王超君, 陳 翔, 彭思侃, 王 晨, 王 楠,王繼賢, 齊 新, 洪起虎, 劉佳讓, 張 薇,葛 文, 戴圣龍, 燕紹九,*

（1．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095；2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯儲(chǔ)能材料研究中心，北京100095；3．北京石墨烯技術(shù)研究院 電池材料事業(yè)部，北京 100094；4．北京航空航天大學(xué) 前沿科學(xué)創(chuàng)新研究院，北京100191；5．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢） 地質(zhì)探測(cè)與評(píng)估教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；6．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074）

自從1903年懷特兄弟發(fā)明飛機(jī)以來(lái)，碳?xì)淙剂弦恢北挥脕?lái)給飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力[1-2]。隨著航空行業(yè)的不斷發(fā)展，更多的飛機(jī)、航線以及機(jī)場(chǎng)等航空設(shè)施與服務(wù)如雨后春筍般涌現(xiàn)出來(lái)，但是飛機(jī)的性能提升卻十分有限，航空器每年都在排放大量的溫室氣體[3-6]。很多知名機(jī)構(gòu)諸如歐洲航空研究咨詢委員會(huì)（ACARE）也提出了減少溫室氣體排放的中長(zhǎng)期規(guī)劃及目標(biāo)。截至目前，在汽車行業(yè)中，混動(dòng)汽車與純電動(dòng)汽車的快速發(fā)展證實(shí)了通過(guò)引入電動(dòng)推進(jìn)系統(tǒng)可以有效減少溫室氣體的排放[7-9]。同時(shí)電動(dòng)汽車產(chǎn)生的噪聲也比傳統(tǒng)汽車小很多。將內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)與電動(dòng)推進(jìn)系統(tǒng)相結(jié)合或者純電動(dòng)推進(jìn)系統(tǒng)應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注與研究[6，10-14]。在眾多儲(chǔ)能設(shè)備中，鋰離子電池由于其具有較高的比能量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較低的自放電、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是航空航天領(lǐng)域最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能設(shè)備[15-21]。然而，不同于汽車行業(yè)，航空航天領(lǐng)域鋰電池服役環(huán)境更加苛刻，因此該領(lǐng)域?qū)︿囯姵靥岢隽烁叩囊螅粌H要求具有更高能量密度、更高功率密度，同時(shí)要求具有更強(qiáng)低溫耐受性和更好安全性能。航空航天鋰離子電池亟待開(kāi)發(fā)。致力于指明鋰離子電池技術(shù)未來(lái)的突破口，本文詳細(xì)闡釋了鋰離子電池的工作機(jī)理，系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)鋰離子電池的發(fā)展情況（包括正極材料、負(fù)極材料以及電解液材料）以及在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了鋰離子電池未來(lái)亟待解決的技術(shù)難題和發(fā)展方向。

1 鋰離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理及特點(diǎn)

鋰離子電池由四大主要部件構(gòu)成，分別是正極、負(fù)極、電解液和隔膜。在充放電過(guò)程中，鋰離子在電池正負(fù)極之間來(lái)回?fù)u擺，所以鋰離子電池也被稱為搖椅型電池[22]。以石墨作為負(fù)極、LiCoO2為正極的電池為例，其工作機(jī)理如圖1所示，充放電化學(xué)反應(yīng)式為[23]：

圖1 鋰離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理圖[24]Fig. 1 Energy storage mechanism of lithium-ion battery [24]

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

不同于其他種類電池，鋰電池具有較高的能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較高的庫(kù)侖效率、較小的自放電速率、較低的運(yùn)行維修成本、較寬的工作溫度范圍和優(yōu)秀的可靠性等優(yōu)點(diǎn)[24-27]，因此，鋰電池具有很好的應(yīng)用前景，尤其是在航空航天領(lǐng)域；但是，為了使鋰電池能更高效地在這些領(lǐng)域得到應(yīng)用，其能量密度、功率密度、抗低溫性能、安全性和循環(huán)壽命等特性還需要進(jìn)一步提升。世界范圍內(nèi)各個(gè)研究團(tuán)隊(duì)也正聚焦于正負(fù)極材料和電解液材料等方向，以期開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的鋰離子電池。

