遲聰聰， 張 萌， 夏 亮， 白飛飛， 屈盼盼， 許 馨

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

銅粉價(jià)格低廉，導(dǎo)電性能良好，但長(zhǎng)期暴露在空氣中表面易形成氧化膜，從而影響其導(dǎo)電性.銀粉在導(dǎo)電性和抗氧化性方面均具有優(yōu)勢(shì)，但價(jià)格昂貴.以銅為核制備的Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)，既具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，還可節(jié)約成本[1]，在導(dǎo)電油墨[2]、電磁屏蔽涂料[3]、薄膜印刷電極等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力較大[4-6].

制備Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是在納米銅表面鍍銀，主要方法有噴霧熱解法[7]、置換反應(yīng)法[8]和化學(xué)還原法[9].噴霧熱解法可以控制銀殼層的厚度，但所需成本較高，制備工藝復(fù)雜；置換反應(yīng)法鍍銀[10]工藝簡(jiǎn)單，但需要多次鍍層才能達(dá)到抗氧化效果，并且反應(yīng)過(guò)程會(huì)消耗銅顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)率不高；化學(xué)還原法鍍銀[11]是在置換反應(yīng)鍍銀體系中加入還原劑和絡(luò)合劑，絡(luò)合銀離子被還原為銀顆粒沉積在納米銅顆粒表面，同時(shí)遏制置換反應(yīng)的進(jìn)行，該方法不消耗銅顆粒，反應(yīng)過(guò)程可控，表面銀層致密均勻.

廖輝偉等[12]利用化學(xué)還原法合成Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)對(duì)納米銅進(jìn)行活化和敏化處理有助于改善其性能；Yu等[13]通過(guò)改進(jìn)的多元醇還原方法，綠色合成了抗氧化的Ag@Cu核殼納米粒子，平均直徑約50 nm，并以其作為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電油墨，導(dǎo)電性能與銀基導(dǎo)電油墨相當(dāng)；Ouyang等[14]開(kāi)發(fā)了一種合成Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法，通過(guò)L-抗壞血酸對(duì)作為種子的銅核表面的銀鹽進(jìn)行還原，進(jìn)而得到尺寸和形態(tài)較為均一的Ag@Cu核殼納米粒子，在環(huán)境氣氛下的抗氧化性能較好；Trinh等[15]使用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，使用抗壞血酸和硼氫化鈉作為還原劑還原金屬配合物[Cu(NH3)4]2+和[Ag(NH3)2]+，合成了平均粒徑為32 nm的Ag@Cu納米粒子，且其懸浮液在空氣中放置80天仍可穩(wěn)定分散.

本研究采用化學(xué)還原法，以納米銅顆粒為銅芯，硝酸銀為銀源，葡萄糖為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，合成抗氧化的Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)，探討納米銅前處理、絡(luò)合劑、體系pH值、硝酸銀用量、葡萄糖用量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響.提出采用乙二胺作pH調(diào)節(jié)劑，可有效抑制銅氨離子的形成，制備的Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)表面致密，無(wú)孔洞.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銀、乙二胺、氫氧化鈉、三乙烯四胺、三乙醇胺、EDTA-二鈉、無(wú)水乙醇(C2H5OH)和氨水(NH3·H2O)，天津大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(K=10)，上海麥克林生化有限公司；葡萄糖，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有試劑均為分析純；納米銅為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法參考本課題組前期的工作[16].

1.2 納米銅的前處理

為使銅粉可以長(zhǎng)時(shí)間保存，一般會(huì)選用有機(jī)物包覆提高其抗氧化性，本實(shí)驗(yàn)所用銅粉經(jīng)油酸包覆處理，表面的有機(jī)物膜層不利于制備核殼結(jié)構(gòu)，影響銀微粒在銅顆粒表面的沉積，因此需要前處理.

稱(chēng)取自制的納米銅顆粒0.128 g (0.002 mol)，分別用5%稀鹽酸溶液和去離子水以4 000 rpm轉(zhuǎn)速離心清洗兩次至納米銅顆粒呈磚紅色.本論文實(shí)驗(yàn)的銅粉用量均相等，為0.002 mol.

