梁 寧, 閔彬彬, 馮國(guó)杰, 朱宗強(qiáng)

(1.桂林理工大學(xué)南寧分校, 南寧 530001; 2.桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科教結(jié)合科技創(chuàng)新基地, 廣西 桂林 541006; 3.北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100095)

0 引 言

土壤污染是我國(guó)當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問(wèn)題之一, 而廣西地區(qū)受礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)影響而造成的鉛(Pb)等重金屬污染尤為突出[1]。鉛在土壤中分布廣泛、生物毒性累積能力強(qiáng)。土壤Pb污染可通過(guò)手口活動(dòng)直接暴露、呼吸道吸入及食物鏈傳遞等途徑進(jìn)入人體, 引發(fā)心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、胃腸道系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等疾病, 嚴(yán)重影響人體的健康[2-6]。

當(dāng)前, 國(guó)內(nèi)外鉛污染土壤修復(fù)方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等[6-10]。而原位鈍化修復(fù)成本較低, 對(duì)土壤的破壞力度小, 鈍化修復(fù)劑的復(fù)合材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。毛竹炭是具有天然分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的生物炭, 環(huán)境友好, 是良好的土壤鈍化修復(fù)劑載體。本研究以廣西盛產(chǎn)的毛竹為模板原材料, 對(duì)其進(jìn)行抽提、前驅(qū)液浸泡、焙燒等改性處理, 制備得到土壤鈍化修復(fù)材料HAP@B, 以Pb(Ⅱ)外源污染型紅壤為研究對(duì)象, 開(kāi)展HAP@B對(duì)重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)研究, 分析鈍化修復(fù)效果的影響過(guò)程, 并探究其鈍化機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要化學(xué)試劑: 氨水、氫氧化鈣、磷酸、硝酸鉛(西隴化工股份有限公司, 均為分析純)、超純水。主要原材料為廣西毛竹。

1.2 土壤的采集與分析

實(shí)驗(yàn)用土取自廣西當(dāng)?shù)丶t壤小山坡。土壤樣品用棋盤(pán)法進(jìn)行取樣, 控制取樣深度0 ～ 20 cm,取樣點(diǎn)12個(gè), 將各取樣點(diǎn)的土樣用四分法混合制成一個(gè)土壤樣品。將采集回來(lái)的土樣去除樹(shù)枝、樹(shù)根、碎石等雜物, 風(fēng)干后過(guò)孔徑2 mm尼龍篩, 裝入封口袋供試驗(yàn)分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 HAP@B制備 以廣西毛竹為原材料, 進(jìn)行抽提、前驅(qū)液浸泡、焙燒等改性技術(shù), 制備得到土壤修復(fù)材料HAP@B。具體制備方法: ①毛竹模板的預(yù)處理: 將毛竹桿材干燥后切成30 mm×10 mm×3 mm尺寸的塊體, 在95～105 ℃條件下, 于稀氨水溶液(6%， 體積分?jǐn)?shù))中浸煮6～8 h后取出, 在80 ℃烘箱中干燥24 h; ②改性溶液的配制: 用0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液代替純水, 配制獲得0.1 mol/L的氫氧化鈣溶液, 標(biāo)記為SDS-Ca溶液; 用0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液代替純水, 配制獲得0.1 mol/L的磷酸溶液, 并用氨水調(diào)節(jié)pH值為10～11, 標(biāo)記為SDS-P溶液; ③材料的浸漬程序: 將步驟①獲得的毛竹塊體在SDS-Ca溶液中45 ℃水浴下浸沒(méi)48 h, 取出放入50 ℃烘箱中干燥2 h, 置于SDS-P溶液中45 ℃水浴條件下2 h， 依次在上述兩種溶液中循環(huán)浸泡2 h, 共4次， 材料每次浸漬后用超純水沖洗約20 s, 并置于50 ℃烘箱干燥2 h; ④材料的焙燒: 將步驟③獲得的材料在馬弗爐中于600 ℃焙燒4 h, 取出研磨過(guò)篩得到羥基磷灰石改性毛竹結(jié)構(gòu)復(fù)合重金屬吸附劑HAP@B。