2 鋰離子電池研究現(xiàn)狀

2.1 正極材料研究現(xiàn)狀

層狀鈷酸鋰（LiCoO2）易于合成，并且具有良好的導(dǎo)電率、高振實(shí)密度和大比容量，成為了鋰離子電池最常用的正極材料[28]，但是這種材料價(jià)格高昂并且對(duì)環(huán)境危害較大，因此更多材料被研發(fā)出來(lái)，以期可以替代鈷酸鋰作為正極材料。如圖2所示，采用層狀LiNiO2作為正極材料的鋰電池的比容量可以達(dá)到240 mAh?g–1[29]，但是層狀LiNiO2很難合成，而且首圈容量損失高達(dá)20%[30]，加之其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不佳，導(dǎo)致了這種材料的循環(huán)壽命較差。盡管用其他金屬（Mg、Mn 或者 Al）對(duì)鎳進(jìn)行部分取代可以相對(duì)緩解以上缺點(diǎn)，但還是很難使其完全符合商業(yè)化需求[31]。為了解決LiCoO2和LiNiO2存在的問(wèn)題，研究人員將這兩種材料相互復(fù)合摻雜，制備出了具有六方層狀結(jié)構(gòu)的固溶體（LiNi1?yCoyO2）。在這種化合物中，Co和Ni都處于氧化價(jià)態(tài)（3價(jià)）。當(dāng)y值在0.2和1之間時(shí)，二價(jià)Ni雜質(zhì)的形成可以得到有效抑制。因此，LiNi（1?y）CoyO2化合物具有非常穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。研究表明，這種正極材料的比容量高達(dá)180 mAh?g–1，展現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性[32-33]，因此，近些年LiNi1?yCoyO2受到廣泛的關(guān)注。

圖2 層狀鎳酸鋰的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性[32-33] （a）不同電位窗口下充放電曲線；（b）循環(huán)穩(wěn)定性曲線；（c）首次與第10次充電曲線Fig. 2 Charge/discharge curves and cycling stability of layered LiNiO2[32-33] （a）charge/discharge curves at different voltages；（b）cycling stability curves；（c）the first and the tenth charge/discharge curves

除了上述材料，錳基復(fù)合材料由于其合成成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)也受到了廣泛的關(guān)注[34-37]。已經(jīng)有一些公司采用尖晶石結(jié)構(gòu)的石錳酸鋰作為正極材料制備出了商業(yè)化的鋰離子電池，但是錳酸鋰存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了它的進(jìn)一步發(fā)展：（1）較低的能量密度（僅有120 mAh?g–1）；（2）錳酸鋰在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致了較差的循環(huán)穩(wěn)定性；（3）高溫下錳離子容易溶進(jìn)電解液，導(dǎo)致這種電池的高溫性能不佳。為了解決這些難題，研究者對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行了研究和改性。大量研究表明，通過(guò)改善合成方法和采用其他金屬離子的部分取代可以改善錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，但是這種方法的代價(jià)是降低原本就不高的比容量[22，38]。隨后科研工作者開(kāi)展了過(guò)鋰化相關(guān)研究，通過(guò)深度鋰化反應(yīng)，打破正極材料化學(xué)計(jì)量比，提升正極材料Li含量，攻克了富鋰錳基電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差和比容量低的“卡脖子”難題。研究表明，通過(guò)過(guò)鋰化反應(yīng)可以在幾乎不損失比容量的前提下大幅度提高鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過(guò)調(diào)控正極材料的形貌，可以有效抑制錳的溶解[39]。有研究表明采用比表面積較低的富鋰錳作為正極材料和高純度的LiPF6作為電解液可以在一定程度上抑制錳的溶解。層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2具有較高的比容量（200 mAh?g–1），因此吸引了很多研究者的關(guān)注[40-42]；但是在充放電循環(huán)過(guò)程中，層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，從而導(dǎo)致其電學(xué)性能下降，通過(guò)Co摻雜可以合成穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2[43]。

橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4（LFP）具有很強(qiáng)的P—O原子鍵強(qiáng)度，在充放電過(guò)程中不會(huì)發(fā)生導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的析氧反應(yīng)（ORR）。因此LFP具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性（如圖3所示）。再加上LFP良好的安全性和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，因此LFP一直是鋰離子電池研發(fā)應(yīng)用的熱門正極材料[44-46]。然而，與其他正極材料相比，LFP的導(dǎo)電性差，而且在各種鋰化程度下導(dǎo)電性也不會(huì)提高[47]。在LFP研發(fā)初期，這個(gè)問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。隨后，科研工作者開(kāi)發(fā)出多種方法以改善LFP的導(dǎo)電性，包括在LFP表面包覆高導(dǎo)電率的碳涂層，引入導(dǎo)電劑形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和降低顆粒尺寸。通過(guò)幾十年的科研耕耘，最終在21世紀(jì)初期，美國(guó)A123系統(tǒng)公司合成的碳包覆的納米LFP率先完成了商業(yè)化生產(chǎn)，但是納米尺寸的LFP的壓實(shí)密度較低，犧牲了電池的體積比容量，因此LFP僅被當(dāng)作一種便宜、低能量密度的電池正極材料。雖然LFP在2016年已經(jīng)占據(jù)有36%的鋰離子電池市場(chǎng)，但它仍然很難在高端電動(dòng)私家車和航天航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖3 基于LiFePO4正極的鋰離子電池的循環(huán)特性[44-45] （a）2 ℃下UCFR-LFP和Con-LFP的循環(huán)穩(wěn)定性與庫(kù)倫效率曲線；（b）UCFR-LFP和Con-LFP的倍率性能曲線；（c）不同負(fù)載量的UCFR-LFP的面積比容量；（d）UCFR-LFP的循環(huán)穩(wěn)定性與庫(kù)倫效率曲線（負(fù)載量 = 36 mg?cm–2）；（e）LFP/GO復(fù)合材料的環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig. 3 Cycling charicteristics of LIB using LiFePO4 as anode material[44-45] （a）cycling stability and Coulomic efficiency of UCFR-LFP and Con-LFP at temperature of 2 ℃；（b）rate capability of UCFR-LFP and Con-LFP；（c）specific areal capacity and cycling stability of UCFR-LFP with different mass loading；（d）cycling stability and Coulomb efficiency of UCFRLFP（mass loading = 36 mg?cm–2）at a current of 3 mA?cm–2；（e）cycling stability of LFP decorated with different amount of GO

