王曉燕，王洛豪，孫 穎，湯 蕾，戴 悅，張瑞萍

（1.南通大學(xué)杏林學(xué)院，江蘇南通 226019；2.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226017；3.江蘇欣捷紡織科技有限公司，江蘇啟東 226221；4.江蘇省血液中心，江蘇南京 210000；5.金仕達(dá)超微阻燃材料有限公司，江蘇南通 226010）

隨著生活水平的提高，人們越來越關(guān)心健康和清潔問題，對于紡織品的要求也不再局限于穿著裝飾，對清潔、保健等功能的需求不斷提高。新房裝修、煙臭等生活異味影響了人們?nèi)粘Ｉ畹氖孢m度和健康，促進(jìn)了消臭整理的迅速發(fā)展。紡織品在使用過程中會不小心沾污漬，這些污物不僅影響紡織品的使用，也是微生物繁殖的良好環(huán)境。隨著人們生活節(jié)奏的加快以及追求高質(zhì)量生活，具有自清潔能力的紡織品應(yīng)運(yùn)而生。［1］

納米二氧化鈦（TiO2）是一種N型半導(dǎo)體，粒子尺寸小，比表面積大，表面原子數(shù)多，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大。納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等不同于常規(guī)固體的新特性。由于表面原子的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，納米TiO2顆粒存在許多懸空鍵，具有不飽和性，有很高的反應(yīng)活性；其無毒無味、不燃燒，同時(shí)還具有很強(qiáng)的光催化、抗菌和紫外線屏蔽性能［1-2］。一般紡織品的納米二氧化鈦后整理是將其通過物理作用吸附在纖維的表面，結(jié)合力較小，容易脫落；若使用黏合劑將納米二氧化鈦粘合在棉織物表面，則整理后織物透氣性較差，且影響手感［1，3］。由于納米二氧化鈦中Ti—O的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成—OH，本研究首先將滌綸織物進(jìn)行氬氣等離子處理，在滌綸纖維上增加親水性—OH，再用檸檬酸對織物進(jìn)行處理，使檸檬酸中大量的—COOH與等離子處理滌綸纖維上的—OH發(fā)生交聯(lián)改性，檸檬酸改性織物上的自由羧基再與納米二氧化鈦的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，3者之間以共價(jià)鍵相連，形成交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高納米二氧化鈦與滌綸織物的結(jié)合力與負(fù)載量，對滌綸織物進(jìn)行消臭（氨臭）自清潔復(fù)合功能整理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：滌綸織物（江蘇順遠(yuǎn)新材料科技股份有限公司），納米二氧化鈦（銳鈦礦型，宣城晶瑞新材料有限公司），β-環(huán)糊精（β-CD，食品級，河南華悅化工產(chǎn)品有限公司），SDS（化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司），六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、乙二醇、次亞磷酸鈉、檸檬酸（CA）、氯化銨、次氯酸鈉、水楊酸、氨水（分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（分析純，上海試劑三廠）。

儀器：等離子處理設(shè)備（南通全昂等離子科技有限公司），PBI型橫式壓染機(jī)、R-3型自動(dòng)定型烘干機(jī)（廈門瑞比精密機(jī)械有限公司），TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），650型測色配色儀（Datacolor公司）。

1.2 滌綸織物的等離子前處理工藝

氬氣氣氛，功率4 kW，處理2 min。

1.3 滌綸織物的多元羧酸處理工藝

檸檬酸100 g/L，β-CD 0～60 g/L，次亞磷酸鈉30 g/L，織物浸漬30 min，二浸二軋，軋液率為80%，在90℃下烘干。

1.4 滌綸織物的納米二氧化鈦光催化功能整理工藝

分散液的制備：稱取納米二氧化鈦加蒸餾水，機(jī)械攪拌15 min，加分散劑超聲處理一定時(shí)間，再機(jī)械攪拌5 min，得到分散體系。選用SDS、六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、乙二醇為備選分散劑。將多元羧酸整理后的織物浸漬于TiO2分散液中，超聲30 min，90℃預(yù)烘3 min，150℃焙烘1 h。

1.5 測試

1.5.1 分散穩(wěn)定性

常用的分散體系評價(jià)方法是分光光度法。分光光度法是根據(jù)朗伯-比爾定律，考察分散體系的透光率，比較不同樣品的分散穩(wěn)定性。將制備好的分散液離心1 h，然后測上層清液在波長340 nm處的吸光度。吸光度越高，說明分散得越好。［4］

1.5.2 光催化降解亞甲基藍(lán)

將處理后和未處理的滌綸織物浸到20 mL的亞甲基藍(lán)溶液（0.05%）中3 min，室溫下避光晾干，在紫外燈下照射2 h，通過測配色儀器測試照射前后滌綸織物的L、a、b、c、h、K/S、λ、R、G、B，并按下式計(jì)算：

