盧少微, 蔣孝偉, 王曉強(qiáng), 王 星, 張 璐

（1．沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136；2．沈陽航空航天大學(xué) 航空發(fā)動機(jī)學(xué)院，沈陽 110136；3．沈陽航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，沈陽 110136）

由于其高比強(qiáng)度、模量和耐腐蝕性，纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料（fiber reinforced plastics composites，F(xiàn)RPCs）已在航空航天、船舶、汽車和民用及基礎(chǔ)設(shè)施等行業(yè)得到了應(yīng)用，有力地促進(jìn)了衛(wèi)星、飛船、運載器、飛機(jī)等裝備的高性能化、輕量化、一體化。為了充分利用FRPCs的優(yōu)勢，生產(chǎn)無缺陷的復(fù)合材料是極其重要的?？障逗凸に囌T發(fā)的缺陷是復(fù)合材料制造過程中最常見的問題。空隙是由于層壓過程中加壓不良造成的，而工藝導(dǎo)致的缺陷可能是由于樹脂潤濕不良或固化不足造成的。為了改進(jìn)制造工藝，保證零件的一致性，建立合適的樹脂流動和固化監(jiān)控系統(tǒng)尤為重要，該系統(tǒng)能夠捕捉壓實行為、樹脂流動進(jìn)程、模具夾緊力、樹脂固化程度和模具內(nèi)壓力分布的信息。固化產(chǎn)品中的空隙可以通過光學(xué)顯微鏡和X射線計算機(jī)斷層攝影等技術(shù)確定，但這些實驗后處理程序非常繁瑣，因為只有少數(shù)來自結(jié)構(gòu)的代表性樣品可用于觀察空隙?；跀?shù)碼相機(jī)[1-2]的傳統(tǒng)視覺流量監(jiān)測方法通常用于實時樹脂流量監(jiān)測，但它們不能用于封閉的金屬模具。而線型傳感器，例如線性導(dǎo)體傳感器[3-4]和光纖布拉格光柵（FBG）傳感器[5-6]，可以檢測沿著一維傳感器長度的不同點處的樹脂流動。與點和線傳感器相比，二維區(qū)域傳感器提供了更全面的圖像。使用分布式點傳感器陣列[7-8]和線傳感器網(wǎng)格[9-10]可以獲得面感測，但系統(tǒng)的檢測精度和靈敏度是陣列密度的函數(shù)，因此高密度的傳感網(wǎng)絡(luò)需要大量的傳感器，這將增加陣列的復(fù)雜性和總體成本。這些傳感器通過侵入性或準(zhǔn)微創(chuàng)過程嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)中。如果傳感器的尺寸與復(fù)合材料的尺寸相比太大，還會引發(fā)缺陷，如光纖光柵的嵌入。

另外，F(xiàn)RPCs在各類裝備上主要以層合板、梁、板加強(qiáng)部分、板連接部分等形式出現(xiàn)，尤其是飛機(jī)機(jī)翼、機(jī)身、旋翼、槳等關(guān)鍵部件，基本都采用復(fù)合材料層合板。復(fù)合材料在服役期間要承受各種惡劣甚至極端的載荷作用，在制造瑕疵、薄弱環(huán)節(jié)處往往會產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而使得微小的瑕疵進(jìn)一步發(fā)展，加速結(jié)構(gòu)裂紋、分層、脫粘等損傷的形成，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)失效，嚴(yán)重威脅重大裝備及結(jié)構(gòu)的可靠性和安全性；所以對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在服役過程中進(jìn)行健康監(jiān)測顯然尤為重要。近年來，國內(nèi)外開發(fā)了多種用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷周期性連續(xù)檢測的原位結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測技術(shù)[11-16]，包括超聲波監(jiān)測、介電分析、熱電偶監(jiān)測、光纖光柵傳感器、聲發(fā)射法等。在這些技術(shù)中，超聲波監(jiān)測對復(fù)合材料的性能有很大的影響，其在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性較差；電介質(zhì)分析易受電磁場干擾；熱電偶只能監(jiān)測溫度，且容易在復(fù)合材料中造成主要缺陷；光纖光柵的嵌入同樣會對復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷；聲發(fā)射技術(shù)在實際工況下易受到現(xiàn)場噪聲的干擾。由于這些缺點未能得到有效的解決，上述監(jiān)測技術(shù)沒有得到大規(guī)模的工程應(yīng)用。

碳基納米材料的進(jìn)步為開發(fā)高性能低成本的碳基納米傳感器開辟了新的途徑，這些碳基納米傳感器可用于復(fù)合材料制作過程監(jiān)測和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)服役過程的健康監(jiān)測。與其他方法相比，碳基納米傳感器具有高電流承載能力，能夠在聚合物內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過電阻變化對復(fù)合材料進(jìn)行健康監(jiān)測。除了傳感能力，納米材料的引入還可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能。通常報道的碳納米材料包括碳納米管（CNTs）、石墨烯納米片（GNPs）、CNTs bucky紙（CNTs-BP）、氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）以及不同材料的雜化物[17]。這些納米材料可通過各種方法沉積在增強(qiáng)材料上，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

本文介紹碳基納米傳感器的傳感原理和沉積方法，綜述碳基納米傳感器在復(fù)合材料制作過程監(jiān)測和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測方向上的研究進(jìn)展，展望其在復(fù)合材料健康監(jiān)測領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 碳基納米傳感器原理