2.2 負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

負(fù)極作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池性能起到了至關(guān)重要的作用。電池的表現(xiàn)不僅僅依賴于負(fù)極材料的本征屬性，還取決于負(fù)極材料的晶型和形貌[19]。盡管材料的內(nèi)在屬性可以決定哪些材料適合作為儲(chǔ)鋰材料，但是還是需要通過(guò)一些結(jié)構(gòu)調(diào)整來(lái)使其性能得到進(jìn)一步提升，因此設(shè)計(jì)出了多種結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料（如圖4所示）。目前研究的負(fù)極材料主要可分為以下4種：（1）碳負(fù)極材料[48-50]；（2）合金型材料[51]；（3）過(guò)渡金屬氧化物（transition metal oxide，TMO）[52]；（4）硅負(fù)極材料[53]。表1中列舉了這四種負(fù)極材料各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

碳材料由于其高導(dǎo)電率、多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在電池的負(fù)極上，但是碳材料也存在著很多缺點(diǎn)，例如比容量不高、倍率性能較差和安全性得不到有效保證等。因此，很多研究團(tuán)隊(duì)致力于開(kāi)發(fā)新形式的碳基材料來(lái)提高其綜合性能。碳基材料可以粗略地分為兩大類：石墨碳和非石墨碳。石墨碳有一個(gè)較好的結(jié)晶度，而非石墨碳是無(wú)定形的。因?yàn)榉鞘嫉挠捕雀?，一般定義石墨碳為軟碳，非石墨碳定義為硬碳。在軟碳中，碳原子處于sp2或者sp3雜化狀態(tài)。而整個(gè)碳材料微觀結(jié)構(gòu)由石墨烯片層堆疊而成。在儲(chǔ)鋰過(guò)程中，每六個(gè)碳原子捕獲一個(gè)鋰離子，形成LiC6。由此可以計(jì)算得出碳負(fù)極的理論比容量為372 mAh?g–1。硬碳可以吸附的鋰離子的數(shù)量少于軟碳。碳材料儲(chǔ)能機(jī)理可以用式（1）表達(dá)：

式中：x的值一般在6到12之間。

圖4 鋰離子電池負(fù)極材料種類及結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig. 4 Anode materials of LIBs and schematic diagram for the configurations[23]

表1 不同負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)Table 1 Advantages and disadvantages of different anode materials

不同種類的碳材料鍵長(zhǎng)和片層厚度都有所不同。因此這些材料的儲(chǔ)鋰能力也不盡相同。在如今的電子行業(yè)中，不同工廠所選用的碳基材料的種類、形狀和結(jié)構(gòu)都有各自的特點(diǎn)。例如索尼公司采用焦炭和硬碳作為電池負(fù)極，成品電池展示出優(yōu)良的循環(huán)性能。AT&T公司和松下公司使用軟碳制作的電池具有較高的比容量和能量密度。雖然碳負(fù)極材料在過(guò)去的幾十年中得到了一定程度的發(fā)展，但是這種材料的能量密度、比容量等性能還需要進(jìn)一步提高，而且安全性能也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，科研工作者們做了大量的研究與實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化碳基材料，從而使電池的性能可以適用于不同的場(chǎng)合。

