相比，λem,max藍移高達45 nm，裸眼觀察，顏色變化對比鮮明.其最大發(fā)射波長的變化值超過了不少文獻[25-27]中同類配合物力致發(fā)光變色的最大發(fā)射波長變化值，如文獻[26]中報道的2個陽離子型銥配合物，它們發(fā)光變色的λem,max差值分別為28 nm和21 nm.相比之下，可以認為[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6是一種高對比性的力致發(fā)光變色材料.

熏蒸后得到的黃綠光樣品與最初得到的綠光樣品相比（見圖4和圖5(b)），其發(fā)射光譜顯示λem,max從525 nm紅移到了531 nm，紅移了6 nm，且發(fā)射峰右側(cè)向黃光區(qū)展寬，半峰高處展寬了27 nm，說明熏蒸后樣品情況與從溶液中析出所得樣品情況并不完全相同（詳見后面機理分析）.熏蒸后黃綠光樣品再經(jīng)研磨后會重新發(fā)黃光，且與第1次研磨結(jié)果一致，再熏蒸再變?yōu)榘l(fā)黃綠光，與第1次熏蒸結(jié)果一致.研磨和熏蒸可以如此多次循環(huán)反復(fù)，各自對應(yīng)狀態(tài)下的發(fā)光情況穩(wěn)定不變.一些文獻[26-27]報道力致發(fā)光變色材料經(jīng)研磨發(fā)光變色后，經(jīng)加熱后也可以恢復(fù)為研磨前原來的發(fā)光顏色，但[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6有所不同，研磨后的黃光樣品經(jīng)加熱（從室溫至200℃）后，依然保持黃色外貌和發(fā)黃光，并不恢復(fù)為綠色和發(fā)綠光或黃綠光.

圖4 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6固體，經(jīng)研磨后和經(jīng)CH 2Cl2熏蒸后在藍光（450 nm）激發(fā)下的發(fā)光照片及其相互轉(zhuǎn)化Fig.4 PL photographs(excited by blue light,450 nm)and interconversion of as-prepared[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6 solid,its being ground and then fumed by CH2Cl2

圖5 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固體，經(jīng)研磨和CH 2Cl2熏蒸后的歸一化的光致發(fā)光激發(fā)光譜（λem=525 nm，531 nm，575 nm）(a)和發(fā)射光譜（λex=450 nm，450 nm，450 nm）(b)Fig.5 Normalized PL(a)excitation(λem=525 nm,531 nm,575 nm)and(b)emission(λex=450 nm,450 nm,450 nm)spectra of asprepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6 solid,itsbeing ground and then fumed by CH2Cl2

3種情況下的固體樣品的激發(fā)光譜（圖5(a)）彼此非常相似，均由2組激發(fā)峰組成，與極稀溶液下的激發(fā)光譜（見圖3）相比，由于固體狀態(tài)下[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6分子的聚集，激發(fā)光譜出現(xiàn)寬泛和紅移.最初得到的樣品和熏蒸后激發(fā)光譜幾乎完全一樣.但研磨后樣品其激發(fā)光譜更為寬泛和紅移，右側(cè)大約從500 nm展寬到550 nm以后.

與[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6以極稀濃度存在于CH2Cl2溶液中發(fā)射黃光（見圖3，λem,max=567 nm）相比，研磨后樣品也發(fā)黃光，但更加紅移（λem,max=575 nm），而從溶液中析出的固體樣品（λem,max=525 nm）以及研磨后再用蒸氣熏蒸后的樣品（λem,max=531 nm）相對溶液中發(fā)光則是藍移的.相比溶液中析出的固體，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6在溶液中發(fā)光紅移至黃光，可能與其輔助配體DPTTA中存在三苯胺-三唑雙極性功能團有關(guān).因為雙極性基團會導(dǎo)致較強的分子內(nèi)電荷遷移躍遷（Intramolecular charge transfer,ICT）[11]，而 極 性 溶 劑CH2Cl2會加強這種ICT，相比幾乎無溶劑的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6晶體，發(fā)光更加紅移.但紅移程度不如研磨后的固體樣品，因為研磨后分子間的堆積更加緊密，原來因空間位阻不共平面的各芳香環(huán)（如三苯胺、三唑的N原子上連接的苯環(huán)）被迫共平面（或更接近共平面），整個分子中π電子共軛體系變大，導(dǎo)致其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜紅移.另外，分子間的π-π堆積程度也會因力的作用而提高，這也會導(dǎo)致激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的紅移.上述現(xiàn)象在其他一些力致發(fā)光變色材料的研究中，也有相似的報道和分析[11,26].