1.3.2 鈍化實(shí)驗(yàn) 將無(wú)污染的背景土壤, 按照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 115618—2018)中風(fēng)險(xiǎn)管制值的1和2.5倍加入重金屬鉛外源污染物, 保持土壤30%的含水量, 人工靜態(tài)培養(yǎng)模擬污染土壤20 d, 自然風(fēng)干后過(guò)20目(0.840 mm)篩備用, 對(duì)土壤理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定, 得到低濃度污染和高濃度污染(500、1 250 mg/kg)兩種土壤供后續(xù)鈍化實(shí)驗(yàn)、土壤重金屬分析以及土壤表征分析。鈍化實(shí)驗(yàn)的效果用重金屬穩(wěn)定率η表示:

式中:C0為鈍化前目標(biāo)物的CaCl2提取濃度(mg/L);C為鈍化后目標(biāo)物的CaCl2提取濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加比例對(duì)土壤鈍化的影響

分別稱(chēng)取20 g的污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 按照比值(鈍化修復(fù)劑質(zhì)量/土壤質(zhì)量)為0、0.1%、0.5%、1%、2%、5%和10%加入過(guò)100目(0.150 mm)篩的HAP@B, 加入6 mL超純水(保持含水率為30%左右), 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)15 d后(溫度25 ℃、濕度80%), 風(fēng)干磨碎, 應(yīng)用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化修復(fù)后土壤的重金屬, 分析鈍化修復(fù)劑投加比例對(duì)鈍化修復(fù)效果的影響。

不同投加比例對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響如圖1所示?？梢钥闯? 隨著鈍化修復(fù)劑投加比例的增加(0～10%), 重金屬鉛的穩(wěn)定率迅速增加, 投加比例為5%時(shí), 穩(wěn)定率基本趨近100%, 500和1 250 mg/kg的鉛污染土壤的鈍化穩(wěn)定率分別從28.65%和15.25%(投加比例0.1%， 下同)增加到99.95%和99.51%; 對(duì)應(yīng)的TCLP浸出Pb濃度曲線呈下降趨勢(shì), 兩種污染土壤的提取濃度分別從1.228和15.61 mg/L下降到0.048和1.725 mg/L。因?yàn)槌跗阝g化修復(fù)劑投加比例的增加, 導(dǎo)致土壤中固定鉛的活性點(diǎn)位快速增加, 土壤中鉛被快速固化穩(wěn)定, 但是隨著投加比例的持續(xù)增加, 土壤中固定鉛的活性點(diǎn)位過(guò)量, 鈍化修復(fù)劑表面活性位點(diǎn)利用率下降, 導(dǎo)致曲線呈現(xiàn)出變緩趨勢(shì)。綜合考慮, 為了最大限度利用鈍化修復(fù)劑, 選擇5%的投加比例進(jìn)行其他因素相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

圖1 投加比例對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響Fig.1 Effects of dosage ratios on lead in soil passivated by HAP@B

2.2 鈍化修復(fù)時(shí)間對(duì)土壤鈍化的影響

分別稱(chēng)取20 g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 添加1 g過(guò)100目篩的HAP@B(投加比例為5%), 加入6 mL超純水, 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中分別培養(yǎng)1、2、3、5、10、15、20、30、40、50和60 d, 按時(shí)取出土樣風(fēng)干磨碎, 應(yīng)用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析時(shí)間對(duì)鈍化修復(fù)效果的影響。

由圖2可以看出, 500和1 250 mg/kg兩種濃度的鉛污染土壤穩(wěn)定率曲線均隨著鈍化時(shí)間增長(zhǎng)而上升, 直至趨近100%, 且鈍化10 d基本都達(dá)到穩(wěn)定平衡, 說(shuō)明材料對(duì)鉛污染土壤具有很好的鈍化修復(fù)效果。鈍化1 d時(shí)，兩種濃度鉛污染土壤的穩(wěn)定率分別達(dá)到84.58%和72.74%, 這是由于在鈍化前期鈍化修復(fù)劑表面的可利用吸附點(diǎn)位較多, 土壤充分?jǐn)嚢璞３忠欢ǖ暮? 使得土壤中大量的鉛被快速吸附、固定, 但是鈍化修復(fù)劑表面吸附點(diǎn)位有限, 隨著反應(yīng)的繼續(xù), 鈍化修復(fù)劑表面的活性點(diǎn)位逐漸飽和, 而土壤中鉛含量降低, 濃度梯度降低, 鈍化速率受影響, 且在低重金屬濃度的土壤混合體系中, 鉛尋找鈍化修復(fù)劑內(nèi)部剩余活性位點(diǎn)難度上升[11]。因此, 考慮到時(shí)間成本, 探究其他因素影響的實(shí)驗(yàn), 鈍化時(shí)間選擇15 d。