率先得到廣泛研究的是碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）。CNTs可以看成是一層或多層石墨烯彎曲形成的管狀結(jié)構(gòu)。由單層石墨烯彎曲得到的是單壁碳納米管（single wall carbon nanotubes，SWCNTs），由多層石墨烯彎曲得到的是多壁碳納米管（multiwall carbon nanotubes，MWCNTs）。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)能特性。碳納米管的內(nèi)壁和外壁都可以吸附鋰離子，其中內(nèi)壁的吸附強(qiáng)度較大。鋰離子沿著碳納米管的長(zhǎng)度方向遷移，并會(huì)受到碳納米管直徑和長(zhǎng)度的影響。此外，有研究表明，碳納米管上的缺陷有利于離子的擴(kuò)散，能顯著提升其儲(chǔ)鋰能力。

如圖5所示，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整合成方法，合成CNTs的步驟就能轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣商技{米線（carbon nanowires，CNWs）的步驟[54]。雖然兩者的合成步驟十分相似，但是形貌差異卻很大。不同于CNTs由規(guī)則的sp2雜化的石墨碳組成。CNWs由sp2和sp3兩種雜化狀態(tài)的碳混合組成。Huang等[56]成功合成出的氮摻雜多孔碳納米纖維網(wǎng)（carbon nanofiber webs，CNFWs）表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，用這種材料組裝的鋰離子電池具有很高的比容量（943 mAh?g–1），其庫(kù)侖效率高達(dá)98%。

圖5 碳納米管和碳納米線的生長(zhǎng)機(jī)理[54]Fig. 5 Schematic diagram of growing mechanisms of CNTs and CNWs[54]

二維結(jié)構(gòu)的碳材料同樣得到了廣泛的關(guān)注。在眾多二維結(jié)構(gòu)碳材料中，石墨烯具有大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和極高的理論比容量（744 mAh?g–1），通過(guò)在石墨烯片層中引入缺陷，可以展現(xiàn)出超越理論容量的比容量；并且石墨烯片層間距小，范德華力作用強(qiáng)烈，賦予了石墨烯極強(qiáng)的柔性和斷裂自修復(fù)能力。基于以上優(yōu)點(diǎn)，石墨烯在LIB領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用[55-56]。研究表明，鋰離子難以在純石墨烯片層間擴(kuò)散，但是如果在石墨烯表面引入缺陷，石墨烯的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將會(huì)有所降低。為了走出這一兩難的困境，研究者們?cè)O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了雜原子摻雜的石墨烯。例如N和S共摻雜的石墨烯表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。在循環(huán)500次后，其比容量仍然高達(dá)1090 mAh?g–1[57]。除了N和S的摻雜，鹵離子摻雜也可以提升鋰離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于鹵離子摻雜可以提高石墨烯材料的電負(fù)性和鋰離子在石墨烯片層之間的遷移速率。石墨烯復(fù)合材料也被研制出來(lái)用以提高其儲(chǔ)鋰性能。例如Co3O4摻雜的高純完整石墨烯的比容量高達(dá)1050 mAh?g–1[58]。此外，通過(guò)自組裝法可以促使二維石墨烯片層自發(fā)構(gòu)建出具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，具有3D結(jié)構(gòu)的Fe2O3/石墨烯氣凝膠在2000 mA?g–1的電流下循環(huán)1000周仍然可以保留733 mAh?g–1的容量[59]。

雖然碳基材料具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使其成為最有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，但是較低的理論容量和較低的安全性能仍然制約著它的進(jìn)一步發(fā)展。合金化型負(fù)極（例如 Sn、Sb、Al、Mg、Ag等）可以避免這些問(wèn)題。這是由于一方面金屬與鋰離子反應(yīng)生成LixM（M代表金屬元素，x> 1），導(dǎo)致合金化型負(fù)極材料具有遠(yuǎn)高于碳負(fù)極的比容量[60]；另一方面，合金化型負(fù)極材料具有較高的嵌鋰電位，可以有效避免枝晶的生長(zhǎng)，因此，采用這類材料展示出良好的安全性。然而，由于合金化型負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較大，固液界面膜（solid electrolyte interface，SEI）膜會(huì)持續(xù)破損再生，表面會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且材料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因此這類材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。以上導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性下降的行為大都發(fā)生在固液界面，因此通過(guò)材料表面改性可以很大程度地緩解這一問(wèn)題。例如，采用材料表面噴涂技術(shù)、碳材料復(fù)合技術(shù)和微觀造孔技術(shù)，可以有效提升合金化型負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在設(shè)計(jì)研發(fā)高循環(huán)穩(wěn)定性電極材料時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物（TMO）成為了不二之選。TMO的儲(chǔ)鋰方式可以分為兩類：第一類以MoOx和WOx為代表，依賴鋰離子的嵌入脫出；第二類依靠Li+和MOx（M代表過(guò)渡金屬元素）的反應(yīng)來(lái)捕獲Li+[61]。第二類TMO材料具有更高的比容量?？傮w來(lái)說(shuō)，TMO材料不僅循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，比容量高，而且價(jià)格便宜，易于獲得，但是這類材料尚處于研發(fā)階段，技術(shù)還沒(méi)有成熟，存在著一些問(wèn)題阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。例如TMO普遍具有較高的工作電位，較低的庫(kù)侖效率和較大的充放電電位滯后。大量研究結(jié)果表明通過(guò)采用連續(xù)的碳材料作為基底，可以顯著提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性，有利于解決上述問(wèn)題。

