何立子，王新宇，王 鑫，劉宏亮

(1.東北大學(xué) 材料電磁加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819; 2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

鋁鑄造合金是用于制造交通工具(尤其是汽車)部件的常用材料，這是因?yàn)樗蔫T造成型性好，并且減輕了部件的重量[1]。隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，單一優(yōu)良的鑄造成型性能已經(jīng)不能滿足需求，而是對鑄造鋁合金的組織和性能要求更為嚴(yán)格。為了進(jìn)一步提高鋁及鋁合金的性能，獲得細(xì)小均勻的鑄態(tài)組織是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵[2]。通常，晶粒的尺寸和形貌表征鋁合金鑄態(tài)組織的好壞，最佳的鑄態(tài)組織是細(xì)小而又均勻的等軸晶，它可以有效地提高合金的強(qiáng)度和塑韌性[3-4]。目前鋁合金細(xì)化劑主要以Al-Ti-B系列為主[5-6]，Al-Ti-B細(xì)化劑的常用制備工藝是將高純鋁錠熔化，通過加入不同比例的混合氟鹽(K2TiF6、KBF4)至鋁熔體中，并保溫反應(yīng)一段時間后澆鑄，從而得到不同Ti、B比例的Al-Ti-B中間合金，Al-Ti-B中的第二相粒子(如TiB2、TiAl3等)有助于鋁發(fā)生異質(zhì)形核而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果[7-9]。

Zr可以形成含Zr金屬間化合物(即ZrB2和AlZr3)[10-11]，具有與含Ti金屬間化合物[12]同質(zhì)的結(jié)構(gòu)和相似的晶格參數(shù)，與α-Al有著良好的晶格匹配，這對于增強(qiáng)其成核至關(guān)重要。本課題通過在鋁及鋁合金中控制添加Zr、B含量找到最佳添加率，采用自制的Al-xZr-yB中間合金更加有效的細(xì)化了鋁及鋁合金晶粒，為進(jìn)一步優(yōu)化鋁鑄造合金細(xì)化劑提供了實(shí)踐和理論的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

用純鋁(純度99.9wt%)、AlZr5粉末和四氟硼酸鉀(KBF4)粉末為原料，自制Al-xZr-yB中間合金作細(xì)化劑。KBF4優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)它與Al反應(yīng)時，會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量能量(反應(yīng)高度放熱)，局部升高溫度并有助于溶解AlZr5粉末。Al-xZr-yB中間合金制造包括以下工序：首先將均勻混合的AlZr5和KBF4粉末在300 ℃下充分脫水2 h；將坩堝放置中頻爐內(nèi)加熱至純Al完全熔化后，將預(yù)加熱的AlZr5和KBF4粉末混合物包裹在鋁箔中浸入熔體，攪拌均勻，以防止Zr氧化；將坩堝升溫至800 ℃保溫1 h后，再將溫度升至850 ℃保溫30 min，每隔10 min攪拌熔體一次，使Zr更好的溶解在熔體中；當(dāng)溫度降至800 ℃時保持30 min，每隔10 min攪拌，以減少顆粒附聚和沉降的趨勢，使BF3氣體形式的B損失最小化；除去熔體表面殘渣后澆鑄到水冷銅模具中，制得Al-xZr-yB中間合金(Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B四種)。

將自制的Al-xZr-yB中間合金分別應(yīng)用在Al、Al-Si鑄造合金及Al-Mg-Si鑄造合金中。分別將坩堝放置中頻爐內(nèi)，加熱至Al、Al-Si合金、 Al-Mg-Si合金完全熔化后攪拌均勻，分別將不同重量的Al-xZr-yB中間合金加入坩堝中直至完全熔解，用非反應(yīng)性的鈦棒攪拌熔體使其成分均勻，720 ℃下保溫10 min后澆鑄。

