崔紅兵，田世艷，張茂彩，王譽，楊金夢，辛博

（1.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035；4.北京科技大學，北京 100083）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）以其效率高、綠色環(huán)保、工作溫度低和啟動快等優(yōu)勢而受到科研人員的廣泛關(guān)注，典型的PEMFC 由膜電極組件（MEA）、雙極板和外圍輔助設(shè)備組成[1-5]。雙極板是電堆的骨架、集電器和“循環(huán)供料系統(tǒng)”，其上分布的流場（道）將氣體（氧氣或空氣、氫氣）均勻分布到MEA 使反應(yīng)順利進行，同時把生成的水和熱量帶出反應(yīng)區(qū)，避免引起催化劑被淹和質(zhì)子交換膜脫水而增加電池內(nèi)阻，從而降低電池輸出功率[6-9]。石墨及其復合材料制成的雙極板因為具有優(yōu)異的導電、導熱性能及耐腐蝕性能而廣泛使用，但隨著電堆功率的持續(xù)增大和便攜式可移動電源的發(fā)展，石墨材料本征脆性導致的加工困難及服役損壞問題日益嚴峻，為此人們開始了對金屬雙極板的研制[10-12]。

金屬特別是不銹鋼等耐腐蝕合金具有優(yōu)異的材料綜合性能，是替換石墨作為制備雙極板的潛在材料[13-15]。目前，主要限制金屬雙極板大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)難題概括為：1）耐腐蝕金屬表面氧化形成的鈍化膜增加了電池內(nèi)阻，降低了電池實際輸出功率；2）在強腐蝕、高溫、高濕和高速氣液混合流體沖刷的燃料電池內(nèi)部，苛刻的環(huán)境下即使耐腐蝕金屬也會發(fā)生腐蝕破壞，反應(yīng)生成的Fe2+/3+、Ni2+等金屬離子毒害質(zhì)子交換膜和Pt 基催化劑，所以金屬表面只有覆蓋涂層或經(jīng)過表面改性后才能在PEMFC 中應(yīng)用。眾所周知，雙極板在電堆中服役時只有表層金屬與PEMFC內(nèi)的強腐蝕性液體直接接觸，且腐蝕是一個由表及里的逐步反應(yīng)過程。金屬表面膜層的物理化學性質(zhì)直接決定雙極板性能的好壞，然而目前常規(guī)制膜工藝獲得的涂層不可避免地存在各種缺陷，很難滿足服役要求[16]，因此必須尋找新的316LSS 表面改性技術(shù)，以期解決其容易腐蝕和鈍化的難題。本文結(jié)合不銹鋼材料特性，采用電化學手段原位選擇性蝕刻316LSS 表層鈍化膜，使得膜層厚度減薄的同時實現(xiàn)耐腐蝕合金元素的富集。此外，利用電化學還原NO3–生成的氮元素對不銹鋼內(nèi)層穩(wěn)定的富鉻鈍化膜層進行摻雜改性，改善導電性和耐腐蝕性能。試驗原理如圖1 所示，圖1a 和圖1b 為不銹鋼外層富含鐵的鈍化膜在化學和電化學耦合作用下選擇性溶解，溶液中 NO3–擴散到316LSS 電極表面發(fā)生吸附，內(nèi)側(cè)鈍化膜層被電化學還原生成的氮摻雜，以此提升不銹鋼的導電性能和耐腐蝕性能。圖1c 為NO3–可能的反應(yīng)路徑[17]。本文研究了電化學改性對316LSS 雙極板導電性能、表面形貌、化學組成和耐腐蝕性的影響，為316LSS 金屬雙極板的表面改性及實際應(yīng)用起到了一定的促進作用。

圖1 電化學改性316LSS 示意圖[17]Fig.1 Schematic diagram of electrochemical modified 316LSS: (a) NO3– reduction process on the surface of 316LSS electrode;(b) chemical reaction process of 316LSS electrode during modification; (c) the reduction pathway of NO3–[17]