1.3 Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)的制備

溶液A：在處理過(guò)的納米銅顆粒中加入30 mL去離子水，再加入一定量的PVP，超聲分散并磁力攪拌15 min至PVP完全溶解，形成納米銅顆粒的PVP懸浮液，再加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH.溶液B：稱(chēng)取一定量的葡萄糖，加入30 mL去離子水，磁力攪拌15 min后加入A液中，形成B液.溶液C：稱(chēng)取一定量的AgNO3，加入40 mL去離子水，磁力攪拌15 min后加入絡(luò)合劑，溶液顏色由透明變渾濁再透明后，再滴加三滴絡(luò)合劑，攪拌5 min，配成新制的銀胺絡(luò)合液.

將B液注入三口燒瓶，置于60 ℃水浴鍋中，保持中速機(jī)械攪拌20 min后，用蠕動(dòng)泵以14 rpm的速率將C液滴入B液中并繼續(xù)機(jī)械攪拌，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)40 min.反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系分別用無(wú)水乙醇和去離子水離心洗滌三次，粉末產(chǎn)物置于45 ℃烘箱中干燥，干燥樣品收集備分析用.

1.4 測(cè)試與表征

采用漏斗法[17](GB/T 1479)測(cè)試Ag@Cu的松裝密度；通過(guò)高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Verios 460,FEI,美國(guó))在10 kV電壓下觀察Ag@Cu的微觀結(jié)構(gòu)，表征其表觀形貌和分散程度；利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D/max 2200PC,Rigaku Industrial,日本)表征Ag@Cu的包覆情況；采用同步熱分析儀(TG-DSC,STA449F3-1053-M,TA,美國(guó))分析Ag@Cu的熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銅前處理對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

選用三乙醇胺為絡(luò)合劑，葡萄糖為還原劑，PVP為分散劑，銅粉、葡萄糖、PVP與AgNO3的摩爾比依次為4∶3、2∶1、2∶1.用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH為9，60 ℃下反應(yīng)40 min.銅粉處理前后的相關(guān)性能參數(shù)如表1所示.

由表1中數(shù)據(jù)可得，未經(jīng)處理的納米銅粉制備的核殼結(jié)構(gòu)粉末表觀顏色為黑色且無(wú)光澤，松裝密度較小，涂層的電阻率較大，在300 ℃范圍內(nèi)氧化增重幅度較大.而經(jīng)過(guò)前處理后，制備的核殼結(jié)構(gòu)各性能參數(shù)均有所改善，說(shuō)明前處理工藝可以極大提高核殼包覆的完整度及性能.

表1 納米銅前處理對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

2.2 pH調(diào)節(jié)劑與絡(luò)合劑對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

絡(luò)合劑是影響核殼結(jié)構(gòu)的主要因素之一，其與銀離子絡(luò)合直接決定鍍液的穩(wěn)定性、鍍層的致密性以及鍍銀層的產(chǎn)率.不同絡(luò)合劑與pH調(diào)節(jié)劑下Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能參數(shù)如表2所示.其他相同條件：銅粉、葡萄糖、PVP與AgNO3的摩爾比依次為4∶3、2∶1、2∶1，pH為9.

由表2不難看出，采用乙二胺作pH調(diào)節(jié)劑的效果明顯優(yōu)于采用NaOH的.乙二胺作pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，三乙醇胺作絡(luò)合劑，核殼結(jié)構(gòu)表觀顏色為銀白色，產(chǎn)率很高，電阻率偏高；三乙烯四胺作絡(luò)合劑時(shí)，Ag@Cu的表觀顏色為銀灰色，電阻率高，但松裝密度較大，且產(chǎn)率偏高；絡(luò)合劑為氨水時(shí)，表觀顏色為銀白色，松裝密度較大，電阻率低，產(chǎn)率適中；絡(luò)合劑為EDTA-二鈉時(shí)，所得樣品顏色為銀灰色，電阻率偏高，且產(chǎn)率不高.總的來(lái)看，以氨水作絡(luò)合劑的綜合效果不錯(cuò).

