楊欣雯，羅 猛，李慧清，王宇飛，李成城，馮彩寧，賈小軍，張松濤，張建友，高旭波*

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.山西省晉城市水務(wù)局，山西 晉城 048026；3.山西省晉城市科水水利科技咨詢有限公司，山西 晉城 048000；4.臨汾市水文水資源勘測(cè)站，山西 臨汾 041000；5.山西省水利發(fā)展中心水資源管理處，山西 太原 030001；6.山西省水資源研究所有限公司，山西 太原 030001)

煤層氣開(kāi)采過(guò)程中常伴隨著排水活動(dòng)，特別是煤層氣開(kāi)采初始階段，排水活動(dòng)頗為強(qiáng)烈。前期水質(zhì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，煤層氣氣井排水總體呈弱堿性，礦化度較高，氟(F)含量嚴(yán)重超標(biāo)，氟是氣井排水中主要的污染物之一。氟是人體必需的微量元素之一，如果長(zhǎng)期過(guò)量攝入氟，則會(huì)引起氟骨病、氟斑牙，以及智力發(fā)育水平低下等。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)、有效的煤層氣氣井排水脫氟方法，將處理后的氣井排水作為非常規(guī)水資源用于農(nóng)田灌溉或生態(tài)用水等具有十分重要的實(shí)際價(jià)值。

目前，國(guó)內(nèi)外常用的水體除氟方法包括沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。本文針對(duì)煤層氣氣井排水中高氟的特點(diǎn)，分別采用化學(xué)沉淀法(鈣鹽、鈣鹽-磷酸鹽)、絮凝沉淀法(活性鋁鹽)、絮凝-化學(xué)沉淀法(鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽)和吸附法(樹(shù)脂)等，開(kāi)展了煤層氣氣井排水中氟的去除試驗(yàn)，對(duì)比研究了不同除氟方法對(duì)煤層氣氣井排水中氟的去除效率和脫氟機(jī)理，以期形成一種經(jīng)濟(jì)、有效的煤層氣氣井排水脫氟方法。

1 脫氟試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)所用的水樣包括依野外氣井氟濃度配制的氣井排水模擬溶液[由優(yōu)級(jí)純氟化鈉(NaF)配制]和在晉城市沁水縣氣井場(chǎng)排水口現(xiàn)場(chǎng)采集的氣井排水。模擬溶液和氣井排水的水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 模擬溶液和氣井排水的水質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Water quality of simulated solution and originaldrainage sample

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)沉淀法脫氟試驗(yàn)

(1) 鈣鹽脫氟試驗(yàn):取200 mL氣井排水樣品，一次性滴加氯化鈣溶液至Ca濃度為300 mg/L，以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行持續(xù)混合攪拌，反應(yīng)及沉淀總持續(xù)時(shí)間為6 h，在固定時(shí)間點(diǎn)(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270 min、300 min)取樣并測(cè)定溶液中氟濃度、pH值等。

1.2.2 絮凝沉淀法脫氟試驗(yàn)

在不同種類活性鋁投加量和pH值條件下進(jìn)行氣井排水脫氟試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方法如下：

(1) 取100 mL氣井排水樣品，分別加入不同濃度(0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、120 mg/L)的活性鋁鹽(活性氯化鋁/活性硫酸鋁)，以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行持續(xù)混合攪拌，反應(yīng)及沉淀總持續(xù)時(shí)間為6 h，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定溶液中氟濃度、pH值等。

(2) 取100 mL模擬溶液，分別加入50 mg/L的活性鋁鹽(活性氯化鋁/活性硫酸鋁)，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行持續(xù)混合攪拌，持續(xù)反應(yīng)6 h后取樣并離測(cè)定溶液中的氟濃度、pH值等。

1.2.3 絮凝-化學(xué)沉淀法脫氟試驗(yàn)

取200 mL氣井排水樣品，首先投加鈣鹽和磷酸鹽進(jìn)行預(yù)脫氟，10 min后投加活性鋁鹽(Al濃度保持15 μg/L)并以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)過(guò)程中分別在0 min、10 min、50 min、90 min、130 min、170 min、210 min、250 min時(shí)取樣測(cè)定溶液中氟濃度等。

1.2.4 吸附法脫氟試驗(yàn)

取50 g 陰離子樹(shù)脂(717型)活化后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)、等溫吸附試驗(yàn)和樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)脫氟試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方法如下：

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：取40 mL濃度為10 mg/L的氟化鈉溶液，投加0.5 g活化樹(shù)脂，于恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)(25℃,120 r/min)，在固定時(shí)間點(diǎn)(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、120 min、180 min、240 min、270 min)取樣并測(cè)定溶液中氟濃度、pH值等。