圖2 鈍化修復(fù)時(shí)間對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響Fig.2 Effect of passivation time on lead in soil passivated by HAP@B

2.3 鈍化修復(fù)劑粒徑對(duì)土壤鈍化的影響

分別稱(chēng)取20g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 加入不同粒徑(塊狀、20～40目(0.420～0.840 mm)、40～60目(0.250～0.420 mm)、60～80目(0.178～0.250 mm)、80～100目(0.150～0.178 mm)、>100目(<0.150 mm))的HAP@B各1 g, 期間保持含水率30%, 保鮮膜封口后放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)15 d, 風(fēng)干磨碎, 應(yīng)用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析鈍化修復(fù)劑粒徑對(duì)鈍化修復(fù)效果的影響。

從圖3可以看出鈍化修復(fù)劑粒徑對(duì)鈍化修復(fù)效果存在一定的影響, 具體表現(xiàn)為在鈍化修復(fù)劑粒徑為塊狀時(shí)兩種濃度土壤穩(wěn)定率分別為73.66%和67.29%, 明顯低于其他粒徑時(shí)的穩(wěn)定率, TCLP浸出提取濃度分別為0.457和7.985 mg/L, 遠(yuǎn)高于其他粒徑時(shí)的濃度。這是因?yàn)椴牧狭教? 呈小顆粒狀甚至塊狀時(shí), 不利于鈍化修復(fù)劑與土壤充分接觸, 鈍化修復(fù)劑內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)利用率低, 不利于土壤中鉛被吸附固定, 從而使得鈍化修復(fù)效果不理想。但是當(dāng)材料粒徑在一定范圍內(nèi)(0.150～0.840 mm), 基本不影響鈍化修復(fù)效果。鈍化修復(fù)劑的粒徑不再是影響鈍化修復(fù)效果的主導(dǎo)因素。

圖3 粒徑對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響Fig.3 Effect of particle size on lead in soil passivated by HAP@B

2.4 土壤含水率對(duì)土壤鈍化的影響

分別在一系列100 mL燒杯中放置20 g污染土壤, 添加1 g過(guò)100目篩的HAP@B(投加比例為5%), 然后分別按土壤含水率15%、20%、25%、30%、40%、50%和60%加入超純水, 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)15 d, 按時(shí)取出土樣風(fēng)干磨碎, 應(yīng)用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析土壤含水率對(duì)鈍化修復(fù)效果的影響。

從圖4可看出, 土壤含水率對(duì)HAP@B鈍化鉛污染土壤存在一定影響, 當(dāng)含水率在15%～25%, 隨著土壤含水率的增加, 兩種濃度的鉛污染土壤的穩(wěn)定率也不斷上升； 當(dāng)土壤含水率增加到35%的時(shí)候, 其穩(wěn)定率分別為99.37%和99.71%； 土壤含水率在15%時(shí), 高濃度污染土壤組TCLP浸出Pb濃度高達(dá)5.849 mg/L， 當(dāng)含水率提高到30%, TCLP浸出Pb濃度僅為1.748 mg/L, 下降了70.11%； 而當(dāng)含水率繼續(xù)增加，TCLP浸出Pb濃度幾乎沒(méi)有變化。因?yàn)殡S著含水率的增加, 溶出量增加, 穩(wěn)定率也呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 當(dāng)達(dá)到一定值時(shí), 溶出完全, 穩(wěn)定率不再上升。

圖4 土壤含水率對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響Fig.4 Effect of soil moisture content on HAP@B passivation repair of soil lead

2.5 土壤初始pH值對(duì)土壤鈍化的影響

分別稱(chēng)取20 g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 加入1 g過(guò)100目篩的HAP@B, 6 mL超純水, 攪拌均勻, 保鮮膜密封后放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)15 d后, 風(fēng)干磨碎, 應(yīng)用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化修復(fù)后土壤的重金屬, 分析土壤的pH值對(duì)鈍化修復(fù)效果的影響。