采用X射線衍射儀和光學(xué)顯微鏡進(jìn)行物相分析和顯微組織分析。陽極覆膜的試樣尺寸為10 mm×10 mm×8 mm，試樣在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行打磨、拋光處理，清水清洗后將其懸掛在覆膜電解液中(硫酸、磷酸、水，體積比為2∶2∶1)，覆膜電壓20 V，覆膜時間為20 s。覆膜結(jié)束后吹干，采用光學(xué)顯微鏡觀察20倍下的表面形貌。通過與未加細(xì)化劑的Al、Al-Si、 Al-Mg-Si合金試樣及加入Al-5Ti-B中間合金的試樣進(jìn)行對比分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Al-xZr-yB中間合金對Al晶粒的細(xì)化效果

圖1為不同中間合金細(xì)化Al晶粒后陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織。圖1a為Al陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒的平均尺寸為3.155 mm。圖1b為Al添加Al-2Zr-1B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒尺寸為0.478 mm，與Al的晶粒相比較，晶粒得到明顯細(xì)化。圖1c是Al添加Al-2Zr-2B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒尺寸為0.423 mm，晶粒得到進(jìn)一步的細(xì)化。圖1d是Al添加Al-3Zr-1B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒尺寸為0.846 mm，與Al的晶粒相比較，其晶粒得到細(xì)化，但細(xì)化效果不如添加Al-2Zr-1B和Al-2Zr-2B中間合金的。圖1e是Al添加Al-3Zr-2B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒尺寸為0.687 mm，通過添加Al-3Zr-2B中間合金晶粒得到細(xì)化，圖1f為Al添加Al-5Ti-1B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒尺寸為0.916 mm。Al-2Zr-2B中間合金對Al的細(xì)化效果最佳，晶粒尺寸為0.423 mm，其細(xì)化效果優(yōu)于Al-5Ti-1B中間合金的。

表1是Al及其加入Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B中間合金后的鑄態(tài)顯微組織的晶粒尺寸。由表1可以看出，Al-xZr-yB中間合金有效的細(xì)化了Al的鑄態(tài)組織，其中Al-2Zr-2B對Al的細(xì)化效果最佳，晶粒的平均尺寸為0.423 mm；并且其細(xì)化效果要優(yōu)于Al-5Ti-1B中間合金的。

圖1 Al及添加不同細(xì)化劑后其陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織Fig.1 The as-cast microstructure of anodic film coated with Al and Al with refiners

表1 Al及其加入不同中間合金后的鑄態(tài)晶粒尺寸(mm)Table 1 The grain size of pure Al and Al added with different master alloys(mm)

2.2 Al-xZr-yB中間合金對Al-Si合金晶粒的細(xì)化效果

圖2為不同中間合金細(xì)化Al-10Si合金晶粒后陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織。與不添加任何細(xì)化劑的Al-10Si合金(圖2a)的晶粒相比較，添加Al-2Zr-1B中間合金后，枝晶全部破碎，晶粒細(xì)化明顯(圖2b)；添加Al-2Zr-2B中間合金后的鑄態(tài)顯微組織枝晶部分破碎，細(xì)化效果明顯(圖2c)；添加Al-3Zr-1B中間合金的鑄態(tài)顯微組織，得到細(xì)化(圖2d)。添加Al-3Zr-2B中間合金的鑄態(tài)顯微組織與不添加任何細(xì)化劑的Al-10Si合金的晶粒相比較，前者枝晶部分破碎，晶粒得到細(xì)化(圖2e)。添加Al-5Ti-1B中間合金與添加Al-2Zr-1B的Al-10Si合金的晶粒相比較，添加Al-2Zr-1B中間合金的細(xì)化效果要優(yōu)于添加Al-5Ti-1B中間合金的，參見圖2b和圖2f。

圖2 Al-xZr-yB中間合金細(xì)化Al-10Si晶粒后陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織Fig.2 The as-cast microstructures of anodic coat after refining Al-10Si alloy with different Al-xZr-yB master alloys