等溫吸附試驗(yàn)：在25℃條件下，取40 mL不同F(xiàn)濃度的模擬溶液(0.65 mg/L、1.13 mg/L、1.94 mg/L、4.55 mg/L、7.30 mg/L、11.02 mg/L、16.39 mg/L、20.83 mg/L)于50 mL離心管中，并均投加0.5 g活化樹(shù)脂，于恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)24 h(25℃,120 r/min)，分離后測(cè)定液相中氟濃度。

樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)脫氟試驗(yàn)：取1 000 mL氣井排水樣品置于燒杯中，另準(zhǔn)確稱取10.0 g 711型活化樹(shù)脂置于吸附柱中，在25℃條件下精確控制溶液流速，將氣井排水以1 mL/min的速率經(jīng)由蠕動(dòng)泵自下而上輸入到樹(shù)脂柱(見(jiàn)圖1)，淋洗液經(jīng)樹(shù)脂柱處理以后，收集測(cè)定溶液中氟濃度、pH值等。

圖1 樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)脫氟試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental configurations for dynamic adsorption of resin for fluoride

1.2.5 分析方法

本試驗(yàn)采用離子選擇電極法(GB 7484—87)或離子色譜法(ICS-2100)測(cè)定樣品溶液中氟濃度，采用離子選擇電極法測(cè)定時(shí)，在被測(cè)溶液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)，以消除水樣中其他離子的干擾；采用分光光度法測(cè)定樣品溶液的濁度；采用便攜式水質(zhì)分析儀測(cè)定樣品溶液的pH值。

利用下面公式分別計(jì)算樣品溶液中氟的吸附量(

q

)

和氟的去除率

(R):

(

1

)

(

2

)

式中：

C

和

C

分別為試驗(yàn)初始和時(shí)間為

t

時(shí)溶液中氟濃度

(

mg/L

)

；

V

為溶液體積

(

L

)

；

m

為吸附劑質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)沉淀法脫氟效果分析

2.1.1 鈣鹽脫氟效果分析

鈣鹽脫氟法的理論依據(jù)為通過(guò)氟與鈣的沉淀反應(yīng)固定水體中的氟，反應(yīng)后的生成物CaF難溶于水，從而達(dá)到脫除氟污染的目的。利用鈣鹽和鈣鹽-磷酸鹽對(duì)煤層氣氣井排水進(jìn)行脫氟試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下鈣鹽和鈣鹽-磷酸鹽的脫氟效果Fig.2 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt and calcium salt-phosphate

由圖2可見(jiàn)，利用鈣鹽脫氟的最高脫氟效率僅為18%，溶液中氟濃度仍大于5 mg/L，遠(yuǎn)高于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)中規(guī)定的氟濃度限值(3 mg/L)，并不能達(dá)到理想的脫氟效果，不適用于煤層氣氣井抽排水的現(xiàn)場(chǎng)處理應(yīng)用。這主要是由于在一定條件下，CaF的溶度積常數(shù)為定值，水體中的氟盡管受鈣的直接作用，但在達(dá)到一定限值后，水體中的氟再難以去除。

2.1.2 鈣鹽-磷酸鹽脫氟效果分析

鈣鹽-磷酸鹽脫氟法的理論依據(jù)為鈣鹽-磷酸鹽-氟3種離子組分的相互反應(yīng)以及氟磷酸鈣共沉淀作用，且共沉淀的發(fā)生伴隨著多種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從而達(dá)到氣井排水中氟脫除的目的。利用鈣鹽-磷酸鹽對(duì)煤層氣氣井排水進(jìn)行脫氟試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中氟濃度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，表明鈣鹽-磷酸鹽脫氟體系對(duì)氣井排水中的氟具有一定的脫除效果，但其脫氟效率最高僅為27.2%，處理后水體中氟濃度為4.19 mg/L，仍高于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)中規(guī)定的氟濃度限值(3 mg/L)。此外，鈣鹽-磷酸鹽脫氟的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致水力停留時(shí)間長(zhǎng)，在實(shí)際應(yīng)用中建設(shè)費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用均較高，故不適用于煤層氣抽排水的現(xiàn)場(chǎng)處理應(yīng)用。

2.2 絮凝沉淀法(鋁鹽)脫氟效果分析

2.2.1 活性鋁鹽脫氟效果分析

利用活性氯化鋁(AlCl)和活性硫酸鋁[Al(SO)]對(duì)煤層氣氣井排水進(jìn)行脫氟試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 活性鋁鹽用量對(duì)煤層氣氣井排水中氟去除效果的影響Fig.3 Effect of aluminum salts doses on removal of fluoride in drainage from coal-bed methan wells

