谷振超，丁昌智，陳莉榮

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

殼聚糖(CS)及其衍生物具有安全無毒、可生物降解等優(yōu)點[1]，在水處理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[2-4]。CS在應(yīng)用中表現(xiàn)出水溶性差、絮凝效能有限等缺點，研究者通過對CS改性、衍生等手段以獲取效果更加優(yōu)良的混凝劑[5-8]，但存在工藝復(fù)雜、成本較高等問題。近年來諸多領(lǐng)域內(nèi)廣泛利用殼聚糖的復(fù)凝聚反應(yīng)制備微囊[9-14]，邢秀麗[15]、金言[16]、洗遠芳[17]等研究了殼聚糖復(fù)凝聚膠團的制備及其對各類物質(zhì)的包裹去除能力。

本實驗以高嶺土懸濁液為實驗水樣，通過原位生成復(fù)凝聚膠體制備混凝劑，研究環(huán)境因素對混凝效果的影響，通過測定膠體的Zeta電位及粒徑探討混凝機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖(CS，脫乙酰度85%)，工業(yè)級；羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(ALG)、高嶺土、醋酸、聚合氯化鋁(PAC)均為分析純；實驗室用水為自制去離子水。

DF101S磁力攪拌器；MY3000-6N六聯(lián)混凝攪拌器；FA2204B電子天平；PHS-3C pH計；UV180G紫外可見光分光光度計；WGZ-2000濁度計；Nano-ZS90 Zeta電位粒度儀。

1.2 實驗溶液的配制

1.2.1 CS溶液 稱取2 g CS粉末溶解在1%的 1 L 醋酸溶液中，將其放置在磁力攪拌器下快速攪拌4 h使其完全溶解。

1.2.2 CMC溶液 稱取2 g CMC粉末溶于1 L去離子水中，攪拌2 h使其充分溶解。

1.2.3 ALG溶液 稱取2 g ALG粉末溶于1 L去離子水中，攪拌2 h使其充分溶解。

1.2.4 高嶺土懸濁液 稱取1 g高嶺土溶解在2 L的去離子水中，通過磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? h使其完全分散，得到pH為中性的高嶺土懸濁液。使用時通過去離子水稀釋配制不同濁度的模擬水樣。

1.3 實驗方法

1.3.1 最佳復(fù)凝聚比例確定 根據(jù)文獻報道，CS溶液與CMC溶液最佳復(fù)凝聚比例為1∶1[15]，CS溶液與ALG溶液最佳復(fù)凝聚比例為1∶2[16]，故后續(xù)投加兩者溶液時按照該比例投加。

1.3.2 混凝性能測定 向配制好的一定濃度(0.1～0.5 g/L)的高嶺土懸濁液中投加一定量CS和CMC溶液、CS和ALG溶液，通過0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，然后在六聯(lián)混凝攪拌器下進行攪拌使其原位生成復(fù)凝聚膠體，以100～500 r/min快速攪拌1～10 min，再以 100 r/min 慢速攪拌10 min。攪拌完成后靜置一段時間取上清液通過濁度儀測其濁度。通過計算濁度去除率得到對高嶺土的去除率。

濁度去除率=(N0-N1)/N0×100%

式中N0——高嶺土懸濁液初始濁度，NTU；

N1——混凝后濁度，NTU。

1.3.3 Zeta電位及粒徑測定 取配制好的高嶺土懸濁液，向其中投加混凝劑，快速攪拌1 min取液面下1 cm處溶液，使用Zeta電位粒度儀測其電位粒徑。通過改變混凝劑投加量與溶液pH研究其對絮體Zeta電位與粒徑的影響。

式中：α為可調(diào)常數(shù)(范圍為1～10)； n為輸入節(jié)點個數(shù)，即ROI個數(shù)；l為輸出節(jié)點個數(shù)，即所需識別位置個數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混凝劑投加量對混凝效果的影響

實驗條件設(shè)定為以300 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌5 min，再以100 r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10 min，高嶺土懸濁液初始濁度為280 NTU，高嶺土懸濁液初始濃度為0.5 g/L。通過改變混凝劑的投加量研究其對混凝效果的影響曲線見圖1。