表2 絡(luò)合劑與pH調(diào)節(jié)劑對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

用NaOH調(diào)節(jié)體系pH時(shí)，鍍層顏色較為黯淡，原因可能是在反應(yīng)初始階段，置換反應(yīng)使銅顆粒表面生成部分游離的Cu2+，銀絡(luò)合液加入后，游離氨離子會(huì)與Cu2+形成銅氨配離子[Cu(NH3)4]2+，如式(1)所示.銅氨配離子比銀氨離子性質(zhì)活潑，會(huì)優(yōu)先附著在銅顆粒表面，絡(luò)合銀離子被還原為銀微粒后不能正常沉積到納米銅顆粒表面，造成鍍層稀松，呈點(diǎn)綴狀.

當(dāng)采用乙二胺調(diào)節(jié)體系pH時(shí)，根據(jù)式(2)，乙二胺與Cu2+發(fā)生螯合作用形成Cu[(C2H8N2)2+]2+.圖1顯示，Cu2+的配位數(shù)為4，2個(gè)乙二胺分子與Cu2+形成2個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，而Cu2+與氨水形成普通配合物，所以Cu[(C2H8N2)2]2+比[Cu(NH3)4]2+性質(zhì)更穩(wěn)定[18].根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加入乙二胺后Cu2+不再與氨離子絡(luò)合，從而抑制了銅胺配離子[Cu(NH3)4]2+的生成，絡(luò)合銀離子被還原為銀微粒后能夠正常沉積到納米銅顆粒表面，從而形成完整的包覆結(jié)構(gòu).

Cu2++4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++4H2O

(1)

Cu2++NH2(CH2)2NH2=Cu[(C2H8N2)2]2+

(2)

以氨水為絡(luò)合劑，制備核殼結(jié)構(gòu)的SEM圖如圖2所示.可以看出，NaOH調(diào)節(jié)pH時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)呈稀松點(diǎn)綴狀包覆在銅表面，還存在銅裸露的現(xiàn)象；采用乙二胺時(shí)，銀微粒包覆致密，形成了完整的核殼結(jié)構(gòu).圖3的XRD結(jié)果顯示，以乙二胺作pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，產(chǎn)物在銀的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征衍射晶面(Ag(111)、(200)、(220)、(311)和(222))出現(xiàn)了純凈的吸收峰，而以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH時(shí)，除了上述五個(gè)特征衍射峰，產(chǎn)物還出現(xiàn)了Cu((111)、(200)和(220)晶面)的特征峰.這表明后者包覆不完整，納米銅顆粒表面裸露，與SEM結(jié)果一致.

(a)氫氧化鈉 (b)乙二胺

(c)未包覆圖2 不同pH調(diào)節(jié)劑下Ag@Cu的SEM圖及未包覆的納米銅的SEM圖

圖3 兩種pH調(diào)節(jié)劑下Ag@Cu的XRD圖

綜上，乙二胺既能調(diào)節(jié)體系的pH值，還可優(yōu)先與游離的Cu2+形成穩(wěn)定的螯合物，抑制銅胺配離子的生成，促進(jìn)銀微粒在銅顆粒表面的沉積.因此后續(xù)研究選取氨水作絡(luò)合劑，乙二胺作pH調(diào)節(jié)劑來(lái)制備Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu).

2.3 pH值對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

在制備Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu)過(guò)程中，反應(yīng)速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致銀微粒沉積速度過(guò)快，銀殼層包覆不均勻甚至銀微粒單獨(dú)聚集形成銀鏡的現(xiàn)象.反應(yīng)速率過(guò)慢會(huì)導(dǎo)致銀微粒沉積緩慢，納米銅顆粒發(fā)生沉降，出現(xiàn)包覆不完整的現(xiàn)象.

通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH可以控制反應(yīng)速率.一般來(lái)說(shuō)，體系pH值越小，反應(yīng)速率越慢，體系pH值越大，反應(yīng)速率越快.由于銀氨溶液在pH為6～13可以穩(wěn)定存在，故體系的pH值有一定的調(diào)節(jié)范圍.實(shí)驗(yàn)條件：銅粉、葡萄糖、PVP與AgNO3的摩爾比依次為4∶3、2∶1、2∶1.