其中，R2、G2、B2和R1、G1、B1分別為織物照射后和之前的R、G、B值。ΔE和ΔRGB越高，滌綸織物降解亞甲基藍(lán)的效果越好［5］。對亞甲基藍(lán)降解效果的測試采用15 W的紫外燈照射2 h；探測改性織物在日光下降解污染物的效果，選擇太陽光（8月份12：00～16：00的日光）下照射4 h。

1.5.3 抗菌性能

按GB/T 23763—2009《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評價(jià)》進(jìn)行測試，菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

1.5.4 消臭性能

配制0、0.2、0.4、0.8、1.0μg/mL的氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水為參比，在697 nm處測吸光度。以扣除試劑空白的吸光度為橫坐標(biāo)X，氨質(zhì)量濃度（μg/mL）為縱坐標(biāo)Y，繪制標(biāo)準(zhǔn)直線Y=1.196 5X-0.032 6。［1］

準(zhǔn)備兩塊直徑4 cm的圓形織物，吸取0.1 mL氨水于玻璃皿上，將玻璃皿放置在干燥器底部，織物置于干燥器托盤上，試樣一持續(xù)照射紫外燈，試樣二不照射作為對照樣；吸氨2 h后，用100 mL蒸餾水40℃萃取2 h。采用HJ 534—2009次氯酸鈉-水楊酸分光光度法測定萃取液中的氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得出整理織物的消氨值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化鈦光催化整理劑的制備工藝優(yōu)化

2.1.1 分散劑種類的選擇及用量

由于粉體顆粒團(tuán)聚的固有特性，在二氧化鈦分散體系中需要加入適量的分散劑。采用分光光度法對分散體系進(jìn)行分析，各種分散劑對二氧化鈦懸浮液分散穩(wěn)定性的影響見圖1。

圖1 不同分散劑下分散液離心1 h后的吸光度

由圖1可以看出，4種分散劑對二氧化鈦粉體均有明顯的抗凝聚、抗互凝作用，各種分散劑之間存在著明顯的分散能力差異，分散穩(wěn)定性隨分散劑用量的增加而變化。六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉的分散效果比SDS好得多，乙二醇的分散效果最差。分散劑對顆粒在懸浮介質(zhì)中的穩(wěn)定分散作用主要有3種機(jī)制，即靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制、電空間穩(wěn)定機(jī)制［6］。多聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉屬于典型的靜電穩(wěn)定機(jī)制，其在水中經(jīng)電離后牢固地吸附在粒子的表面，使粒子體系產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)。由于有一定電位，粒子表面產(chǎn)生電荷斥力或空間位阻。在重力、電荷斥力的綜合作用下，粒子被細(xì)化，布朗運(yùn)動(dòng)的分散力起主要作用，防止體系產(chǎn)生沉淀，使分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。隨著分散劑用量的增加，電位升高，由顆粒的雙電層產(chǎn)生的斥力越大，從而使顆粒分散。納米二氧化鈦的分散體系屬于膠體分散體系，對電解質(zhì)較敏感，在膠體分散體系中加入少量電解質(zhì)，尤其是高價(jià)電解質(zhì)，往往會引起聚沉，聚沉與膠體的性質(zhì)以及電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，但主要是與反荷離子（也叫反電荷離子或反離子）的價(jià)數(shù)有關(guān)。反荷離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。六偏磷酸鈉在分散液中電離分解后生成二價(jià)的亞磷酸根，而多聚磷酸鈉在分散液中電離后生成三價(jià)的磷酸根。因此，六偏磷酸鈉的分散效果較好。［7］

SDS是具有高表面活性的陰離子化合物，具有長碳鏈及表面活性，分散過程中被吸附在納米二氧化鈦顆粒的表面，空間位阻效應(yīng)作用比較明顯。其陰離子活性基團(tuán)依靠范德華力在納米二氧化鈦顆粒表面形成吸附層時(shí)，Zeta電位增大，形成雙電層結(jié)構(gòu)。隨著分散劑用量的增加，電位升高，由顆粒的雙電層產(chǎn)生的斥力越大，從而使顆粒容易分散。［8］

乙二醇屬于非離子型表面活性劑，主要通過在膠粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化位阻效應(yīng)，使膠粒間產(chǎn)生強(qiáng)位阻排斥力來降低表面張力。在低質(zhì)量濃度區(qū)域，顆粒表面吸附表面活性劑分子，但由于本實(shí)驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍小，顆粒表面未完全被表面活性劑分子所包覆，同時(shí)可能阻礙顆粒對—OH的吸附，另外表面活性劑分子的支鏈可能附著在其他顆粒的表面而導(dǎo)致顆粒之間相互團(tuán)聚，使顆粒的分散穩(wěn)定性下降，起不到分散作用［9］。