由圖5可知, 兩種濃度土壤的穩(wěn)定率曲線趨勢(shì)基本類(lèi)似, 穩(wěn)定率先隨著pH值增加而呈指數(shù)增加至接近100%， 然后趨于平衡。對(duì)于1 250 mg/kg濃度的鉛污染土壤, 當(dāng)pH<2.5時(shí), HAP@B對(duì)Pb(Ⅱ)的穩(wěn)定率為負(fù)值, 其中pH為1.42時(shí), 穩(wěn)定率僅為-136.12%; 而500 mg/kg濃度的鉛污染土壤在pH<3.25時(shí), 穩(wěn)定率為負(fù)值, 其中pH值為2.79時(shí)穩(wěn)定率僅為-120.94%。土壤的pH值小于一定數(shù)值時(shí), 材料對(duì)鉛的修復(fù)穩(wěn)定率為負(fù)數(shù), 說(shuō)明材料此時(shí)的修復(fù)效果失活， 且出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。兩種濃度的TCLP浸出Pb濃度曲線存在一些區(qū)別, 500 mg/kg低濃度的鉛污染土壤的TCLP浸出濃度水平處于較低值(0.107～0.774 mg/L); 1 250 mg/kg污染濃度的土壤的TCLP浸出濃度首先隨著pH增大快速下降, 然后下降程度變緩, 直至0.045 mg/L。因此, pH值主導(dǎo)材料鈍化鉛污染土壤的修復(fù)效果[12], 提高土壤pH值對(duì)HAP@B鈍化鉛污染土壤是有利的, 當(dāng)pH>4時(shí), HAP@B對(duì)Pb(Ⅱ)的穩(wěn)定率為99%以上。土壤pH值不僅影響HAP@B的帶電性質(zhì), 還直接控制著材料負(fù)載的HAP的溶解程度、土壤中含鉛沉淀物質(zhì)的溶解以及重金屬鉛的離子形態(tài)[13]。

圖5 土壤初始pH值對(duì)HAP@B鈍化修復(fù)鉛污染土壤的影響Fig.5 Effect of initial soil pH value on HAP@B passivation repair of soil lead

3 鈍化修復(fù)機(jī)制分析

3.1 重金屬形態(tài)分析

采用改進(jìn)BCR連續(xù)浸提法[14]測(cè)定不同投加比例的HAP@B處理鉛污染土壤的重金屬形態(tài)分布。從圖6可知， 鉛污染土壤的賦存形態(tài)主要是: 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài), 4種形態(tài)具體占比分別為51.65%、43.51%、3.04%和1.80%。供試鉛污染土壤為廣西紅壤, 呈酸性(pH=4.69), 人工模擬污染后, pH值進(jìn)一步下降至3.87, 在此酸性環(huán)境中, 土壤中的鉛大部分處于遷移性大、可溶性強(qiáng)的形態(tài), 從而使得鉛的可還原態(tài)和弱酸可溶態(tài)占比較大。但隨著HAP@B投加比例的增加, 弱酸提取態(tài)占比明顯下降, 殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)占比顯著增加。最為活潑的弱酸提取態(tài)從51.65%下降到21.21%, 較為穩(wěn)定的可還原態(tài)從43.51%上升到66.58%, 最為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)則從1.80%增加到8.99%。這是因?yàn)椴牧现械腜能與土壤中活潑形態(tài)的鉛反應(yīng)形成沉淀, 將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定形態(tài)。付煜恒等[15]研究發(fā)現(xiàn)， 施加含磷材料可引起土壤中高活性的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)向穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化, 殘?jiān)鼞B(tài)Pb的形成源于形成的磷氯鉛礦。所以推測(cè)本實(shí)驗(yàn)殘?jiān)鼞B(tài)的占比增加則可能是與材料中的HAP形成極為穩(wěn)定的Pb10(PO4)6(X)2(X為Cl、F、OH等)。由此可以判定， HAP@B鈍化鉛污染土壤的主要機(jī)理是降低弱酸提取態(tài)占比, 提高可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比。重金屬的賦存形態(tài)和重金屬的生物有效性、遷移性息息相關(guān), 材料影響重金屬在土壤的賦存形態(tài), 達(dá)到降低生物有效性的修復(fù)效果[14, 16-19]。

圖6 不同含量HAP@B對(duì)土壤鉛形態(tài)變化影響Fig.6 Effects of different contents of HAP@B on morphological change of lead in soil