由表3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)pH為6.5～9時(shí)，產(chǎn)物的表觀顏色從灰黑色到銀灰色，上清液顏色為深藍(lán)色和淺藍(lán)色，表明有銅絡(luò)合物存在，氯離子檢測(cè)有沉淀生成，表明上清液中含有游離的銀離子，電阻率也較大，可能上述條件下反應(yīng)不完全；當(dāng)pH為9.5～10時(shí)，表觀顏色為銀白色，只出現(xiàn)微量銀鏡，且上清液無(wú)色，未出現(xiàn)白色沉淀，電阻率較小，表明該pH值范圍較為合適；當(dāng)pH>10.5時(shí)，產(chǎn)物顏色變暗淡，瓶壁出現(xiàn)大量銀鏡，此時(shí)反應(yīng)速率極快，一部分銀微粒自發(fā)團(tuán)聚并附著在瓶壁上，造成浪費(fèi)，且在上清液檢測(cè)到銀離子，表明過(guò)快的反應(yīng)速率抑制了一部分銀離子被還原，此時(shí)表現(xiàn)出較大的電阻率.

綜上，優(yōu)化的pH值范圍為9.5～10，后續(xù)研究均采用此pH值范圍.

表3 pH值對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

2.4 C6H12O6∶AgNO3摩爾比對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

本研究以氨水為銀離子絡(luò)合劑，銀前驅(qū)體被葡萄糖還原為銀微粒，再沉積到懸浮的銅顆粒表面，形成Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu).如式(3)和(4)所示，理論摩爾比為C6H12O6∶AgNO3=1∶2，但實(shí)際并不符合該比例.因此，本部分探討了葡萄糖用量的影響(AgNO3用量不變)，其他相同條件為：Cu∶AgNO3=4∶3；PVP∶AgNO3=2∶1.

2AgNO3+3NH3·H2O=2Ag[(NH3)2]OH+

NH4NO3

(3)

CH2OH(CHOH)4CHO+2Ag[(NH3)2]OH=

CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+

3NH3↑+H2O

(4)

不同葡萄糖與硝酸銀摩爾比的核殼結(jié)構(gòu)相關(guān)性能如表4所示.當(dāng)C6H12O6∶AgNO3=1∶2時(shí)，制備的產(chǎn)物顏色呈黑紅色，上清液檢測(cè)出現(xiàn)大量白色沉淀，此時(shí)產(chǎn)率只有32.2%，電阻率極大.說(shuō)明理論葡萄糖用量不足以將銀氨溶液完全還原為銀，原因可能是葡萄糖溶液在反應(yīng)體系中還起著保護(hù)劑的作用，防止反應(yīng)過(guò)程中納米銅顆粒的氧化.當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，未完全包覆的產(chǎn)物粉末快速氧化，顏色呈黑紅色，涂層電阻率也隨之增大.進(jìn)一步增大摩爾比至2∶1，產(chǎn)物顏色變?yōu)殂y灰色，上清液出現(xiàn)微量沉淀，電阻率大幅度下降.繼續(xù)增大摩爾比至8∶3時(shí)，上清液檢測(cè)不出白色沉淀，產(chǎn)率提升至90.2%，表明銀離子被完全還原，同時(shí)電阻率降為3.8×10-4Ω·cm.繼續(xù)增大摩爾比至3∶1，產(chǎn)物各項(xiàng)性能無(wú)明顯變化.

表4 C6H12O6∶AgNO3摩爾比對(duì)Ag@Cu性能的影響

2.5 Cu∶AgNO3摩爾比對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的影響

提高AgNO3用量可以提高產(chǎn)物的導(dǎo)電性能和抗氧化性能，但也會(huì)增加成本，故應(yīng)在保證核殼結(jié)構(gòu)性能的基礎(chǔ)上最大限度地減少硝酸銀用量.實(shí)驗(yàn)條件：葡萄糖、PVP與AgNO3的摩爾比分別為2∶1、2∶1.