圖1 不同混凝劑投加量對濁度及濁度去除率的影響曲線

由圖1可知，隨著CS-CMC混凝劑的投加，濁度去除率逐漸增大。當(dāng)CS溶液、CMC溶液投加量為各20 mg/L時，濁度去除率達到最佳，繼續(xù)增大 CS-CMC 投加量，濁度去除率呈現(xiàn)下降趨勢；投加CS-ALG時去除率變化趨勢類似，當(dāng)CS溶液投加量為10 mg/L，ALG溶液20 mg/L時，濁度去除率達到最佳。這是因為復(fù)凝聚膠體攜帶正電，當(dāng)混凝劑投加過量時會改變最終生成膠體表面的電性，使膠體顆粒之間的相互作用由吸引轉(zhuǎn)為排斥，導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮體解體，降低了混凝效果。

2.2 不同混凝時間對混凝效果的影響

實驗條件設(shè)定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。除快速攪拌時間外其余條件同2.1節(jié)。通過改變快速攪拌時間得到其對混凝效果的影響曲線見圖2。

圖2 不同混凝攪拌時間對濁度去除率的影響曲線

由圖2可知，兩個混凝體系的濁度去除率隨著快速攪拌時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在攪拌時間5 min時混凝效果最佳。這是因為，在快速攪拌過程中，脫穩(wěn)的膠體需要一定的攪拌強度以及一定的攪拌時間才可以形成穩(wěn)固的絮體[18]。當(dāng)攪拌時間過短時，懸浮顆粒物質(zhì)碰撞幾率較小，無法形成較大的絮團；當(dāng)攪拌時間過長時，會導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮體被攪碎，增加水體的濁度。

2.3 不同混凝攪拌速度對混凝效果的影響

實驗條件設(shè)定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除快速攪拌速度外其余條件同2.1節(jié)。通過改變快速攪拌速度得到其對混凝效果的影響曲線見圖3。

圖3 不同混凝攪拌速度對濁度去除率的影響曲線

由圖3可知，兩種混凝劑的濁度去除率在攪拌速度為300 r/min時達到最佳。兩條曲線都是隨著快速攪拌速度增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)攪拌速度較小時，由于攪拌力度不夠，兩種溶液無法在水中充分結(jié)合形成膠體，不能對高嶺土進行有效的混凝，導(dǎo)致濁度去除率不高；當(dāng)攪拌速度過快時，會使得已經(jīng)形成的大絮體被打碎成小絮體，懸浮在水中不易沉降。

2.4 不同pH對混凝效果的影響

實驗條件設(shè)定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除pH外其余條件同2.1節(jié)。通過加入0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH來調(diào)節(jié)懸濁液pH研究其對混凝效果的影響曲線見圖4。

圖4 不同pH對濁度去除率的影響曲線

2.5 不同濁度高嶺土懸濁液對混凝效果的影響

實驗條件設(shè)定為混凝劑投加量分別為CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。高嶺土懸濁液初始濃度為0.1～0.5 g/L，其余條件同2.1節(jié)。不同濃度高嶺土懸濁液對混凝效果影響曲線見圖5。

圖5 不同濃度高嶺土對濁度去除率的影響曲線

由圖5可知，兩種混凝劑去除0.5 g/L高嶺土懸濁液時濁度去除率效果最高?；炷齽┨幚淼蜐舛葢覞嵋簳r效果較差，在去除懸濁液濃度>0.3 g/L時均可以保持較好的去除效果。當(dāng)去除的高嶺土濃度逐漸增大時，濁度去除率也逐漸變大，這是因為水中的顆粒物質(zhì)增大導(dǎo)致碰撞機會增大，有利于混凝劑的混凝過程，在高嶺土懸濁液濃度0.5 g/L時達到最大，當(dāng)高嶺土濃度>0.5 g/L時，濁度去除率呈現(xiàn)緩慢下降的平穩(wěn)趨勢。

2.6 CS-CMC和CS-ALG與PAC及CS混凝效果對比

聚合氯化鋁(PAC)是目前市場上應(yīng)用最廣泛的混凝劑，處理效果好，成本低廉。故選擇PAC與CS-CMC和CS-ALG進行混凝效果對比，結(jié)果見表1。