碳基納米傳感器是由碳基納米材料制作的應(yīng)變傳感器，其主要工作原理是碳基納米材料在復(fù)合材料中形成的隧道效應(yīng)。碳基納米傳感器主要包括：碳納米管傳感器、石墨烯傳感器以及碳納米紙傳感器等?；谔技{米材料的壓阻傳感器的傳感機(jī)理，主要歸結(jié)為外部激勵使得帶電載流子發(fā)生隧穿效應(yīng)，進(jìn)而使得傳感器電阻發(fā)生變化。以碳納米管傳感器為例。其形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的總電阻有兩個來源，一是碳納米材料由于自身結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的本征電阻，二是碳納米管之間縱橫交錯形成的接觸節(jié)點處的電阻。碳納米材料與樹脂基體一體成型后，內(nèi)部孔隙被樹脂分子填充，接觸電阻的產(chǎn)生主要由碳納米管之間的隧穿效應(yīng)引起，即當(dāng)碳納米管之間的樹脂厚度相當(dāng)小時，在電子隧道效應(yīng)的作用下，碳納米管壁上的自由電子會穿越到鄰近的碳納米管壁上，從而在連接處產(chǎn)生接觸電阻。碳納米管具有較高的彈性模量和抗拉強(qiáng)度，碳基納米傳感器在受到外力作用時，碳納米管自身的變化很小，主要依靠碳納米管之間的相對位置的改變而引起形變，所以碳基納米傳感器的電阻因應(yīng)變發(fā)生變化時，其內(nèi)部接觸電阻的變化起到主要作用，本征電阻的影響可以忽略不計，而碳基納米傳感器內(nèi)部的隧穿效應(yīng)在應(yīng)變傳感時，起到了主要作用。碳基納米傳感器的傳感機(jī)理如圖1所示[18]。石墨烯等其他碳基納米傳感器的傳感機(jī)理與碳納米管傳感器具有相似之處，均是因隧穿效應(yīng)引發(fā)傳感器電阻發(fā)生改變。

圖1 碳基納米傳感器工作原理示意圖[18]Fig. 1 Schematic diagram of working principle of carbonbased nanosensor[18]

對復(fù)合材料制造過程監(jiān)控，電阻的變化可以用傳感系數(shù)來表示，傳感系數(shù)是結(jié)構(gòu)初始電阻變化百分比的量度[11]。對于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷監(jiān)測而言，結(jié)構(gòu)會因施加機(jī)械力而產(chǎn)生應(yīng)變。對應(yīng)變?nèi)魏巫兓捻憫?yīng)能力的靈敏度用應(yīng)變儀系數(shù)表示。標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)定義為相對電阻變化（ΔR/R0）與施加應(yīng)變（ε）的比率[18]：

式中：ΔR等于（R-R0），R0是無負(fù)載時傳感器的初始電阻。

2 碳基納米傳感器沉積及層間嵌入方法

碳基納米傳感器可通過不同的方法沉積到復(fù)合纖維增強(qiáng)材料上，包括浸涂、噴涂、化學(xué)氣相沉積和電泳沉積。這些方法之間的主要區(qū)別特征包括沉積的質(zhì)量和均勻性以及工藝的簡易性、可擴(kuò)展性和成本。另外，還有一種層間嵌入的方法，可使碳基納米傳感器與復(fù)合材料一體成型。

2.1 浸涂

浸涂或溶液涂覆是沉積碳基納米傳感器最常用的方法之一，方法是在去離子水或合適的溶劑中制備碳納米材料（大多數(shù)情況下為石墨烯）的溶液，再將復(fù)合材料浸入該溶液中，如圖2所示[19]。Ali等[13]使用這種方法將氧化石墨烯沉積到3D玻璃織物上，制備了用于樹脂注入過程監(jiān)控的傳感器（圖2（a））。對氧化石墨烯涂層織物進(jìn)行熱處理，將氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯（RGO）。氧化石墨烯是通過石墨氧化產(chǎn)生的，石墨氧化導(dǎo)致層間間距增加和石墨基面的功能化，而還原氧化石墨烯（RGO）是將氧化石墨烯通過化學(xué)、熱等方法處理降低氧含量。RGO涂層織物可作為區(qū)域傳感器，在整個樹脂注入周期中監(jiān)控壓實、浸漬和固化。Dai等[11]采用浸涂法制造基于織物的復(fù)合材料，該織物涂覆碳納米材料以形成原位區(qū)域傳感器。Tzounis等[19]將碳納米管溶液沉積到玻璃纖維織物上，制備碳納米管導(dǎo)電壓阻增強(qiáng)材料（圖2（b））。Luo等[20]和Wang等[21]用碳納米管和涂覆玻璃纖維束制備線傳感器，然后將其編織成織物以產(chǎn)生連續(xù)的一維傳感器。在VARTM（vacuum assisted resin transfer molding）成型法過程中，以傳感線沿著樹脂流動前沿跟蹤傳感器的電阻響應(yīng)，監(jiān)測其固化。Luo等[20]還開發(fā)了一種用碳納米管涂覆的纖維網(wǎng)格的面?zhèn)鞲衅鳎糜诒O(jiān)測樹脂流動的空間圖。連續(xù)溶液涂布法可用于單纖維或纖維束[22-23]。單纖維涂層傳感器（稱為FibSen）可用于未涂層織物或預(yù)浸料層之間，涂覆的纖維束可以編織成織物。盡管已經(jīng)成功涂覆單個絲束并將其編織成織物，但是額外的編織步驟導(dǎo)致這種方法在工業(yè)化生產(chǎn)中存在易用性和擴(kuò)展性的問題。碳納米材料和增強(qiáng)材料表面之間的界面非常重要，因為界面強(qiáng)度會影響復(fù)合材料的最終性能及其作為傳感器的性能[24-25]。Tzounis等[26-27]在浸涂前對碳納米管和玻璃纖維的表面進(jìn)行了改性以提高界面強(qiáng)度。Tzounis等[27]和Rausch等[28-29]提出使用碳納米管對玻璃纖維進(jìn)行涂覆。這些技術(shù)可以增強(qiáng)碳納米材料和增強(qiáng)材料之間的相互作用，但代價是增加了處理增強(qiáng)材料或納米材料或兩者的額外步驟。