不同于以上3類負(fù)極材料，硅在已知的元素中具有最高的比容量，而且硅負(fù)極的安全性也很高；但是在充放電過(guò)程中，硅負(fù)極的體積變化在300%左右，從而導(dǎo)致：（1）材料粉體斷裂；（2）導(dǎo)電接觸點(diǎn)不連續(xù)；（3）電子轉(zhuǎn)移效率不高；（4）SEI膜的重復(fù)形成[23]。因此，硅負(fù)極的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論容量，而且這類材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的調(diào)控，可以有效克服這些缺點(diǎn)。研究證明硅納米線（SiNW）具有特定的導(dǎo)電方向。因此，SiNW可以表現(xiàn)出更好的儲(chǔ)能特性。此外，通過(guò)引入其他材料作為基底可以很好地解決體積膨脹的問(wèn)題。對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行表面改性也被廣泛用來(lái)提升硅負(fù)極的性能，例如，在Si表面涂敷一層碳材料可以在提高導(dǎo)電性的同時(shí)，促使合成穩(wěn)定的SEI膜。

2.3 電解液研究現(xiàn)狀

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，肩負(fù)著在正負(fù)極之間傳導(dǎo)離子的重任，同時(shí)，它還與電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)有著緊密的聯(lián)系。因此，電解液的設(shè)計(jì)與研發(fā)一直是鋰電池研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的重中之重[62]。從鋰離子電池的性能與安全性的角度出發(fā)，電解液需要滿足以下要求：（1）具有較寬的工作電位；（2）穩(wěn)定性高，在充放電過(guò)程中少發(fā)生甚至不發(fā)生副反應(yīng)；（3）具有較高的離子導(dǎo)電率。由于單一溶劑的電解液很難同時(shí)滿足上述要求，因此商業(yè)化的鋰離子電池通常選用多溶劑混合型電解液。電解液中鋰鹽的種類對(duì)電解液的穩(wěn)定性同樣具有很大的影響。多項(xiàng)研究證實(shí)了在不同溶劑和不同電極材料體系下，不同的鋰鹽具有不同的氧化電位。例如當(dāng)電極材料選用Li1–xMn2O4，電解液溶劑選用碳酸乙烯酯（EC）和二乙氧基乙烷（DEE）的混合溶劑 時(shí)，一些常用的鋰鹽的氧化電位降序排位如下：，但是將DEE替換為DMC時(shí)，這些鋰鹽的排位順序變?yōu)閇63]。因此電解液的選擇需要根據(jù)具體情景進(jìn)行具體的設(shè)計(jì)。除此之外，電解液中的添加劑也對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性有著顯著的影響，因?yàn)檫@些添加劑有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，穩(wěn)定的SEI膜可以作為保護(hù)層來(lái)防止電解液和電極材料發(fā)生反應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；但是值得注意的是，這類添加劑需要嚴(yán)格控制添加量，過(guò)量的添加劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)厚的SEI膜，反而會(huì)破壞鋰離子電池的性能。這些添加劑包括LiBF2（C2O4）、四甲醇鈦和甲烷二磺酸亞甲環(huán)酯（methylene methanedisulfonate，MMDS）等[64-66]。

雖然目前商業(yè)化電池基本都采用了上述的電解液體系，但是這些傳統(tǒng)電解液很難滿足電池行業(yè)對(duì)電解液的需求。很多電極材料已經(jīng)可以在高電位下（> 5 V）穩(wěn)定循環(huán)，但是傳統(tǒng)電解液在高電位下會(huì)發(fā)生分解，而且傳統(tǒng)電解液易燃易爆，安全性亟待提高。因此開(kāi)發(fā)耐高壓和高安全性的電解液仍是這個(gè)領(lǐng)域的熱門話題。