表1 PAC與CS-CMC、CS-ALG、CS混凝效果對比

由表1可知，PAC與CS-CMC最佳處理效果接近，CS-ALG稍差；PAC沉降完全時間9～11 min，CS-CMC沉降完全時間1～2 min，沉降速度遠快于PAC；在混凝劑用量上，相同條件下處理1 t高嶺土懸濁液，需要使用PAC約 2 kg，但使用CS-CMC時，只需要0.05 kg就可以達到相近的處理效果；在pH適用范圍上，PAC適用于中性條件下，而兩種殼聚糖復(fù)合混凝劑處理條件偏酸性。

2.7 混凝劑投加量對絮體Zeta電位及粒徑的影響

取0.5 g/L的高嶺土懸濁液，加入混凝劑并快攪1 min后使用Zeta電位粒度儀測定膠體電位及粒徑變化；通過改變混凝劑投加量研究其對絮體Zeta電位及粒徑的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同混凝劑投加量對Zeta電位粒徑影響曲線

由圖6可知，兩種混凝劑Zeta電位曲線均呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，絮體粒徑曲線呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，CS-CMC在投加量各20 mg/L時粒徑達到最大3 820 nm；CS-ALG在投加量各10，20 mg/L 時粒徑達到最大3 790 nm。在初始體系中，高嶺土膠體表面攜帶負電，隨著混凝劑投加，Zeta 電位不斷升高，這是因為兩種復(fù)凝聚膠體均為攜帶正電荷的陽離子聚合物，可以中和溶液中的負電。當(dāng)混凝劑投加量為7.5 mg/L時，絮體達到等電點(pHZPC=0)，但此時混凝劑對高嶺土懸濁液的去除率尚未達到最高，而是隨投加量增大繼續(xù)升高，即使此時Zeta電位由負值變?yōu)榱苏?，混凝劑對高嶺土懸濁液的去除效率也沒有降低。這說明在混凝過程中，不僅存在著電中和作用，還存在吸附架橋與網(wǎng)捕等作用。

2.8 溶液pH對絮體Zeta電位粒徑影響

取0.5 g/L高嶺土懸濁液，加入混凝劑并快攪 1 min 后使用Zeta電位粒度儀測定膠體電位及粒徑變化；通過0.1 mol/L HCl與0.1 mol/L NaOH來調(diào)節(jié)溶液pH，研究不同pH下絮體Zeta電位及其粒徑的變化，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著pH值增加，CS-CMC與 CS-ALG 體系中膠體Zeta電位由正值逐漸減小，呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。這是由于膠體表面含有大量氨基、羧基能夠結(jié)合或釋放H+，當(dāng)溶液pH值不斷增加時導(dǎo)致攜帶電荷從正電變?yōu)樨撾?。兩條粒徑曲線則隨著pH值增加先增大后減小，CS-CMC體系在pH為5時粒徑達到最大，CS-ALG體系在pH為 4時粒徑最大。總體而言，CS-ALG形成的絮團與CS-CMC形成的絮團大小幾乎相近，對高嶺土懸濁液的濁度去除率也是相差無幾。

圖7 pH對Zeta電位及粒徑影響曲線

3 結(jié)論

(1)CS-CMC體系在投加量各20 mg/L，處理高嶺土懸濁液pH為5時混凝效果最佳，濁度去除率達到98.13%；CS-ALG體系在CS投加10 mg/L、ALG投加20 mg/L，處理高嶺土懸濁液pH為4時混凝效果最佳，濁度去除率達到97.87%。兩種體系的水力條件均為快速攪拌速度300 r/min、快速攪拌5 min、慢速攪拌速度100 r/min、慢速攪拌10 min，高嶺土懸濁液濃度0.5 g/L。

(2)CS與CMC或ALG經(jīng)復(fù)凝聚反應(yīng)復(fù)合后，改善了其針對高嶺土懸濁液的處理性能及適用范圍，得到兩種新型混凝劑CS-CMC及CS-ALG。與目前應(yīng)用最廣的混凝劑PAC相比具有沉降速度快、用量少的優(yōu)點，但適用范圍存在區(qū)別。

(3)通過分析混凝體系中絮體Zeta電位及粒徑的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)兩種混凝劑去除高嶺土的主要機理是電中和，同時存在網(wǎng)捕作用與吸附架橋作用。