圖2 浸涂或溶液涂覆碳基納米傳感器 （a）溶液涂布工藝[13]；（b）纖維涂層系統(tǒng)[19]Fig. 2 Dip coating or solution coating carbon nanosensors （a）solution coating process[13]；（b）schematic diagram of fiber coating system[19]

2.2 噴涂

噴涂相對容易且規(guī)模較小，是將碳納米材料直接涂覆到增強(qiáng)材料上的一種非常方便的方法。Rodriguez等[17，29]使用噴涂方法將碳納米管和碳納米管-氧化石墨烯雜化物涂覆到玻璃纖維織物和碳纖維-環(huán)氧樹脂預(yù)浸料上。Pinto等[30]、Gnidakouong等[31]和Zhang等[32-34]也使用噴涂工藝將碳納米管涂覆到織物或預(yù)浸料上。噴涂過程的示意圖如圖3（a）所示。如何保證納米材料溶液噴涂到織物上的涂層的均勻性以及最終復(fù)合材料壓阻性能的一致性是一個挑戰(zhàn)。與涂覆整個織物相反，Luo等[22-23，35]使用連續(xù)噴涂方法涂覆單絲玻璃纖維（圖3（b））。在VARTM過程中，涂層光纖傳感器（FibSen）被夾在預(yù)浸料層之間，制備原位復(fù)合傳感器。涂覆纖維束可以被編織成織物。

圖3 噴涂碳納米材料 （a）在玻璃纖維織物上噴涂碳納米管[19]；（b）制造碳納米管-玻璃纖維傳感器的連續(xù)噴涂工藝[23]Fig. 3 Spray nanocarbon materials （a） deposit CNTs on glass fiber fabric [19]；（b） continuous spray coating process for fabricating CNT-glass fiber sensor [23]

2.3 電泳沉積

電泳沉積是基于碳納米材料的帶電粒子在外加電場下移動并沉積在電極上的過程。這種方法可以用來在玻璃纖維上涂覆碳納米管和石墨烯[36-39]。Zhang等[38]使用三元乙丙橡膠方法將碳納米管涂覆到玻璃纖維上（圖4（a）、（b）），并與浸涂法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與浸涂纖維相比，三元乙丙橡膠涂覆纖維具有更好的電響應(yīng)和力學(xué)性能。Mehmood等[40-41]用電泳沉積在玻璃纖維上涂覆GO。Hao等[37]用三元乙丙橡膠在玻璃纖維上沉積碳納米管。玻璃纖維上石墨烯和碳納米管涂層的掃描電鏡圖像如圖4（c）～（f）所示。三元乙丙橡膠法旨在提高碳纖維表面碳納米材料涂層的均勻性，但與浸涂或噴涂方法相比，該方法較為繁瑣，限制了其在大面積結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。

2.4 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是一種在表面沉積可控材料層的方法。與可在室溫和液態(tài)下進(jìn)行的浸涂或噴涂方法不同，化學(xué)氣相沉積法需要相對苛刻的條件才能使碳納米材料在纖維上生長[36，42-43]。Felisberto等[43]通過化學(xué)氣相沉積法在碳纖維表面生長多壁碳納米管，增強(qiáng)了層壓復(fù)合材料中碳纖維和環(huán)氧樹脂基體之間的界面附著力，過程如圖5所示。在第一步中，使用圖5（a）中的雙DC濺射設(shè)備在室溫下將催化鎳納米粒子（NPs）沉積到CFs上，用于沉積鎳納米顆粒的設(shè)備如圖5（b）所示；沉積后，通過圖5（c）所示的改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積裝置，將碳納米管沉積生長在碳纖維的表面上。He等[44]使用化學(xué)氣相沉積法在玻璃纖維上沉積碳納米管，形成自感知碳納米管-玻璃纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

2.5 層間嵌入

除了在樹脂中添加碳納米材料，或沉積在纖維表面，還有第三種方法制備復(fù)合傳感器，即將碳納米材料傳感器夾在預(yù)浸料或織物層之間。Lu等[45]將碳納米管片嵌入預(yù)浸料之間，制備自感知復(fù)合材料，以氯化鐵為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法在石英襯底上制備碳納米管片。Endo等[46]在預(yù)浸料層之間放置一條矩形的碳納米紙傳感器（BP）（30 mm × 10 mm），組成導(dǎo)電復(fù)合材料，BP由范德華力相互作用形成的碳納米管纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)組成[46-49]；如圖6（a）所示，通過VARTM工藝制備復(fù)合材料。BP傳感器在插入的位置具有良好的傳感能力，通過在復(fù)合結(jié)構(gòu)中嵌入的線路來獲取信號，如圖6（b）所示

圖4 電泳沉積法 （a）使用表面活性劑的碳納米管在水中的分散過程示意圖[38]；（b）通過三元乙丙電池將碳納米管沉積在玻璃纖維表面[38]；（c）、（d）石墨烯涂層平面和界面SEM圖像[40]；（e）、（f）碳納米管涂層平面和界面SEM圖像[37]Fig. 4 Electrophoretic deposition （a）schematic diagram of CNTs dispersion process in water using a surfactant[38]；（b）deposition of CNTs onto the surface of glass fiber by an EPD cell[38]；（c，d）SEM images of in-plane and cross-section of graphene coating [40]；（e，f）SEM images of in-plane and cross-section of CNTs coating [37]