1 試驗

1.1 316LSS 表面改性

厚度為1 mm 的市售316LSS 切割成10 mm×10 mm 的方塊，背面焊接導線后拋光成鏡面作為工作電極。電化學改性試驗過程中，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為對電極，在化學組成為0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3的混合溶液中構(gòu)成三電極體系。電極電位由Bio-logic 公司VMP3-128 多通道電化學工作站控制，電壓分別為–0.4、–0.5、–0.6、–0.7 V。為了研究電極電位對試驗結(jié)果的影響，在電位–0.4、–0.5、–0.6、–0.7 V 下用交流阻抗方法測試了反應(yīng)阻抗和相位角變化。以上過程中所涉及到的電極電位均相對于飽和甘汞電極（SCE）。

1.2 性能測試及表征

電化學處理后的316LSS 用型號為EscaLab 的X射線光電子能譜儀（XPS）測定表層元素組成及化學狀態(tài)。用德國ZEISS 公司Sigma 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）研究改性前后316LSS 形貌。不銹鋼樣品界面接觸電阻（ICR）測量方法參考文獻[12]。利用成分為0.5 mol/L H2SO4+0.0005% F–的混合溶液分別對未處理和電化學改性處理的316LSS 進行耐腐蝕性能表征，測試前樣品在開路狀態(tài)下靜置到電壓波動小于1 mV/h，動電位極化掃描速度固定為20 mV/min。電化學交流阻抗（EIS）測試在開路狀態(tài)進行，頻率范圍為10–1～105Hz。

2 結(jié)果及分析

2.1 電化學改性316LSS 電壓選擇

圖2 316LSS 在0.5 mol/L KNO3 + 0.1 mol/L HNO3 混合溶液中循環(huán)伏安圖、反應(yīng)電流及還原后混合溶液中鐵鉻金屬離子濃度及比值Fig.2 316LSS in 0.5 mol/L KNO3 + 0.1 mol/L HNO3 mixed solution (a) cyclic voltammogram; (b) reaction current at different voltages; (c) metal ion concentration and ratio in the solution after reduction

圖2a 為316LSS 電極在0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線（CV），圖中–0.7 V處出現(xiàn)了還原峰，該峰歸屬鐵氧化物的還原，回掃時未出現(xiàn)對應(yīng)的氧化峰，表明電極表面發(fā)生的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)[18]。CV 掃描中發(fā)現(xiàn)，當電位小于–0.45 V時，不銹鋼表面開始析出氣泡，繼續(xù)負移時吸附的氣泡逐漸長大、上浮分離，特別是樣品邊緣氣泡上浮最為明顯。圖2b 為316LSS 改性過程中電流與電位的對應(yīng)關(guān)系，負號表示還原電流。316LSS 在混合溶液中的腐蝕電位（Ecorr）為–0.22 V（圖2b 小插圖）。由圖2b 可知，當過電位較大（–0.6 V 和–0.7 V）時，初始電流密度很大，隨著反應(yīng)進行電流逐漸減小，最后穩(wěn)定在–0.2 mA/cm2左右。當電位為–0.4 V 時，試驗過程中電流未發(fā)生明顯的改變，而–0.5 V 對應(yīng)的電流密度緩慢減小。電化學反應(yīng)過程中電流呈現(xiàn)以上特征是因為強酸性電解質(zhì)溶液（溶液實測pH=0.7～0.9）和較大的過電位共同導致316LSS 電極表層大量析氫，但圖2b 中的電流大部分是析氫副反應(yīng)貢獻的，電化學還原NO3–和氧化鐵電流占比較小。圖2c 為反應(yīng)后溶液中Fe、Cr 離子的濃度，隨著電壓逐漸負移，F(xiàn)e離子濃度明顯增加而Cr 增加速率較小，–0.5 V 時水溶液中Fe/Cr 離子濃度比值為9.1，遠高于316LSS 本體4.11 的比值，這說明不銹鋼表層的金屬元素發(fā)生了選擇性溶解。