在研發(fā)耐高壓電解液的過(guò)程中，磺基電解液被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的電解液之一。這種電解液不僅具有很寬的工作電位，而且價(jià)格低廉。此外，這類電解液還具有其他很多優(yōu)勢(shì)：（1）穩(wěn)定的循環(huán)特性；（2）低電阻；（3）良好的倍率性能；（4）高放電平臺(tái)。大多數(shù)磺基電解液的熔點(diǎn)很高，給其應(yīng)用帶來(lái)困難。例如，環(huán)丁砜（tetramethylene sulfone，TMS）的熔點(diǎn)高達(dá)27 ℃，二甲基砜（dimethyl sulfone，DMS）的熔點(diǎn)更是高達(dá)110 ℃。在對(duì)其進(jìn)行研究時(shí)，研究者們發(fā)現(xiàn)如果能破壞磺基電解液分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，它們的熔點(diǎn)就會(huì)下降。Angell團(tuán)隊(duì)通過(guò)將甲基引入到DMS中合成了不對(duì)稱的乙基甲基砜（ethyl methyl sulfone，EMS），將DMS的熔點(diǎn)降到了36.5 ℃[67]。此外，磺基電解液無(wú)法與碳反應(yīng)形成穩(wěn)定的SEI膜，因此在采用磺基電解液時(shí)，需要添加成膜劑來(lái)促使SEI膜的形成?；腔娊庖汉茈y浸潤(rùn)傳統(tǒng)隔膜，因此需要與傳統(tǒng)電解液混合使用或者對(duì)隔膜進(jìn)行表面改性。

自2000年起，離子液體（ionic liquid，IL）作為電解液得到了快速的發(fā)展。在眾多離子液體中，季銨鹽體系的離子液體不僅能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且還具有較寬的工作電位窗口。研究表明，通過(guò)選用Py14-TFSI離子液體作為電解液，電池的工作電位可以擴(kuò)寬到5.5 V[68]；多個(gè)研究工作均表明這類離子液體可以作為耐高壓電解液，但是，離子液體價(jià)格高昂，容易和碳發(fā)生不可逆反應(yīng)，而且，離子液體的黏度較高，導(dǎo)致離子導(dǎo)電率和倍率性能較差。為了解決這些難題，一個(gè)常用的方法就是將離子液體和其他有機(jī)溶劑共混，構(gòu)建出性能優(yōu)良的混合型離子液體。Chen團(tuán)隊(duì)在LiTFSI+PP13-TFSI電解液中加入20%的碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC），組成新的混合型電解液，結(jié)果證實(shí)電池的倍率性能得到了有效提升（圖6）[69]。雖然制備混合電解液可以很好地解決IL的一部分問(wèn)題，但是這種方法仍然無(wú)法解決與碳材料的兼容性問(wèn)題，因此，碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate，VC）、碳酸乙烯亞乙酯（vinyl ethylene carbonate，VEC）或碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）作為添 加 劑加入IL中，促使在碳表面形成保護(hù)膜來(lái)提高IL與碳材料的兼容性。

圖6 LiCoO2/Li半電池在不同電解液中的倍率性能[69]Fig. 6 Rate capability of LiCoO2 in different electrolytes[69]

除耐高壓研究受到關(guān)注外，具有更好安全性能的電解液也得到了廣泛的關(guān)注[70]。目前主要有以下四種方式獲得高安全性電解液：（1）選用穩(wěn)定性高的鋰鹽；（2）添加電解液阻燃劑；（3）采用不可燃溶劑；（4）開(kāi)發(fā)固態(tài)電解液。

傳統(tǒng)鋰離子電池電解液不安全的原因主要是LiPF6的熱穩(wěn)定性不佳，尋找出一種熱穩(wěn)定性良好的鋰鹽是一個(gè)有效地提高鋰離子電池安全性的方法。在眾多鋰鹽中，二草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性是最好的，但是LiBOB在傳統(tǒng)的碳酸鹽溶劑中的溶解度不高[71]。在對(duì)LiBOB研究過(guò)程中，科研工作者發(fā)現(xiàn)LiBOB可以很好地溶解在γ-丁內(nèi)酯（GBL）中，但是GBL容易發(fā)生水解，而且與電極材料的兼容性較差。采用六氟砷酸鋰（LiAsF6）與四氫呋喃（THF）組成的電解液可以有效地規(guī)避上述問(wèn)題，但是LiAsF6較大的毒性限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，基于安全方面考慮，鋰鹽的選用要符合以下標(biāo)準(zhǔn)：（1）較高的熱穩(wěn)定性；（2）較高的溶解度；（3）低毒性。鋰鹽也應(yīng)該具有能鈍化鋁集流體的能力，從而避免因集流體溶解而導(dǎo)致的接觸不良。