由圖3可見(jiàn)，無(wú)論是活性AlCl還是活性Al(SO)，均表現(xiàn)出較好的脫氟效果。由于AlCl和Al(SO)的絮凝水解作用，溶液的pH值均有所下降，但與模擬溶液相比，氣井排水的pH值下降略緩；無(wú)論是氣井排水還是模擬溶液，當(dāng)活性AlCl濃度為50～60 mg/L時(shí)，或當(dāng)活性Al(SO)濃度為80～90 mg/L時(shí)，均達(dá)到了良好的脫氟效果，脫氟后水溶液中的氟濃度為2.0 mg/L左右，滿足《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。此外，在氣井排水脫氟試驗(yàn)中，脫氟效果最佳時(shí)，活性鋁鹽的使用量較模擬溶液多，這表明氣井排水中復(fù)雜的水質(zhì)條件影響了活性鋁鹽的絮凝沉淀效果，不利于氟的脫除。

2.2.2 pH值對(duì)活性鋁鹽脫氟效果的影響分析

在不同pH值條件下，分別采用活性AlCl和活性Al(SO)進(jìn)行脫氟試驗(yàn)，考察溶液中氟濃度的變化，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH值對(duì)活性鋁鹽脫氟效果的影響(初始Al3+ 濃度為50 mg/L)Fig.4 Effect of pH on fluoride removal by aluminum chloride and aluminum sulfate(initial concentration of Al3+ is 50 mg/L)

由圖4可見(jiàn)，pH值對(duì)活性AlCl和活性Al(SO)脫氟效果的影響作用明顯。當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值從3.0逐漸上升到中性時(shí)，溶液中氟的去除率持續(xù)增加；但在堿性環(huán)境中，隨著反應(yīng)溶液的pH值從7.0增加至強(qiáng)堿性時(shí)，溶液中氟的去除率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。其中，當(dāng)pH值為6.0～7.0時(shí)，活性AlCl和活性Al(SO)表現(xiàn)出最好的脫氟效果。

2.3 絮凝-化學(xué)沉淀法脫氟效果分析

盡管活性鋁鹽在中性條件下具有良好的脫氟效果，但處理后溶液中的氟濃度依然高于1.0 mg/L。為此，本文提出了絮凝-化學(xué)沉淀法聯(lián)用的除氟思路。即在鈣鹽-磷酸鹽預(yù)脫氟的基礎(chǔ)上，引入活性鋁鹽，協(xié)同提高煤層氣氣井排水中氟化物的去除效率。其除氟原理為：水體中部分氟首先與鈣鹽和磷酸鹽反應(yīng)，共沉淀去除；剩余的氟與鋁鹽發(fā)生絡(luò)合、水解反應(yīng)，此反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)終端生成的Al(OH)(am)絮體對(duì)F具有交換、吸附、卷掃等作用，最終實(shí)現(xiàn)水中氟的去除。不同反應(yīng)時(shí)間下鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽的脫氟效果，見(jiàn)圖5。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽脫氟效果 隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.5 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt-phosphate-aluminum chloride

由圖5可見(jiàn)，煤層氣氣井排水中初始氟濃度為6.19 mg/L，經(jīng)過(guò)鈣鹽-磷酸鹽預(yù)脫氟處理后溶液中氟濃度下降為5.2 mg/L，此時(shí)溶液中脫氟效率為14.4%；加入活性鋁鹽后，溶液中氟濃度迅速下降到1.0 mg/L左右，可達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ類水質(zhì)的氟濃度標(biāo)準(zhǔn)限值(1.0 mg/L)；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中氟濃度持續(xù)下降。該方法脫氟效果明顯，氟的去除率可達(dá)83.4%。

2.4 樹(shù)脂吸附法脫氟效果分析

2.4.1 樹(shù)脂對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用活化樹(shù)脂對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行氟的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后，采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，樹(shù)脂對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖6，其吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(線性)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(線性)對(duì)應(yīng)的方程式分別如下：

表2 樹(shù)脂對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of the kinetic models for fluorideremoval by resin

圖6 樹(shù)脂對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetic curve of fluoride on resin

(3)

(4)

式中

:q

和

q

分別為達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)和時(shí)間為

t

時(shí)的固相吸附量(mg/g)；

k

、

k

分別為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。由圖6和表2可見(jiàn)，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果，其相關(guān)系數(shù)

R

為0.963，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果，其相關(guān)系數(shù)

R

為0.992，相比之下，該吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

2.4.2 樹(shù)脂對(duì)氟的等溫吸附研究

采用活化樹(shù)脂對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行氟的等溫吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后，采用Freundlich等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型、D-R等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，樹(shù)脂對(duì)氟的等溫吸附擬合結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8，其等溫吸附參數(shù)見(jiàn)表3。Freundlich模型、Langmuir模型和D-R模型的表達(dá)式分別如下：

表3 樹(shù)脂對(duì)氟的等溫吸附參數(shù)表(溫度為25℃)Table 3 Parameters of isotherm models for the fluoride removal by resin