2.2 電化學改性316LSS 機理

圖3 為316LSS 在0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3混合溶液中Nyquist 圖和Bode 圖隨電極電位的演變規(guī)律。不同電位下EIS 可分成兩組，即–0.4 V 和–0.5V 為一組，–0.6 V 和–0.7 V 為另一組，其中第一組在中高頻區(qū)域呈現(xiàn)電容特性，在低頻區(qū)域出現(xiàn)感抗??；第二組在中高頻區(qū)域顯示電容弧，低頻區(qū)域出現(xiàn)了代表擴散控制的Warburg 阻抗。電位為–0.4 V 或–0.5 V 時EIS 低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧，這說明物質(zhì)在電極表面發(fā)生了吸附[19]。對以上測試結(jié)果進行擬合，其中–0.4 V 和–0.5 V 選用的等效電路為R(CR(QR)(LR)(CR))，–0.6 V 和–0.7 V 選用的等效電路為R(Q(R(Q(RW))))，擬合結(jié)果如表1 所示。在混合溶液中NO3–首先吸附于不銹鋼表面，接著發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)，同時進行的化學反應(yīng)還有反應(yīng)(3)—(5)。其中，M-NO3–ads代表NO3–吸附于電極表面，M-N 代表金屬氮化物。

圖3 316LSS 在不同改性電壓下的交流阻抗譜圖Fig.3 The EIS spectrum under different potentials: (a) Nyquist plots, (b) Bode plots

表1 316LSS 在不同改性電壓下的交流阻抗譜圖擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of EIS of 316LSS under different modified voltages

由Bulter-Volmer 方程可知，過電位較小時電化學反應(yīng)阻抗較大，抑制了反應(yīng)的順利進行；隨著電位負移，電化學反應(yīng)的阻抗減小，反應(yīng)速率明顯加快。眾所周知，物質(zhì)在電極表面的吸附是電化學反應(yīng)發(fā)生的前提，且吸附量是由微觀粒子與電極表面相互作用決定的。電極與活性粒子相互作用分為兩類[20]——靜電吸附和化學特性吸附，兩種相互作用共同決定NO3–的吸附及還原量。當316LSS 荷電狀態(tài)為負（負電位）時，NO3–在靜電力和化學吸附的共同作用下吸附在電極表面，接著發(fā)生還原反應(yīng)生成氮，同時，鈍化膜外側(cè)的鐵氧化物在化學和電化學共同作用下選擇性溶解而變薄（反應(yīng)方程式(3)—(5)）。但隨著316LSS 陰極過電位增大，NO3–由于與電極表面荷電狀態(tài)相同被排斥而難以吸附，這可能是電位負移時EIS 感抗弧消失的原因，此時主要發(fā)生析氫副反應(yīng)。

2.3 表面形貌和元素分析

圖4 為改性316LSS 樣品的表面形貌，圖4a—d對應(yīng)電位分別為–0.4、–0.5、–0.6、–0.7 V。圖4e 是–0.5 V 樣品的局部放大圖，原始316LSS 形貌如圖4f所示，表面除少量的拋光痕跡外沒有其他明顯的幾何形貌特征。相對于原始樣品，改性電壓為–0.4 V 時，其形貌無明顯變化（圖4a）；當電壓為–0.5 V 時，316LSS 表面明顯粗糙化（圖4b）。從圖4e 局部放大圖發(fā)現(xiàn)膜層表面存在許多微觀小凸起，這種特殊結(jié)構(gòu)在保護基材免受腐蝕的同時降低了界面接觸電阻[21-22]。隨著電極電位的繼續(xù)負移，316LSS 表面出現(xiàn)不規(guī)則的點腐蝕坑（圖4c）和晶間腐蝕裂紋（圖4d），膜層完整性破壞使其耐腐蝕性能降低，也就失去了改性意義。