3 制造過程監(jiān)測

眾所周知，復(fù)合材料零件的質(zhì)量和性能由制造工藝決定。在制造過程中，聚合物基質(zhì)的相從低分子量液體變成橡膠狀，然后在固化周期結(jié)束時轉(zhuǎn)變成玻璃狀固體。由于樹脂力學(xué)性能和流變性能的不斷變化，確保固化反應(yīng)的均勻發(fā)展極其重要，這將對復(fù)合材料零件的固化程度、殘余應(yīng)力水平產(chǎn)生重大影響。為了滿足復(fù)合材料零件的質(zhì)量和性能要求，現(xiàn)場固化監(jiān)控程序已用于獲取實時信息和優(yōu)化工藝步驟。用于原位監(jiān)測固化狀態(tài)的常用方法是光纖傳感器和介電分析。Marin等[50]研究了使用長周期光柵和光纖布拉格光柵（FBG）制造玻璃纖維環(huán)氧復(fù)合材料的工藝。Mueller等[51]研究了使用裸光纖光柵和封裝光纖光柵制造碳-環(huán)氧樹脂層壓板的過程，以區(qū)分應(yīng)變和溫度。Kim等[52]利用介電測量和FBG傳感器研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的制造過程，結(jié)果表明，與普通固化周期相比，熱殘余應(yīng)力可以通過改變固化周期（在固化反應(yīng)開始點快速冷卻）來降低。盡管介電測量和光纖傳感器在這些應(yīng)用中有許多優(yōu)勢，但介電測量儀器與復(fù)合材料之間的不良連接和雜質(zhì)、FBG直徑過大（幾乎是纖維直徑的20倍）和有限的傳感面積是實際制造過程中存在的障礙[53]。

圖5 化學(xué)氣相沉積法在碳纖維表面生長多壁碳納米管[43] （a）濺射系統(tǒng)示意圖；（b）納米顆粒沉積的濺射裝置；（c）合成多壁碳納米管Fig. 5 Growth of multi-walled carbon nanotubes on carbon fibers by chemical vapor deposition [43] （a）schematic diagram of sputtering system；（b）photographs of the sputtering setup showing the nanoparticles deposition；（c）synthesis of MWCNTs using a CVD system

圖6 層間嵌入示意圖 （a）烘箱中嵌入BP傳感器復(fù)合材料的VARTM制造工藝[45]；（b）嵌入復(fù)合材料中三個不同位置的碳納米管傳感器 [46]Fig. 6 Schematic diagram of intercalation （a）VARTM manufacturing process for bucky-paper embedded composites in an oven and structure of composite test coupon made[45]；（b）six carbon nanotube sheets embedded in three different locations in the composite [46]

由于碳基納米傳感器與復(fù)合材料具有良好的相容性，以最低的成本為復(fù)合材料的原位在線監(jiān)測提供了極好的選擇，可以通過碳基納米傳感器的電阻變化來監(jiān)測樹脂固化信息。Luo等[20]在環(huán)氧基復(fù)合材料中使用了各種納米材料，包括碳納米管、涂層玻璃纖維和原始碳纖維作為線傳感器。這些傳感器成功地用于監(jiān)測不同固化階段的壓阻響應(yīng)（圖7（a））。從圖7（a）可以看出，在樹脂滲透、凝膠化、樹脂的體積收縮和后固化在內(nèi)的不同階段，碳基納米傳感器獲得了電阻的變化。這些線傳感器的局限性在于它們僅在傳感器附近區(qū)域提供信息。為了覆蓋更大面積，需使用線傳感器，Luo等[20]證明了可用多個傳感器嵌入復(fù)合材料中以創(chuàng)建網(wǎng)格。從多個傳感器獲得的電阻變化可確定特定位置的浸漬和固化狀態(tài)。圖7（b）為來自傳感器陣列的響應(yīng)。雖然這種將線傳感器編織到織物中的技術(shù)已經(jīng)被成功地應(yīng)用，但是在織物中編織涂層絲束的額外步驟對于大規(guī)模應(yīng)用來說可能是一件棘手的事情。Ali等[13]和Gnidakouong等[31]分別在整個玻璃織物上沉積RGO和碳納米管作為傳感器，監(jiān)測浸漬過程的各個階段。與點、線和柵格傳感器相比，這些傳感器顯示出更好的區(qū)域覆蓋，并分別顯示出約30%和約160%的傳感系數(shù)。然而，由于Ali等[13]采用了雙電極傳感方案，因此只能獲得整個傳感區(qū)域的平均全局信息。除了監(jiān)測樹脂注入過程（圖7（d）），Ali等[13]還監(jiān)測了涂層織物在干燥狀態(tài)下真空壓實的壓阻響應(yīng)（圖7（c））。監(jiān)控壓力（VARTM情況下為真空，室溫條件下為機(jī)械壓力）導(dǎo)致的增強(qiáng)材料的壓阻響應(yīng)，可以提供樹脂注入前增強(qiáng)材料發(fā)生變化的有價值信息，這些信息在閉模工藝中尤為重要。為了解決織物面積平均值的問題，Gnidakouong等[31]在復(fù)合材料的不同位置使用電極對獲得空間感測。不同電極對（1-2、3-4、5-6和7-8）的位置以及樹脂流動的方向如圖7（e）所示。電極對1-2平行于樹脂流動方向，電極對3-4、5-6和7-8垂直于樹脂流動的方向。固化過程中，最高溫度往往與電阻曲線的拐點一致。在這一點上，樹脂已經(jīng)充分固化，不再需要模具來保持其最終形狀，然后將拐點作為凝膠點。同時測量的FCR值提供了4條曲線，如圖7（e）、（f）所示，提供了關(guān)于樹脂在增強(qiáng)體中的固化進(jìn)展的信息。