圖7 樹(shù)脂對(duì)氟的Langmuir、Freundlich等溫吸附 擬合曲線Fig.7 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model of fluoride by resin

圖8 樹(shù)脂對(duì)氟的D-R等溫吸附擬合曲線Fig.8 D-R adsorption isotherm model of fluoride by resin

(5)

(6)

ln

q

=ln

q

-

K

ε

(7)

式中:

q

為達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)固相吸附量(mg/g)；

C

為達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)液相吸附量(mg/L)；

q

為L(zhǎng)angmuir模型吸附容量(mg/g)；

b

為L(zhǎng)angmuir模型吸附平衡常數(shù)(L/mg)；

K

為Freundlich模型吸附容量經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(mg·g·L)；1/

n

為Freundlich模型吸附常數(shù)；在D-R吸附模型中，

q

為達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)固相吸附量(mol/g)，

K

為與吸附能有關(guān)的常數(shù)(mol/kJ)；

ε

為吸附勢(shì)，表示吸附過(guò)程中單位摩爾的吉布斯自由能，

ε=RT

ln(1+1/

C

)

，其中

C

為F的平衡濃度(mol/L)，

R

為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)，

T

為以開(kāi)爾文表示的溫度(K)。此外，通過(guò)D-R模型計(jì)算了平均吸附能

E

(kJ/mol)，其計(jì)算公式如下：

(8)

由圖7、圖8和表3可見(jiàn)，根據(jù)Langmuir模型的擬合結(jié)果，其相關(guān)性系數(shù)

R

為0.896，對(duì)應(yīng)的吸附容量

q

為38.90 mg/g，Langmuir模型吸附平衡常數(shù)

b

為6.36 L/mg，表明樹(shù)脂對(duì)氟的吸附親和性較強(qiáng)；根據(jù)Freundlich模型的擬合結(jié)果，其相關(guān)系數(shù)為0.988，說(shuō)明Freundlich模型能更好地描述試驗(yàn)結(jié)果，且Freundlich模型吸附常數(shù)1/

n

為0.55<1，說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)氟的吸附為單層吸附；通過(guò)D-R模型計(jì)算得到該等溫吸附試驗(yàn)的平均吸附能

E

為7.07 kJ/mol(<8 kJ/mol)，據(jù)此判斷物理吸附在吸附過(guò)程中起主導(dǎo)作用。

2.4.3 樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)吸附脫氟研究

在樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中，樹(shù)脂脫氟效率在3 h時(shí)達(dá)到最大值，氟的去除率為97.5%[見(jiàn)圖9(a)]；若以淋出液氟濃度為3.0 mg/L作為穿透終點(diǎn)，則經(jīng)過(guò)4.5 h的淋洗后，發(fā)生樹(shù)脂吸附穿透現(xiàn)象[圖9(b)]?？梢?jiàn)，樹(shù)脂吸附盡管具有較強(qiáng)的除氟效率，但也存在穿透時(shí)間短、反沖洗頻率高的不足之處。

圖9 樹(shù)脂柱動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中的脫氟效率曲線和脫氟 穿透曲線Fig.9 Defluorination efficiency of resin breakthrough curve of defluorination by resin in dynamic adsorption experiment

3 結(jié) 論

本文采用工程實(shí)驗(yàn)中常用的幾種除氟方法，即化學(xué)沉淀法(鈣鹽、鈣鹽-磷酸鹽)、絮凝沉淀法(活性鋁鹽)、絮凝-化學(xué)沉淀法(鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽)和吸附法(樹(shù)脂)，開(kāi)展了煤層氣氣井排水中氟的去除試驗(yàn)，對(duì)比研究了不同除氟方法對(duì)煤層氣氣井排水中氟的去除效率和脫氟機(jī)理，得到如下結(jié)論：

(1) 采用鋁鹽絮凝沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水時(shí)，調(diào)節(jié)合適的pH值以及控制鋁鹽投加量，可以使水中氟濃度由6.19 mg/L降至2.0 mg/L左右，達(dá)到農(nóng)田灌溉用水標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 僅采用化學(xué)沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水時(shí)，除氟效率低且無(wú)法達(dá)標(biāo)，但采用絮凝-化學(xué)沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水，其處理效率大大提升，可以在短時(shí)間內(nèi)使其氟濃度迅速降至1.0 mg/L，達(dá)到地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，絮凝-化學(xué)沉淀法適合用于煤層氣開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的大量高氟廢水的處理。

(3) 樹(shù)脂對(duì)氟的吸附符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。樹(shù)脂吸附法除氟效率最高可達(dá)97.5%，但其過(guò)短的吸附穿透時(shí)間(4.5 h)使得再生程序頻繁啟動(dòng)，而再生所用的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿類物質(zhì)較難以獲得，且操作過(guò)程復(fù)雜，不符合低成本、易操作的工藝要求。