圖4 不同改性電壓處理后316L 不銹鋼的表面形貌Fig.4 Surface morphology of 316LSS treated under different potentials: (a) –0.4 V, (b) –0.5 V, (c) –0.6 V, (d) –0.7 V, (e) partial enlarged view of –0.5 V sample, (f) original surface of 316LSS

316LSS 改性時選擇合適的電極電位是試驗的關(guān)鍵。電位較小時，大的反應(yīng)阻抗明顯降低了電化學反應(yīng)速率，改性后表面未發(fā)生明顯的改變。隨著施加電位的負移，反應(yīng)阻抗減小，電化學反應(yīng)在合理區(qū)間進行，在保證反應(yīng)快速進行的同時也避免了316LSS 表面膜層的破裂。由于不銹鋼中合金元素化學性質(zhì)不同（特別是Fe、Cr 等），因此表層元素發(fā)生反應(yīng)的傾向也存在差異。改性時鈍化膜外側(cè)的鐵氧化物優(yōu)先溶解，內(nèi)側(cè)穩(wěn)定的氧化鉻相對富集，造成表面小凸起的特征形貌。當電位超出最優(yōu)區(qū)間，此時316LSS 表面主要發(fā)生析氫副反應(yīng)，NO3–吸附及電化學還原反應(yīng)被強烈抑制，生成的大量高活性的原子氫吸附在表面，造成不銹鋼表層鈍化膜破裂，特別是在某些高反應(yīng)活性的區(qū)域優(yōu)先破裂，如晶界、夾雜物等晶體缺陷處，此時316LSS 表面生成的部分金屬氮化物也會變成NH4+而消失。特別地，析氫對316LSS 改性產(chǎn)生“益”和“害”完全相反的影響。一方面氫離子是NO3–還原和析氫反應(yīng)的原料，恰當?shù)碾娢徊拍軐煞磻?yīng)控制在合適范圍，避免大量析氫造成不銹鋼表層物相轉(zhuǎn)變和氫脆等問題，在還原氫原子的“蝕刻”作用下缺陷部位加速溶解，表層出現(xiàn)腐蝕坑或者晶間腐蝕裂紋；另一方面氫氣會促進NO3–的還原反應(yīng)[23]，促進電化學反應(yīng)生成的氮對內(nèi)側(cè)穩(wěn)定鈍化膜層進行摻雜改性。綜合分析可知，試驗在保證改性主反應(yīng)快速進行的同時，避免大的過電位引起強烈的析氫，使得316LSS 表面膜層破裂和氫脆等不利影響。

316LSS 中合金元素Cr 是電化學改性反應(yīng)的關(guān)鍵，故采用 XPS 對其化合態(tài)和含量進行分析。對Cr2p3/2 譜進行分峰以便確定不同氮化電壓下Cr 元素的存在形式和相對含量。圖5a—d 為Cr2p3/2 分峰結(jié)果，在577.4、576.2、574.1 eV 的特征峰位置分別對應(yīng)Cr2N、Cr2O3和Cr[24-25]。當電位負移到–0.5 V 和–0.6 V 時，膜層中出現(xiàn)CrN，其特征峰位置為575.5 eV。另外，從圖5e 可以看出，N1s 特征峰在400 eV 和396.8 eV 處分別對應(yīng)銨態(tài)氮和氮化鉻。用元素Cr 分峰后相應(yīng)的峰面積大小估算各物質(zhì)相對含量，結(jié)果如圖5f 所示。–0.5 V 改性后316LSS 膜層中氮化鉻的含量占到總鉻量的54.8%，而–0.4 V 處理的樣品中只有24.9%，其余電位處理后大約為50%。表層Cr 化合態(tài)含量變化與施加電位存在關(guān)聯(lián)，只有在合適的電位下才能生成氮化鉻，起到電化學改性316LSS 的目的。電化學改性過程中首先選擇性溶解/還原外層疏松的鈍化層，接著NO3–電化學還原生成的氮摻入致密且富鉻的內(nèi)層，形成氮摻雜的氧化鉻膜層。電化學改性一方面降低了導電性差的外層氧化鐵膜層的厚度，另一方面氮元素的摻雜也使得次外層鈍化膜的導電性能提升。盡管化學元素組成是影響金屬耐腐蝕性能的主要因素，但完整的表面膜層也會顯著影響腐蝕性能，因此在保證316LSS 鈍化膜生成氮化物的同時也必須兼顧到試驗后膜層的完整性。