Lu等[54]提出用buckypaper傳感器作為一種新的方法來監(jiān)控玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造過程，采用多壁碳納米管單分散的噴霧真空過濾法制備了單壁碳納米管，并與聚合物復(fù)合材料共固化。如圖7（g）所示，在第一階段（0～12 min），當(dāng)溫度從18 ℃上升到35 ℃時，BP傳感器的電阻變化率從0上升至2.9%。在第二階段（12～82 min），溫度從35 ℃升至110 ℃，BP傳感器的電阻變化率急劇增加至225.8%。在隨后的階段（82～181 min），傳感器電阻最初減小，然后在第三階段結(jié)束時逐漸接近穩(wěn)定值。在冷卻階段（第四階段，181 min結(jié)束），隨著溫度的降低，BP傳感器的相對電阻變化從212.3%線性增加到226.5%。BP傳感器的相對電阻變化與復(fù)合材料制造過程中樹脂基體的相變有關(guān)。第一階段，溫度低時，基體黏度高，流動困難，BP傳感器中沒有滲入樹脂。第二階段，隨著溫度的升高，樹脂黏度降低，開始流動，樹脂滲透到BP傳感器中，增加了隧道勢壘和碳納米管之間的距離，甚至破壞納米管結(jié)；因此，傳感器電阻顯著增加。第三階段，隨固化過程的進(jìn)行，交聯(lián)密度增加導(dǎo)致體系黏度和基質(zhì)收縮急劇增加，滲入傳感器的樹脂收縮，導(dǎo)致在第三階段開始時電阻降低；隨著時間的推移，交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)得到充分發(fā)展，以穩(wěn)定傳感器電阻。第四階段（冷卻階段），體系溫度降低，復(fù)合材料形成，固有網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)率支配傳感器電阻響應(yīng)。因此，當(dāng)溫度降低時，電阻增加。為了說明BP傳感器在第二階段電阻的增加，設(shè)計了一個簡單的實驗：在室溫下分別測量0.01 mL丙酮和0.01 mL乙醇滲透和蒸發(fā)過程中BP傳感器的電阻。結(jié)果（圖7（h））表明，阻值在滲透過程中增加，在蒸發(fā)過程中減少。隨著滲透的進(jìn)行，小分子溶劑在碳納米管和纖維束之間的插入增加了隧道勢壘，這意味著納米管結(jié)需要電荷載流子通過溶劑分子隧穿，因此，觀察到電阻急劇增加。隨著溶劑的蒸發(fā)，通過納米管結(jié)的隧道傳導(dǎo)的勢壘降低，BP傳感器的電阻降低。由于丙酮的沸點比酒精的沸點低，所以丙酮從BP蒸發(fā)時的阻力變化率比酒精高。與上面提到的線傳感器和面?zhèn)鞲衅飨啾龋珼ai等[11]提供了一種在復(fù)合樣品的某些位置進(jìn)行過程監(jiān)測的替代方法。他們用電阻抗斷層成像技術(shù)對樹脂注入過程進(jìn)行空間流量繪圖，電阻抗成像方法的一個重要特征是可以在不需要內(nèi)部布線和電極的情況下用于大的傳感區(qū)域，同時僅依賴于邊界測量。電阻抗成像圖顯示了樹脂流動前沿的形狀和位置，從而顯示了干點和不飽和區(qū)域。這種方法對于閉模工藝非常有用，在閉模工藝中，浸漬、固化和固化后監(jiān)測可以在不侵入結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行。圖8顯示了樹脂注入的不同階段以及相應(yīng)的電阻抗圖，樹脂從正方形樣品的中心向外邊緣注入。

4 結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測

圖7 傳感器響應(yīng) （a）用于在線過程監(jiān)測的碳納米管涂層織物的傳感性能[20]；（b）樹脂注入過程中五個傳感器的響應(yīng)[20]；（c）真空壓實過程中RGO鍍膜玻璃纖維的響應(yīng)[13]；（d）環(huán)氧樹脂涂覆的RGO玻璃纖維織物浸漬過程中的響應(yīng)[13]；（e）四對點電極的碳納米管涂覆玻璃纖維層的響應(yīng)[26]；（f）圖（e）的數(shù)據(jù)放大圖像[34]；（g）BP傳感器在復(fù)合材料制造過程中的相對電阻變化[54]；（h）BP傳感器在溶劑膨脹和蒸發(fā)過程中的相對電阻變化[54]Fig. 7 Sensor response （a）sensing performance of a CNT-coated fabric for the in-line process monitoring of FRPC manufacturing [20]；（b）FCR of five sensors during the resin infusion process[20]；（c）response of RGO coated glass fabric during vacuum compaction[13]；（d）response during the infusion process of RGO coated glass fabric with epoxy resin [13]；（e）FCR response of CNT coated glass fiber ply using four pairs of point electrodes [26]；（f）magnification of Fig.（e） [34]；（g）relative resistance changes of BP sensor during composite manufacturing process[54]；（h）relative resistance changes of BP sensor during solvent inflation and evaporation process[54]