添加Al-xZr-yB中間合金后Al-10Si合金的枝晶部分或全部破碎，晶粒得到細(xì)化，其中添加Al-2Zr-1B的細(xì)化效果最佳，并且其細(xì)化效果優(yōu)于添加Al-5Ti-1B中間合金的。

2.3 Al-xZr-yB中間合金對Al-0.9Mg-0.6Si合金晶粒的細(xì)化效果

圖3為不同中間合金細(xì)化Al-0.9Mg-0.6Si合金晶粒后陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織。表2為Al-0.9Mg-0.6Si合金及其添加Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B中間合金后的鑄態(tài)顯微組織的晶粒尺寸。圖3a為Al-0.9Mg-0.6Si合金陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒平均尺寸為2.235 mm；圖3b為Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-2Zr-1B中間合金后陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒平均尺寸為0.333 mm，與Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比較，晶粒細(xì)化效果明顯；圖3c為Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-2Zr-2B中間合金陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒平均尺寸為0.578 mm，晶粒細(xì)化效果較為明顯，但細(xì)化效果不如Al-2Zr-1B中間合金的；圖3d是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-3Zr-1B中間合金陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒平均尺寸為0.423 mm，晶粒明顯細(xì)化；圖3e是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-3Zr-2B中間合金陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，粒平均尺寸為0.458 mm，與不添加任何細(xì)化劑的Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比較，添加Al-3Zr-2B中間合金的晶粒得以細(xì)化；圖3f是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-5Ti-1B中間合金陽極覆膜后的鑄態(tài)顯微組織，晶粒平均尺寸為0.733 mm，與添加Al-xZr-yB的Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比較，添加Al-2Zr-1B中間合金的晶粒的細(xì)化效果更為明顯。

圖3 添加不同中間合金細(xì)化Al-0.9Mg-0.6Si合金陽極覆膜的鑄態(tài)顯微組織Fig.3 The as-cast microstructures of anodic coat after refining Al-0.9Mg-0.6Si alloy with different master alloys

表2 Al-0.9Mg-0.6Si合金及其加入不同中間合金后鑄態(tài)的晶粒尺寸(mm)Table 2 The grain size of the as-cast microstructures of Al-0.9Mg-0.6Si and Al-0.9Mg-0.6Si added with different master alloys(mm)

圖4為Al-2Zr-1B中間合金的XRD圖譜，其第二相主要有AlZr3和ZrB2相，含Zr金屬間化合物是鋁及鋁合金晶粒異質(zhì)成核的良好基質(zhì)。Al-xZr-yB中間合金有效的細(xì)化了Al、Al-Si合金及Al-Mg-Si合金鑄態(tài)晶粒，生成的含Zr金屬間化合物(AlZr3和ZrB2),充當(dāng)異質(zhì)形核位點(diǎn)、促進(jìn)成核，微觀組織得到了顯著改善。

圖4 Al-2Zr-1B中間合金的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of Al-2Zr-1B master alloy

3 結(jié) 論

1)Al-xZr-yB中間合金有效的細(xì)化Al、Al-10Si合金及Al-0.9Mg-0.6Si合金鑄態(tài)晶粒，其中Al-2Zr-2B對Al的細(xì)化效果最佳，晶粒的平均尺寸為0.423 mm；Al-2Zr-1B對Al-10Si合金和Al-0.9Mg-0.6Si合金的細(xì)化效果最佳，晶粒的平均尺寸為0.333 mm。

2)自制的Al-xZr-yB中間合金中，第二相主要由AlZr3和ZrB2組成，充當(dāng)異質(zhì)形核位點(diǎn)、促進(jìn)成核。

3)自制的Al-xZr-yB中間合金，其對Al、Al-10Si合金及Al-0.9Mg-0.6Si合金鑄態(tài)晶粒的細(xì)化效果優(yōu)于目前常用Al-5Ti-1B中間合金的。