綜上所述，SDS的最適質(zhì)量濃度是1.0 g/L，六偏磷酸鈉的最適質(zhì)量濃度是0.7 g/L，多聚磷酸鈉的最適質(zhì)量濃度是0.7 g/L。其中，六偏磷酸鈉的分散效果最佳。實(shí)驗(yàn)選用0.7 g/L的六偏磷酸鈉作為分散劑。

2.1.2 p H

用檸檬酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。由圖2可知，隨著pH的升高，吸光度呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。因?yàn)楫?dāng)pH低于等電點(diǎn)時(shí)，納米二氧化鈦在酸性溶液中帶正電荷，隨著pH的升高，粒子間的斥力減小，發(fā)生團(tuán)聚的引力加大；當(dāng)pH高于等電點(diǎn)時(shí)，納米二氧化鈦在溶液中帶負(fù)電荷，隨著pH的升高，斥力位能增加，即通過雙電層之間的庫侖排斥作用使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，團(tuán)聚顆粒被打開，實(shí)現(xiàn)納米微粒的分散［10］。

圖2 不同pH下分散液離心1 h后的吸光度

2.1.3 分散方法

納米顆粒的分散方法有機(jī)械分散法、抗靜電團(tuán)聚分散法、冷凍干燥粉末分散法，機(jī)械作用可以使團(tuán)聚體盡可能分散在介質(zhì)中，使分散劑包圍在顆粒表面，從而達(dá)到分散的目的。本實(shí)驗(yàn)對比了3種不同的機(jī)械分散方法，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同分散方式下分散液離心1 h后的吸光度

由圖3可以看出，超聲分散效果最佳。超聲波具有波長短、能量容易集中等特點(diǎn)。目前普遍認(rèn)為超聲波分散作用的機(jī)理與空化作用有關(guān)，空化作用可以產(chǎn)生局部高溫、高壓，并且產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，納米粉體在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止顆粒的團(tuán)聚，使之充分分散。［11］

2.1.4 分散時(shí)間

由圖4可以看出，隨著超聲時(shí)間的延長，吸光度增大，分散效果好；超聲分散30 min后得到比較均勻的分散液。因?yàn)槌暡赏ㄟ^空化作用使顆粒團(tuán)聚體解聚。

圖4 不同超聲時(shí)間下分散液離心1 h后的吸光度

綜上可知，當(dāng)納米TiO2用量5 g/L、六偏磷酸鈉用量0.7 g/L、超聲30 min時(shí)，分散效果最佳。

2.2 納米二氧化鈦光催化整理劑對檸檬酸改性滌綸織物的影響

2.2.1 光催化自清潔效果

由表1可知，增加TiO2用量可提高整理織物的吸附性能和光催化性能；當(dāng)TiO2用量增加到4 g/L時(shí)，整理織物對亞甲基藍(lán)的降解效果好，ΔE和ΔRGB達(dá)到峰值（分別為16.29、38.44），說明TiO2整理織物具有較好的光催化自清潔性能；繼續(xù)增加TiO2用量，ΔE和ΔRGB反而下降，因?yàn)門iO2用量過多會產(chǎn)生以下3種可能性：（1）發(fā)生團(tuán)聚或沉淀現(xiàn)象；（2）TiO2用量過高，光散射作用會降低光的滲透；（3）TiO2用量過高，激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子發(fā)生碰撞從而鈍化［12］。這3種可能性均會降低光催化效果，其中以發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象的可能性最大。所以TiO2粉體用量選擇4 g/L。

表1 TiO2用量對滌綸織物降解亞甲基藍(lán)效果的影響

2.2.2 抗菌效果

由表2可知，暗條件下抑菌效果差；明條件下，TiO2整理織物對大腸桿菌的抑菌率為91.75%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為86.76%。因?yàn)門iO2整理織物在紫外光的照射下生成了光生電子-空穴對，使整理織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抑菌效果［13］。

表2 TiO2整理織物的抑菌效果

2.2.3 消氨臭效果

未整理織物的消氨值為0.054 1 mg/g，TiO2整理織物的消氨值為0.298 7 mg/g，TiO2改性織物對氨氣具有較好的去除效果。因?yàn)楫?dāng)紫外光照射到TiO2表面時(shí)，表面生成的光生電子-空穴對與表面的水和氧氣作用生成羥基自由基，與NH3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式［1］為：

3 結(jié)論

（1）納米二氧化鈦整理劑的分散法制備工藝為：納米TiO25 g/L，pH 7，分散劑六偏磷酸鈉0.7 g/L，超聲30 min。

（2）納米二氧正化鈦整理織物在紫外光下降解亞甲基藍(lán)的ΔE、ΔRGB分別為16.29、38.44；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為91.75%、86.76%；消氨值為0.298 7 mg/g，具有較好的抗菌消臭自清潔性能。