復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在其使用壽命期間會承受各種機(jī)械載荷，包括拉伸、彎曲、壓縮或沖擊載荷形式的靜態(tài)和動態(tài)載荷[55-56]。由于封裝聚合物樹脂和纖維增強(qiáng)材料的黏彈性，其機(jī)械響應(yīng)與時間有關(guān)，因此壓阻響應(yīng)也成為時間的函數(shù)[57]。在表征嵌入納米材料傳感器的復(fù)合材料的機(jī)械響應(yīng)時，測量蠕變和黏彈性應(yīng)力松弛在這種情況下至關(guān)重要。Mahmood等[40]和Rausch等[29]通過在復(fù)合材料上施加單調(diào)和循環(huán)彎曲載荷，驗證了復(fù)合材料的損傷檢測能力，其中玻璃織物分別涂覆有RGO和多壁碳納米管。測量是在矩形試樣的拉伸側(cè)和壓縮側(cè)進(jìn)行的。彎曲實驗對單調(diào)和循環(huán)彎曲載荷的壓阻響應(yīng)如圖9（a）～（c）所示。玻璃纖維-碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中碳納米管的逾滲閾值在0.5%～1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間。對于0.75%的樣品，測量系數(shù)為6.5 ± 0.2[19]。

Luo等[23]展示了三層復(fù)合材料層壓板彎曲實驗結(jié)果，其中兩個纖維傳感器嵌入中間表面的上方和下方，如圖9（d）所示。上方的傳感器在縱向上受到壓縮，在橫向上受到拉伸，因此在施加彎曲力的過程中顯示出整體阻力增加。另一方面，下方的傳感器受到縱向拉伸和橫向壓縮，因此顯示出較低的電阻值。其他研究人員也進(jìn)行了彎曲測試，如Pinto等[30]，得出了相似的結(jié)論。Luo等[23]還論證了復(fù)合材料壓縮實驗過程中的原位監(jiān)測。圖9（e）給出了在循環(huán)壓縮測試下嵌入在兩層環(huán)氧復(fù)合材料中的玻璃-碳納米管傳感器的壓阻響應(yīng)。Han等[32]采用雙懸臂梁試樣進(jìn)行Ⅰ型層間實驗，如圖9（f）所示，載荷曲線中的連續(xù)下降是由于碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的裂紋擴(kuò)展，其受到裂紋擴(kuò)展的影響。

圖8 樹脂注入的不同階段以及相應(yīng)的電阻抗圖[11]（a）～（e）顯示注入過程中樹脂流量隨時間變化的照片和電阻抗成像圖（樹脂注入?yún)^(qū)域（藍(lán)色）和干燥區(qū)域（紅色）；（f）顯示帶有大面積干燥織物區(qū)域的成品零件的照片F(xiàn)ig. 8 Different stages of resin injection and corresponding electrical impedance diagrams[11]（a）-（e）photographs and EIT maps showing the resin flow during the infusion as a function of time（resin infused area（blue）and dry region（red））；（f）photograph showing the finished part with large dry fabric zones

Zang等[56]對碳納米管-芳族聚酰胺-環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行了空間沖擊損傷檢測。該傳感器由非織造芳綸織物組成，首先用碳納米管涂覆，然后采用VARTM工藝使用環(huán)氧樹脂浸漬。以整個織物為面積傳感器，利用EIT對沖擊力引起的結(jié)構(gòu)損傷進(jìn)行成像。創(chuàng)建EIT的方法類似于Dai等之前提到的過程監(jiān)控方法[11]。盧少微等[58]采用全向BP傳感器對復(fù)合材料進(jìn)行低速沖擊損傷監(jiān)測。結(jié)果表明，基于全向buckypaper傳感器的結(jié)構(gòu)監(jiān)測不僅可以檢測出微小的幾乎看不見的沖擊損傷缺陷，可對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在沖擊作用下的損傷進(jìn)行評估，而且可以通過對結(jié)果的分析確定低速沖擊損傷的位置。圖9展示全向buckypaper傳感器在低速沖擊下的響應(yīng)。

圖9 傳感器響應(yīng) （a）RGO涂層玻璃的單向復(fù)合材料彎曲模式下拉伸測試壓阻響應(yīng)；（b）RGO涂層玻璃的單向復(fù)合材料彎曲模式下壓縮測試壓阻響應(yīng)[40]；（c）RGO涂層玻璃的單向復(fù)合材料在載荷控制下彎曲循環(huán)壓阻響應(yīng)[29]；（d）雙傳感器循環(huán)彎曲下的壓阻響應(yīng)[23]；（e）循環(huán)壓縮實驗[27]；（f）損傷檢測結(jié)果和動荷載-位移曲線[32]；（g）、（h）全向BP傳感器沖擊后響應(yīng)[58]Fig. 9 Sensor response （a）piezoresistivity response of unidirectional composites with RGO coated glass when tested under flexural mode on the tensile sides； （b）piezoresistivity response of unidirectional composites with RGO coated glass when tested under flexural mode on the compressive sides[40]；（c）piezoresistivity response of unidirectional composites with RGO coated glass fibers under flexural cyclic tests with load control [29]；（d）piezoresistive response of glass-CNTs sensor embedded in epoxy/glass composite under cyclic flexural test with two sensors[23]；（e）cyclic compression test [27]；（f）in situ damage sensing results during DCB testing，accompanied with load displacement curves [32]；（g），（h）gauge factors of omnidirectional BP sensors after each impact[58]