圖5 不同電壓改性后316LSS 表層鉻和氮元素的XPS 測試及分峰結(jié)果Fig.5 Cr2p3/2 XPS spectrums of different modified voltages: (a) –0.4 V, (b) –0.5 V, (c) –0.6 V, (d) –0.7 V, (e) N1s of –0.5 V sample, (f)proportion of metal chromium in different valences after peak splitting

2.4 界面接觸電阻（ICR）

圖6 給出了在140 N/cm2的壓力下改性316LSS界面接觸電阻（ICR）值隨電壓的變化。改性316LSS的ICR 相對于施加電位呈拋物線變化，在–0.5 V 時達到最小值8.7 m?·cm2，其余電位改性樣品的ICR 明顯高于最優(yōu)值，但也低于未經(jīng)處理的樣品。電化學改性會降低ICR 的原因是：一方面，XPS 證實電化學氮化后在基材表層形成導電性較好的金屬氮化物；另一方面，金屬Fe 的選擇性溶解去除了316LSS 表層導電性差的氧化鐵膜層，降低了鈍化膜層厚度，表面形成微觀小凸起結(jié)構(gòu)使得樣品的ICR 低于光滑表面[26]，這是因為納米金字塔尖端附近的功函數(shù)較低，且小凸起為電子傳輸提供了定向運動的通道，電子很容易在擴散層和雙極板之間遷移，這使得–0.5 V 處理的樣品的ICR 低于石墨雙極板。

圖6 壓力為140 N/cm2 時316LSS 雙極板ICR 與施加電位的關(guān)系Fig.6 The relationship between ICR and applied potential of 316LSS bipolar plate at 140 N/cm2

2.5 雙極板腐蝕性能測試

動電位極化是評估材料耐腐蝕性的快速檢測手段。圖7 為模擬PEMFC 腐蝕環(huán)境下改性316LSS 極化測試結(jié)果，橙色虛線表示316LSS 的腐蝕電流密度為1 μA/cm2的位置。由圖7 可知，–0.5 V 處理的316LSS 具有最高的腐蝕電位（Ecorr）和最小的腐蝕電流密度（Jcorr），意味著其具有最好的耐腐蝕性能。Tafel 擬合顯示未處理316LSS 的Ecorr和Jcorr分別為–201.944 mV 和 6.332 μA/cm2，而–0.5 V 改性后316LSS 的Ecorr和Jcorr分別為 136.738 mV 和0.065 μA/cm2，這說明改性后316LSS 的耐蝕性得到了顯著提高。另外，未處理316LSS 在較大的電勢范圍（–0.10～0.75 V）內(nèi)存在明顯的鈍化現(xiàn)象，而電化學改性316LSS 沒有明顯的鈍化區(qū)域。

圖7 未處理和處理316LSS 在0.5 mol/L H2SO4+0.0005%F–溶液中的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of untreated and treated SS in 0.5 mol/L H2SO4+0.0005% F– solutions

圖8 316LSS 在0.5 mol/L H2SO4+0.0005% F–溶液中恒電位極化曲線Fig.8 Potentiostatic polarization curves of (a) –0.5 VSCE treated and (b) untreated sample 316L SS in 0.5 mol/L H2SO4+0.0005% F– solutions