2.3 力致發(fā)光變色機理力致發(fā)光變色現(xiàn)象主要是由聚集狀態(tài)或分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致，前者更為常見.為探索[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6的力致發(fā)光變色機理，對上述3種情況下獲得的樣品進行了X射線衍射（XRD）分析和熱分析.圖6為3種樣品的XRD圖譜，從圖6可知，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6最初為分子排列有序的結(jié)晶狀態(tài)，經(jīng)研磨后，在力的作用下，轉(zhuǎn)變?yōu)榛靵y無序的無定形態(tài).用CH2Cl2蒸氣熏蒸后，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6重新結(jié)晶，但與從溶液中析出的晶體相比，CH2Cl2熏蒸后再結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖譜雖然與前者的XRD圖譜較為接近，但部分衍射峰的位置和強度存在一定的差異，應(yīng)該是其結(jié)晶程度、晶粒大小及形態(tài)、分子聚集狀態(tài)等應(yīng)與從溶液中析出有所不同所致，在其他報道[24-26]中也存在類似的情況.

圖6 最初制得的、經(jīng)研磨和CH 2Cl2熏蒸后的[(ppy)2 Ir(DPPTA)]PF6固體的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of as-prepared[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6 solid,its being ground and then fumed by CH2Cl2

從上述樣品的熱分析（DSC和TG，10℃·min-1，N2氣氛，圖7）結(jié)果來看，從室溫至200℃（主要發(fā)生在150℃以前）時均經(jīng)歷了吸附的溶劑和水等的失重過程.2種結(jié)晶的樣品，即最初制得的和熏蒸后得到的樣品到200 ℃時均失重約4.9%，但失重過程有所差異，最初溶液中結(jié)晶析出得到的樣品可能結(jié)晶得更加完好和致密，失重更延后一點，室溫加熱至約70℃以后才顯著脫附，而熏蒸后結(jié)晶樣品從一開始升溫即明顯脫附.經(jīng)研磨的無定形產(chǎn)物也是從一開始升溫即明顯脫附，但至200℃時失重約3.3%，吸附的溶劑量明顯不如2種結(jié)晶狀態(tài).200～300℃之間，TG顯示上述3種樣品均無明顯的失重，但DSC顯示3種樣品均經(jīng)歷一次放熱過程，最初制得的、研磨后和熏蒸后樣品的放熱峰值分別為268℃，256℃和254℃，而2種結(jié)晶樣品在放熱之前還經(jīng)歷了一次吸熱過程，最初制得的和熏蒸后的樣品吸熱峰值分別為244℃和222℃.上述情況說明3種樣品在200～300℃之間均無明顯的脫附、分解等失重發(fā)生，但存在相變.對2種晶體樣品而言，先分別在244℃和222℃左右發(fā)生了晶體向無定形的轉(zhuǎn)化（吸熱），然后再次分別在268℃和254 ℃左右發(fā)生結(jié)晶（放熱），而研磨得到的無定形樣品僅在256℃左右出現(xiàn)結(jié)晶放熱過程.雖是同一種物質(zhì)，但2種結(jié)晶樣品的吸熱峰，3種樣品的放熱峰，它們位置接近卻又不一致，是樣品存在狀態(tài)（如聚集狀態(tài)、顆粒大小、形貌等）不同所致.DSC和TG聯(lián)合分析可以判斷，到310℃以后，3種樣品均逐漸出現(xiàn)了熱分解，最初制得的、研磨后的和熏蒸后的樣品的熱分解溫度（td）分別為316℃，334℃和337℃.

圖7 最初制得的、經(jīng)研磨和CH 2Cl2熏蒸后的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固體的DSC和TG圖Fig.7 DSCandTGcurvesof as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6solid,its being ground and then fumed by CH2Cl2

從圖7(a)可知，研磨后樣品經(jīng)加熱再次結(jié)晶的溫度高達256℃，且此時依賴升溫結(jié)晶的晶體與最初溶液析出制得的以及熏蒸得到的晶體并不相同.所以，一些文獻[26-27]中報道的力致發(fā)光變色材料通過較低溫度（＜ 200℃）的加熱即可還原發(fā)光顏色的方式并不適用于[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6（如圖4所示）.[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF6這種對溫度并不敏感的力致發(fā)光變色材料在某些發(fā)熱情況下（如摩擦發(fā)熱時的摩擦力傳感）的應(yīng)用可能更具有優(yōu)勢.

3 結(jié)論

本文合成了一個具有力致發(fā)光變色性能的新穎陽離子型銥(Ⅲ)配合物發(fā)光材料，該配合物力致發(fā)光變色屬于聚集狀態(tài)改變所致，其發(fā)光變色對比性高，研磨后和CH2Cl2熏蒸后最大發(fā)射波長相差高達45 nm.其力致發(fā)光變色行為對受力和溶劑熏蒸敏感，但對溫度并不敏感，是具有一定應(yīng)用前景的力致發(fā)光變色材料.