許多研究者研究了在拉伸模式下對復(fù)合材料的原位監(jiān)測。Wang等[21]對環(huán)氧樹脂-玻璃復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸實驗，將涂覆碳納米管和涂覆的纖維編織在織物內(nèi)。圖10（a）～（c）給出了用碳納米管涂覆的纖維作為傳感器的拉伸實驗的壓阻響應(yīng)。圖10（d）為原始碳纖維的長期耐久性實驗的響應(yīng)，其纖維本身涂覆有碳納米管及RGO。Luo等[23]的拉伸實驗在環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料中同時使用了四個傳感器，如圖10（e）所示。沿著樣品的長軸方向施加循環(huán)拉伸載荷，同時監(jiān)測四個傳感器的疲勞斷裂響應(yīng)。位于0°方向的傳感器1顯示負(fù)壓阻，而三個90°方向的傳感器（2、3和3′）顯示正壓阻。Mehmood等[40]也使用涂層織物作為拉伸模式下的結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測傳感器。

為了證明復(fù)雜形狀的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中碳基納米傳感器的監(jiān)測能力，Luo和Liu[22]進(jìn)行了非常規(guī)的機(jī)械載荷實驗，制造了具有彎曲形狀的三層環(huán)氧樹脂/玻璃纖維層合板（圖11（a）），并嵌入了兩個GNP-FibSen傳感器，用于感測不同的變形模式。傳感器（Sa）位于上方，傳感器（Sb）位于下方，如圖11（b）所示。圖11（c）顯示了當(dāng)通過手動壓縮其兩端使零件反復(fù)變形時Sa和Sb的FCR值。Sa承受拉伸載荷，而Sb承受壓縮載荷。這些結(jié)果與Rodriguez等[29]的彎曲實驗結(jié)果一致。同為曲面結(jié)構(gòu)，盧少微團(tuán)隊[59]對復(fù)合材料壓力容器（COPV）進(jìn)行了水壓循環(huán)實驗，將bukcypaper及MXene傳感器固化在對復(fù)合材料壓力容器表面及內(nèi)膽表面，通過柔性印刷電路將傳感器集成陣列，進(jìn)行損傷狀態(tài)的實時監(jiān)測，整個壓力容器監(jiān)測系統(tǒng)如圖12所示。實驗結(jié)果表明，MXene和BP傳感器嵌入復(fù)合外包裝具有相同的靈敏度，但BP傳感器對COPV微裂紋的萌生和擴(kuò)展比MXene傳感器更敏感。對于埋置在鋁內(nèi)襯和復(fù)合外包裝之間的界面中的MXene和BP傳感器，由于兩種傳感器的微觀結(jié)構(gòu)不同，MXene對塑性變形或壓縮殘余應(yīng)變比BP傳感器更敏感，如圖13所示。圖13（a）給出了MXene傳感器（M）和BP傳感器（B）獲得的典型阻力變化率對時間的曲線。數(shù)字1和2分別代表第一和第二循環(huán)液壓測試。兩次循環(huán)水壓實驗是在同一個COPV上進(jìn)行的。采用的COPV在玻璃纖維復(fù)合外包裝中嵌入了M和B傳感器。用電阻變化率ΔR/R0來描述傳感器的靈敏度，這里，ΔR等于（R?R0），R0是無負(fù)載時傳感器的初始電阻。ΔR/R0隨著壓力的強(qiáng)度而變化。在不同的三個循環(huán)中，峰值壓力達(dá) 到 的 最 大 值ΔR/R0分 別 為10 MPa、20 MPa、30 MPa、40 MPa和50 MPa。當(dāng)COPV被加壓到五個不同的峰值循環(huán)壓力時，M傳感器的ΔR/R0值分別為0.057、0.069、0.079、0.087和0.103，壓力降至0 MPa，M傳感器的ΔR/R0值可恢復(fù)其起始值。對于B傳感器，如果施加到COPV的壓力不超過正常工作壓力（30 MPa），B傳感器和M傳感器具有幾乎相同的可再現(xiàn)電阻響應(yīng)。當(dāng)COPV第一次加壓超過30 MPa（從0 MPa到40 MPa）時，B傳感器的ΔR/R0突然從0增加到0.093，當(dāng)COPV的壓力從40 MPa降低到0 MPa后，B傳感器的ΔR/R0沒有恢復(fù)到其起始值0（從0.093降低到0.028），如圖13（a）所示。在第二次測試期間。M傳感器的壓阻響應(yīng)變化幾乎為零，而B傳感器（B2）的ΔR/R0具有相同的壓阻響應(yīng)。例如，COPV的壓力從0增加到50 MPa或從50 MPa減少到0 MPa三次，B傳感器變化的ΔR/R0也在變化范圍（0.043～0.141）內(nèi)增加或減少三次。這意味著B傳感器的壓阻響應(yīng)具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。對于五種不同的壓力范圍，B傳感器的ΔR/R0變化范圍分別為0.043～0.075、0.043～0.103、0.043～0.118、0.043～0.127和0.043～0.141。這種現(xiàn)象可以用復(fù)合外包裝中微裂紋的產(chǎn)生來解釋。如果COPV首先受到高內(nèi)壓（超過30 MPa），可以清楚地聽到破裂或啪嗒聲。在復(fù)合材料中，基體開裂、纖維斷裂和基體與纖維的脫粘是可能的聲源。這表明復(fù)合材料中產(chǎn)生了微裂紋。MXene納米片的直徑約為20～30 μm，而碳納米管的長度和直徑約為10～30 nm。微裂紋（通常為納米級）的引發(fā)和擴(kuò)展將導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的不可逆破壞，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由碳納米管在BP中隨機(jī)分布，而對M傳感器的微結(jié)構(gòu)影響很小。在第二次測試中，施加的水壓不超過50 MPa。復(fù)合材料中沒有產(chǎn)生微裂紋。因此，M和B傳感器的壓阻響應(yīng)具有更好的重復(fù)性，如圖13（b）所示。