對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖4所示.當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比為5∶1時(shí)，樣品表觀顏色為黑色無(wú)光澤，XRD圖譜中銅元素的吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于銀元素的吸收峰強(qiáng)度，表明該比例下幾乎不能進(jìn)行核殼包覆.隨著Cu∶AgNO3從4∶1降低至1∶1，圖4中Cu的(111)、(200)和(220)晶面特征峰強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，Cu∶AgNO3摩爾比降至4∶3時(shí)，已無(wú)銅元素的特征峰出現(xiàn)，表明此時(shí)硝酸銀用量能夠完全包覆納米銅顆粒，進(jìn)一步增大硝酸銀用量至摩爾比1∶1，圖譜無(wú)明顯變化.

圖4 不同摩爾比下Ag@Cu的XRD圖

樣品的SEM圖如圖5所示.當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比為4∶1時(shí)，產(chǎn)物出現(xiàn)銅顆粒裸露和單獨(dú)存在的銀微粒，在納米銅顆粒表面只有稀松的點(diǎn)綴狀包覆和島狀包覆，與XRD結(jié)果一致，此時(shí)硝酸銀用量不足；當(dāng)摩爾比為2∶1時(shí)，產(chǎn)物表面出現(xiàn)較為均勻的點(diǎn)綴狀包覆，但仍有部分銅顆粒表面裸露，此時(shí)包覆仍不完全；當(dāng)進(jìn)一步調(diào)整Cu∶AgNO3摩爾比為4∶3時(shí)，制備的產(chǎn)物已經(jīng)形成完整的包覆層，觀察不到銅顆粒表面的裸露現(xiàn)象，且包覆層致密，無(wú)孔洞及稀松包覆現(xiàn)象，表明此摩爾比較為合適；當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比為1∶1時(shí)，基本觀察不到單獨(dú)存在的顆粒，顆粒之間呈連接狀或相鄰顆粒合并為大顆粒，導(dǎo)致包覆殼層過(guò)厚，表明該比例下硝酸銀用量過(guò)多.

(a)Cu∶AgNO3=4∶1

(b)Cu∶AgNO3=2∶1

(c)Cu∶AgNO3=4∶3

(d)Cu∶AgNO3=1∶1圖5 不同摩爾比下Ag@Cu的SEM圖

為進(jìn)一步確認(rèn)核殼結(jié)構(gòu)的包覆效果，對(duì)樣品進(jìn)行TEM和EDS分析(如圖6所示).TEM圖中淺色部分代表銀元素，深色部分代表銅元素.從圖6(a)可以看出，球狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)層為深色的銅芯部分，外層由淺色的銀殼層包覆，且包覆層厚度較為均勻，無(wú)包覆缺陷，分散性較好；從圖6(b)可以看出，產(chǎn)物形成鏈狀結(jié)構(gòu)，包覆效果不理想；根據(jù)圖6(c)可知，當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比為4∶3時(shí)，產(chǎn)物銅含量為39 wt%，銀含量為61 wt%，Cu∶Ag摩爾比約為1.078∶1.銀元素和銅元素峰強(qiáng)度大，且基本無(wú)雜質(zhì)元素，表明樣品純度較高；銀元素分布散點(diǎn)圖較為均勻，無(wú)大面積團(tuán)聚現(xiàn)象，表明制備的結(jié)構(gòu)分散性能較好；圖中未出現(xiàn)氧元素特征峰，證實(shí)了該摩爾比下已經(jīng)形成完全包覆結(jié)構(gòu).

(a)Cu∶AgNO3=4∶3 (b)Cu∶AgNO3=1∶1

(c)Cu∶AgNO3=4∶3圖6 不同摩爾比下Ag@Cu的TEM圖和EDS圖

Ag@Cu的粒徑分布圖如圖7所示.可以看出，隨著Cu∶AgNO3摩爾比從4∶1增加至4∶3，產(chǎn)物的平均粒徑從87.99 nm逐漸增大至100.05 nm，均一性也逐步提高，表明隨著硝酸銀用量的增加，硝酸銀被還原為銀微粒從均相成核和異相成核兩種狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊藸顟B(tài)，即生成的銀微粒以沉積的形式包覆在銅顆粒的表面.當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比增大至1∶1時(shí)，產(chǎn)物的粒徑增大至117.03 nm，根據(jù)對(duì)應(yīng)的SEM圖可以看出，過(guò)多的銀微粒在核殼結(jié)構(gòu)之間相互堆積，形成交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)基本無(wú)單獨(dú)存在的包覆結(jié)構(gòu)，粒徑的均一性也較差.分析可得，當(dāng)Cu∶AgNO3摩爾比為4∶3時(shí)，包覆效果最好，此時(shí)粒徑平均值為100.05 nm.