由于電解液中最容易燃燒的成分是有機(jī)溶劑，所以僅僅依靠熱穩(wěn)定性高的鋰鹽還不足以使鋰離子電池安全性完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。提高電池安全性更有效的方式是在電解液中加入阻燃劑或者采用不可燃溶劑作為電解液[72]。阻燃劑的添加通常會(huì)在阻燃效果和電化學(xué)性能方面造成沖突[73]。一方面，為了保證電池的整體性能，首先，阻燃劑化學(xué)穩(wěn)定性要好，不與電池的其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且它也應(yīng)該是電化學(xué)惰性材料，不會(huì)給電池的儲(chǔ)能特性帶來(lái)不良影響；其次，阻燃劑還需要具有合適的物理特性，諸如良好的導(dǎo)電性、較低的黏度和較高的溶解度等；最后，阻燃劑還需具有很低的毒性。另一方面，基于安全方面考慮，阻燃劑還應(yīng)能帶來(lái)足夠的阻燃效率。在阻燃劑的使用過(guò)程中，阻燃劑的添加劑量需嚴(yán)格控制以避免在提高安全性的同時(shí)造成電池性能大幅下降。在近些年對(duì)阻燃添加劑的研發(fā)過(guò)程中，一些多功能阻燃劑被開(kāi)發(fā)了出來(lái)。這類阻燃劑不僅可以阻止電解液燃燒，還可以促進(jìn)穩(wěn)定SEI膜的形成。

雖然通過(guò)阻燃劑的添加，電解液的可燃性可以被大大降低，但還是無(wú)法做到完全不可燃。為了制造出更安全的電池，不可燃電解液成為了近些年的研究熱點(diǎn)，尤其是水系電池更是得到了廣泛關(guān)注[74-75]。水系電池具有更高的離子導(dǎo)電率，更好的倍率性能、較低的成本、較少的污染，并且易于組裝。與此同時(shí)，水還可以吸收大量的熱量，也是良好的滅火劑。這類電池的溫度不會(huì)輕易升高，也就不需要專門為電池設(shè)計(jì)冷卻系統(tǒng)，但是水容易分解，水系電池的循環(huán)穩(wěn)定性較傳統(tǒng)電池更低。由于電解水的發(fā)生，水系電池的工作電位窗口較窄。為了解決這些難題，眾多研究者聚焦于這個(gè)領(lǐng)域。通過(guò)合理選用正負(fù)極材料，添加添加劑和調(diào)節(jié)電解液種類、PH值和濃度，設(shè)計(jì)出具有高性能的水系電池。Xu團(tuán)隊(duì)研發(fā)的鹽包水電解液成功地將水系電池的電壓窗口擴(kuò)寬到了3 V[76-77]。毫無(wú)疑問(wèn)水系電池是未來(lái)電池技術(shù)發(fā)展的主流方向，但是距離商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的一段路要走。

上述3種方法可以有效地降低電解液的可燃性，從而達(dá)到提升安全性的目的，但是這3種方法都無(wú)法阻止電池的漏電和內(nèi)部短路問(wèn)題。隨著固態(tài)電解質(zhì)的出現(xiàn)，上述這些難題都將迎刃而解[78-79]。組成固態(tài)電解質(zhì)的高分子凝膠通常具有很高的孔隙度，電解質(zhì)被吸收并固定在這些孔隙中，離子的傳輸也是通過(guò)這些孔隙進(jìn)行的。大量研究證實(shí)了固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電率[80-81]。與此同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)還可以抑制枝晶的生長(zhǎng)，并且還表現(xiàn)出卓越的力學(xué)性能，如良好的拉伸性能和彎曲性能等，甚至還具備斷裂自修復(fù)能力。因此，固態(tài)電解質(zhì)有望應(yīng)用于柔性鋰離子電池中[82]。

3 鋰電池在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

航空領(lǐng)域的電源系統(tǒng)包括主電源、輔助電源、應(yīng)急電源和二次電源[13]。相較于鎳鉻電池，鋰離子電池可以更好地滿足航空航天領(lǐng)域電源系統(tǒng)的要求。因此，隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，更多的航空器選用鋰離子電池作為能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。美國(guó)波音公司是第一個(gè)在民用客機(jī)上采用鋰離子電池的飛機(jī)廠商，其生產(chǎn)的搭載鋰離子電池的波音787夢(mèng)想客機(jī)在2011年投入運(yùn)營(yíng)。自此，鋰離子電池的應(yīng)用成為了航空領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)話題，但是在2013年，由于電池短路和熱失控，兩架787夢(mèng)想客機(jī)相繼發(fā)生事故。這兩起事故不僅讓搭載了鋰離子電池的波音787客機(jī)停飛了4個(gè)月，也讓鋰離子電池在航空領(lǐng)域的應(yīng)用陷入了停滯。雖然導(dǎo)致電池短路的原因始終沒(méi)有找到，但是波音公司通過(guò)改進(jìn)其鋰離子電池技術(shù)，在4個(gè)月后使波音787重新復(fù)航。與此同時(shí)空客公司也對(duì)鋰離子電池技術(shù)進(jìn)行調(diào)研與研究，在2016年，空客A350-900搭載著鋰離子電池飛上了藍(lán)天。這標(biāo)志著鋰離子電池在民用航空領(lǐng)域的應(yīng)用迎來(lái)了春天。