圖10 碳納米管FRPC傳感器在拉伸實驗下的電和機(jī)械響應(yīng) （a）拉伸失效[21]；（b）最大應(yīng)變的循環(huán)拉伸響應(yīng)從0.1%增加到1.5%[21]；（c）最大應(yīng)變?yōu)?.5%的循環(huán)拉伸實驗[21]；（d）在最大應(yīng)變水平設(shè)定為0.5%的情況下，對各種基于納米材料的傳感器進(jìn)行3000次拉伸實驗的耐久性實驗[22]；（e）帶有多個傳感器的兩層環(huán)氧樹脂/玻璃纖維層壓板的示意圖及其在循環(huán)拉伸載荷下的疲勞斷裂響應(yīng)[23]Fig. 10 Electrical and mechanical responses of FRPC with CNT-based sensors under tensile testing （a）tension-to-failure test[21]；（b）cyclic tensile response with the maximum strain increased from 0.1% to 1.5%[21]；（c）10-cycle-tensile test with the maximum strain at 0.5% [21]；（d）durability test of the various nanomaterial based sensors subjected to 3000 cycles of tensile test with the maximum strain level set at 0.5% [22]；（e）schematics of a 2-layer epoxy/glass fiber laminate with multiple 1D sensors and its FCR response under cyclic tensile loading [23]

圖12 傳感器布控[59] （a）柔性印刷電路；（b）COPV結(jié)構(gòu)和傳感器布置；（c）、（d）嵌入界面的傳感器；（e）嵌入玻璃纖維的傳感器示意圖Fig. 12 Sensors arrangement schematic[59] （a）design details of FPC；（b）COPV structure and sensors arrangement；（c），（d）sensors embedded in the interface；（e）sensors embedded in glass fibres

5 碳基納米傳感器發(fā)展方向與挑戰(zhàn)

隨著復(fù)合材料在航空航天、船舶和汽車等關(guān)鍵領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)步，在加工和應(yīng)用階段進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測的重要性日益凸顯。不僅如此，現(xiàn)場監(jiān)測的進(jìn)步將進(jìn)一步使復(fù)合材料在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。工業(yè)4.0的出現(xiàn)要求使用新型傳感器，這些傳感器可以通過云連接來監(jiān)控和控制關(guān)鍵的制造參數(shù)。前文已經(jīng)表明，碳基納米傳感器具有作為原位過程監(jiān)測傳感器的巨大潛力，可用來監(jiān)測復(fù)合材料的壓實、樹脂流動和浸漬以及聚合物復(fù)合材料中的樹脂固化程度。對于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測來說，碳納米材料在監(jiān)測各種外部機(jī)械行為方面同樣具有巨大的潛力。然而，碳納米材料作為一個新興的領(lǐng)域，在健康監(jiān)測應(yīng)用上仍然面臨一些限制和挑戰(zhàn)，還需要進(jìn)一步發(fā)展。主要包括：

（1）碳基納米傳感器的性能需要與成熟的傳感器進(jìn)行比較，如壓電傳感器和光纖布拉格光柵（FBG）傳感器。

（2）對碳基納米傳感器的靈敏系數(shù)及傳感范圍進(jìn)行標(biāo)定。

（3）壓阻傳感器的可擴(kuò)展性需要進(jìn)一步研究。在第4節(jié)討論的沉積技術(shù)中，噴涂和溶液涂層由于易于使用而具有可擴(kuò)展性的潛力。

（4）需要確定溫度和濕度等外部參數(shù)對傳感器靈敏度的影響。

（5）與復(fù)合材料中目前使用的納米材料的有限敏感性相關(guān)的問題，需要探索其他可能的替代品。隨著新型異質(zhì)2D材料混合物的出現(xiàn)，如MXenes[60-61]，科學(xué)界正在關(guān)注石墨烯[62-64]之外的傳感器應(yīng)用。

（6）獲取和使用傳感網(wǎng)絡(luò)信息的整體技術(shù)的進(jìn)步。電阻抗成像是一個很好的工具，但它需要合適的數(shù)據(jù)處理技能，不能稱為真正的實時監(jiān)測技術(shù)。

（7）隨著能量儲存領(lǐng)域的進(jìn)步，復(fù)合材料內(nèi)的碳基傳感器網(wǎng)絡(luò)可以直接與微電路連接，使得原位傳感器可以直接將響應(yīng)信號發(fā)送給移動設(shè)備。

隨著各類裝備執(zhí)行任務(wù)的多樣化、復(fù)雜化，裝備結(jié)構(gòu)設(shè)計對輕量化和高可靠長壽命的要求越來越高，因此各類裝備結(jié)構(gòu)上將大量使用纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。碳基納米傳感器可對復(fù)合材料進(jìn)行制造過程監(jiān)測和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測，將會在航空航天、海洋和基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。

圖13 傳感器響應(yīng)[59] （a）MXene和BP傳感器在靜水壓力實驗期間的壓阻響應(yīng)；（b）自緊壓力下COPV充注和排空過程中的壓阻響應(yīng)Fig. 13 Sensors response[59] （a）piezoresistive response of MXene and BP sensor during hydrostatic pressure tests；（b）piezoresistive response of MXene and BP sensor during filling and emptying of COPV with autofrettage pressure