(a)Cu∶AgNO3=4∶1

(b)Cu∶AgNO3=2∶1

(c)Cu∶AgNO3=4∶3

(d)Cu∶AgNO3=1∶1圖7 不同摩爾比下Ag@Cu的粒徑分布圖

為探討產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖8所示.可以看出，在升溫初始階段40 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物都表現(xiàn)出了大幅度的失重現(xiàn)象，可能與包覆后表面變成粗糙面、表面積增加有關(guān)，較大的表面積有助于吸附更多的水分子，所以此溫度范圍內(nèi)的失重也較大.隨著AgNO3用量的增加，包覆核殼結(jié)構(gòu)的粒徑增加，表面積增大，從而因脫濕導(dǎo)致的失重越大.繼續(xù)升溫，四種產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的熱變化曲線(xiàn).

Cu∶AgNO3摩爾比為4∶1時(shí)，在升溫過(guò)程中表現(xiàn)出緩慢的上升趨勢(shì)，可能是由于硝酸銀用量不足造成包覆不均勻或者包覆不完全，裸露的銅顆粒在升溫過(guò)程中由于氧化而增重；Cu∶AgNO3摩爾比為2∶1時(shí)，曲線(xiàn)在74 ℃～265 ℃范圍內(nèi)呈下降趨勢(shì)，可能是產(chǎn)物表面的PVP分解導(dǎo)致重量降低，在265 ℃～280 ℃出現(xiàn)增重現(xiàn)象，可能是PVP完全分解，但仍舊有部分銅顆粒表面裸漏，造成銅的氧化增重，280 ℃之后趨于平穩(wěn)，不再發(fā)生變化；Cu∶AgNO3摩爾比為4∶3時(shí)，熱重曲線(xiàn)在81 ℃～400 ℃溫度范圍內(nèi)基本呈直線(xiàn)狀，無(wú)下降趨勢(shì)，表明此條件下PVP用量適度并已洗滌干凈，產(chǎn)物重量隨溫度升高基本保持不變，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；Cu∶AgNO3摩爾比為1∶1時(shí)，熱重曲線(xiàn)在75 ℃～194 ℃范圍內(nèi)呈緩慢下降趨勢(shì).由于納米銅用量不變，該比例下的AgNO3用量最多，葡萄糖和PVP用量也最多，這可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物洗滌不完全，從而在升溫過(guò)程中，葡萄糖和PVP的分解會(huì)造成樣品失重.194 ℃～400 ℃范圍內(nèi)曲線(xiàn)趨于平直，產(chǎn)物重量不再發(fā)生變化.

圖8 不同摩爾比下Ag@Cu的TG圖

3 結(jié)論

選用自制納米銅為核，以硝酸銀為銀源，氨水為絡(luò)合劑，乙二胺為pH調(diào)節(jié)劑，葡萄糖為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑制備Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，納米銅在氨水和乙二胺的共同作用下形成比[Cu(NH3)4]2+更穩(wěn)定的Cu[(C2H8N2)2]2+，更利于銀微粒的完整致密包覆；反應(yīng)體系pH值、硝酸銀用量、葡萄糖用量對(duì)制備產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率都有很大影響.包覆改性的優(yōu)化條件為：先用5%稀硫酸和去離子水洗滌三次銅芯，乙二胺調(diào)節(jié)pH值9.5～10，銅粉、葡萄糖、PVP與AgNO3的摩爾比依次為4∶3、8∶3、2∶1，在60 ℃下反應(yīng)40 min，可制得粒徑較為均一(約100 nm)、包覆效果良好、導(dǎo)電性能優(yōu)異(3.8×10-4Ω·cm)、產(chǎn)率達(dá)90.6%，且81 ℃～400 ℃范圍內(nèi)能夠保持良好熱穩(wěn)定性的Ag@Cu核殼結(jié)構(gòu).