鋰離子電池在無(wú)人機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用可以追溯到在伊拉克戰(zhàn)爭(zhēng)和阿富汗戰(zhàn)爭(zhēng)中首次亮相的“龍眼”無(wú)人機(jī)。這種由鋰電池驅(qū)動(dòng)的無(wú)人機(jī)重約2.27 kg，通過(guò)手持發(fā)射，最大飛行高度可達(dá)150 m，時(shí)速超過(guò)50 km，可以連續(xù)工作1 h[83]。這款無(wú)人機(jī)的優(yōu)秀性能證實(shí)了鋰離子電池在無(wú)人機(jī)領(lǐng)域里的重要地位。此后在2011年，據(jù)美國(guó)《軍用航宇電子》報(bào)道，由于鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的軍用無(wú)人機(jī)取得了更進(jìn)一步的發(fā)展，美國(guó)空軍和ADA技術(shù)公司簽署合同為無(wú)人機(jī)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的動(dòng)力系統(tǒng)。截至目前，ADA公司已明確表示軍用無(wú)人機(jī)鋰離子電池研發(fā)的第一階段已經(jīng)收官，設(shè)計(jì)出的鋰離子電池電極的能量密度、生命周期和安全性都遠(yuǎn)高于目前的藝術(shù)級(jí)鋰離子電池。待下一階段的研發(fā)結(jié)束后，新一代的鋰離子電池將會(huì)集成到軍用無(wú)人機(jī)中去。

除去在航空領(lǐng)域的應(yīng)用，鋰離子電池在航天領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。在2004年，美國(guó)發(fā)射了兩顆火星探測(cè)漫游者，分別是“勇氣號(hào)”和“機(jī)遇號(hào)”[84-85]。其中“勇氣號(hào)”探測(cè)器工作了7年，“機(jī)遇號(hào)”探測(cè)器工作時(shí)間更是長(zhǎng)達(dá)15年。這都?xì)w功于太陽(yáng)能電池板和鋰離子電池為兩顆探測(cè)器提供了足夠的能量，而且具有很好的壽命周期。最重要的是它們可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行充放電。由于這兩顆探測(cè)器圓滿完成了任務(wù)，美國(guó)又相繼發(fā)射了搭載鋰離子電池更大的火星探測(cè)器“好奇號(hào)”和“洞察號(hào)”。不僅美國(guó)將鋰離子電池帶上了太空，在2020年11月，我國(guó)的嫦娥五號(hào)成功發(fā)射，進(jìn)入預(yù)定軌道并于12月攜帶月球樣品返回地球。這款探月器電源系統(tǒng)的一大重要組成部件就是鋰離子蓄電池組。

4 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

自20世紀(jì)90年代，鋰離子電池技術(shù)得到了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池在休閑娛樂(lè)、通信交流、路面交通和航空航天領(lǐng)域中都扮演著不可或缺的角色。為了更好地讓鋰離子電池服務(wù)于各行各業(yè)，未來(lái)鋰離子電池技術(shù)的優(yōu)化提升應(yīng)聚焦于以下2個(gè)方面。

（1）為了滿足不同領(lǐng)域的需求，鋰離子電池的能量密度、功率密度、便攜性和安全性等性能仍需提升。尤其是在航空航天領(lǐng)域，極端的工作環(huán)境對(duì)鋰離子電池的性能和耐受性都提出了嚴(yán)苛的要求。因此，可以預(yù)見(jiàn)越來(lái)越多的研究將會(huì)致力于提升鋰離子電池綜合性能。未來(lái)，更多的電極材料會(huì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)；更多的材料結(jié)構(gòu)會(huì)被設(shè)計(jì)出來(lái)用以提升鋰離子電池的能量密度、功率密度和壽命周期。由于水系電解液具有優(yōu)秀的安全性、低廉的成本和理想的離子導(dǎo)電率，水系電池在未來(lái)幾年將會(huì)成為研發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，各種柔性電解液、低溫電解液也將誘發(fā)持續(xù)的科研熱情。

（2）鋰離子電池市場(chǎng)的持續(xù)擴(kuò)大需要依賴電池制造成本的降低。近幾年鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域日益變廣，鋰離子電池已經(jīng)從小型電器市場(chǎng)走向電動(dòng)汽車、輸配電、航空航天等領(lǐng)域，對(duì)降低鋰離子電池生產(chǎn)成本的需求已經(jīng)越來(lái)越高。為了實(shí)現(xiàn)成本的降低，需進(jìn)行更多的研發(fā)工作探索更加高效的加工生產(chǎn)技術(shù)用以促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)的整體進(jìn)步，建立更完善的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，鋰離子電池的生產(chǎn)應(yīng)該走向規(guī)模化大型化。