3.2 鈍化材料及土壤的表征分析

3.2.1 材料表征分析 (1)X射線衍射分析。對(duì)鈍化修復(fù)鉛污染土壤后的HAP@B進(jìn)行XRD表征分析可知, 修復(fù)后的材料圖譜衍射峰發(fā)生明顯的變化(圖7), 而羥基磷灰石的主峰強(qiáng)度卻略為降低, 并出現(xiàn)了與Pb相關(guān)的衍射峰。經(jīng)X′Pert High Score Plus處理， 鈍化使用后的材料形成了Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6、Pb3(PO4)2、Pb10(PO4)6(OH)2和PbHPO4化合物, 推測(cè)可能是材料中的部分羥基磷灰石溶于土壤溶液發(fā)生了反應(yīng), 造成了羥基磷灰石的主峰強(qiáng)度的降低。通過(guò)對(duì)材料的XRD圖譜分析, 可以推斷HAP@B鈍化修復(fù)劑對(duì)Pb(Ⅱ)的固定主要是通過(guò)沉淀和替代作用實(shí)現(xiàn)的[16-20]。

圖7 鈍化前后材料XRD對(duì)比Fig.7 XRD comparison of materials before and after passivation

圖8 鈍化前后材料FT-IR對(duì)比Fig.8 FT-IR comparison of materials before and after passivation

(3)X射線光電子能譜分析(XPS)。對(duì)鈍化前后的材料進(jìn)行X射線光電子能譜分析, 結(jié)果如圖9所示。鈍化前后材料主要特征峰均由C1s、O1s、Ca2p、P2p組成, 鈍化前其結(jié)合能分別在284.05、531.38、347.32和133.32 eV; 而鈍化后結(jié)合能分別在284.28、531.8、346.9和132.78 eV。O的結(jié)合能向高結(jié)合能偏移, 從531.38 eV(O1s)偏移到531.8 eV(O1s), 偏移量為0.42 eV, 推測(cè)是Pb與—OH發(fā)生絡(luò)合形成R—O—Pb造成的[21]。

圖9 鈍化前后材料XPS對(duì)比Fig.9 XPS comparison of materials before and after passivation

表1 材料鈍化鉛前后的各元素占比

3.2.2 土壤表征分析 (1)修復(fù)前后土壤SEM對(duì)比分析。圖10為鈍化修復(fù)前后鉛污染土壤對(duì)比圖, 鈍化前(圖10a)土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)較為松散、表面較為粗糙、土壤顆粒易脫落；圖10b中,土壤顆粒堆疊、不穩(wěn)定;鈍化后可以明顯看到添加進(jìn)入土壤的鈍化修復(fù)劑HAP@B的存在,其多孔結(jié)構(gòu)將土壤顆粒牢牢吸附,整體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)、表面相對(duì)光滑(圖10c、d)。竹炭模板的存在利于將土壤中鉛離子吸附固定在HAP@B材料上充分反應(yīng),將鉛離子鈍化修復(fù)成穩(wěn)定型態(tài)物質(zhì)存在。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間土壤內(nèi)溶液浸泡沖刷,鈍化材料載體竹炭的存在可提升土壤有機(jī)質(zhì)含量,進(jìn)而提升土壤肥力[22]。

圖10 鈍化修復(fù)前(a、b)后(c、d)鉛污染土壤SEM圖Fig.10 SEM of lead polluted soil before and after passivation

圖11 鉛污染土壤鈍化前后XRD對(duì)比Fig.11 XRD comparison of lead polluted soil before and after passivation

4 結(jié) 論

(1)所制備的HAP@B材料對(duì)土壤中鉛具有優(yōu)秀的鈍化能力。當(dāng)選擇5%的投加比例、15 d的鈍化時(shí)間, 材料粒徑20～100目(0.150～0.840 mm)、土壤含水率為30%及pH>4時(shí), 外源添加鉛污染土壤的鈍化修復(fù)穩(wěn)定率達(dá)90%以上。

(2)重金屬形態(tài)分析結(jié)果得知, HAP@B的添加使得土壤中鉛元素的賦存形態(tài)發(fā)生變化, 主要是降低了弱酸提取態(tài)占比, 提高了可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比?？梢酝ㄟ^(guò)降低活潑形態(tài)的比例, 提高穩(wěn)定形態(tài)的比例來(lái)達(dá)到穩(wěn)定修復(fù)效果。

(3)材料和土壤的表征分析得出HAP@B材料鈍化鉛污染土壤主要通過(guò)物理吸附、靜電吸附，以及絡(luò)合反應(yīng)、離子交換和溶解沉淀作用。