為了研究316LSS 在PEMFC 環(huán)境中的腐蝕耐久性能，對–0.5 V 改性樣品進行恒電位極化測試。陰、陽極施加電位分別為0.6 V 和–0.1 V，未經(jīng)處理的316LSS 也進行了恒電位測試。從圖8 可以看出，改性316LSS 雙極板的Jcorr小于1 μA/cm2，陽極側(cè)Jcorr甚至小于0.4 μA/cm2。測試期間Jcorr未出現(xiàn)大幅波動，表明膜層性能穩(wěn)定。而未處理316LSS 的Jcorr在測試中逐漸增加，陰極Jcorr從1 μA/cm2增加到5 μA/cm2，中間也有較大的波動，表明在測試過程中表面膜層已經(jīng)腐蝕失效。陽極側(cè)Jcorr的增長率小于陰極側(cè)，但當測試達到15 h 時，Jcorr急劇增加到6 μA/cm2，在測試結(jié)束前達到 1.84 μA/cm2。進一步評價電化學改性316LSS 在實際運行狀況下的腐蝕特征，將其按照圖9a 所示結(jié)構(gòu)搭建了測試平臺。圖9b 和圖9c 為測試前后316LSS 的表層形貌，圖9d 為未處理樣品在測試平臺下腐蝕電流的變化情況，當測試平臺運行時間為96 h 時，Jcorr為1.1 μA/cm2，240 h 時收集的水液體已經(jīng)明顯變?yōu)槟G色，故停止測試。相應(yīng)地，圖9e 氮化處理的316LSS 樣品的Jcorr變化分為3 個階段，測試達到300 h 時Jcorr大于1.0 μA/cm2，在300～650 h緩慢增加，測試650 h 時對應(yīng)的Jcorr為3.4 μA/cm2，但仍小于未處理樣品；測試650 h 時由于裝置漏液進行了重新拆裝，接著Jcorr急劇增加到17.2 μA/cm2，此時認為膜層已經(jīng)腐蝕失效。圖9e 中插圖所示為測試后對應(yīng)樣品形貌，樣品測試前后最大的區(qū)別是由開始近似鏡面的狀態(tài)變成測試后的啞光，腐蝕主要集中在左上角流程拐彎處（黑色橢圓標記），這可能是由于流場設(shè)計缺陷引起積液加速了雙極板腐蝕[27-28]，且在該處有大量墨綠色的液體存在，相應(yīng)測試得到的鐵離子的濃度最大。由此可見，電化學處理形成的改性層直接與腐蝕性電解質(zhì)接觸，為316LSS 基材提供良好的保護。

圖9 耐久性測試裝置及腐蝕電流變化圖Fig.9 Durability test device and corrosion current change diagram: (a) test device and function description; (b) SEM picture of the flow channel after the test; (c) flow channel morphology before the test; (d) corrosion current of untreated 316LSS samples; (e)corrosion current and morphology of modified 316LSS sample

3 結(jié)論

1）不同的改性電位下316LSS 中的金屬元素發(fā)生了選擇性溶解。EIS 表明，當316LSS 施加不同電位進行電化學改性時，膜層中氧化鐵還原溶解、NO3–電化學還原和析氫副反應(yīng)存在競爭，只有在合適的電壓范圍內(nèi)，不銹鋼內(nèi)層鈍化膜才能吸附NO3–而發(fā)生蝕刻-摻雜反應(yīng)。

2）XPS 測量表明，改性后316LSS 表面膜層中氮化鉻、氧化鉻和少量金屬鉻共存，鈍化膜層中不同組分選擇性溶解-富集導致表面呈現(xiàn)微觀小凸起結(jié)構(gòu)。與未處理樣品相比，在PEMFC 模擬測試環(huán)境中316LSS 改性樣品具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，Jcorr最小達0.065 μA/cm2。

3）氧化層溶解和微觀粗糙的導電小凸起使得ICR 在壓力140 N/cm2下為8.7 m?·cm2。在耐久性測試中發(fā)現(xiàn)流程設(shè)計缺陷可能會加速膜層腐蝕失效?？傊?，由于減少了導電性差的表面氧化鐵和形成了氮摻雜氧化鉻穩(wěn)定復合膜層，處理后316LSS 雙極板的耐腐蝕性能和導電性能明顯改善，可作為金屬雙極板在PEMFC 中直接使用。