梁 文，周念清*，代朝猛，段艷平，涂耀仁

(1.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；2.上海師范大學(xué)環(huán)境與地理科學(xué)學(xué)院，上海 200234)

納米零價(jià)鐵(nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)是一種粒徑介于1～100 nm之間的零價(jià)鐵顆粒，同時(shí)也是一種綠色原位降解污染物的新興環(huán)境友好型納米材料[1-3]，用它可去除水體中有機(jī)氯化物、無機(jī)陰離子、重金屬和藥物[4-5]等。nZVI通常是通過吸附、離子交換、氧化還原、共沉淀、絡(luò)合作用等方式去除污染物質(zhì)[6]。近年來，通過對nZVI的不斷研究發(fā)現(xiàn)，在O2、H2O2、低分子量有機(jī)酸等存在的條件下，nZVI可構(gòu)成類芬頓體系，產(chǎn)生羥基自由基[7-8]，可高效降解有機(jī)污染物[9]，將其轉(zhuǎn)化為CO2等無機(jī)小分子[10]。

雙氯芬酸(diclofenac,DCF)作為一種治療慢性炎癥的非甾體藥物，具有鎮(zhèn)痛、消炎、解熱等作用，被廣泛應(yīng)用于抗風(fēng)濕領(lǐng)域[11]。雙氯芬酸在水體中濃度雖然較低[12]，但具有生物富集作用[13-14]，如長期作用于生態(tài)系統(tǒng)，對動物和人類的生命安全均存在潛在威脅[15]，且會引發(fā)一定的癌變風(fēng)險(xiǎn)[16]。常規(guī)飲用水和污水處理工藝對雙氯芬酸的去除效果并不理想[17-18]。鑒于其分布的廣泛性和潛在的生態(tài)危害性，開展對雙氯芬酸的處理技術(shù)研究顯得十分必要。

Song等[19]采用nZVI降解雙氯芬酸，結(jié)果表明其去除率較低，僅為20%左右。另有研究[20-21]表明，nZVI/H2O2形成的類芬頓體系可高效降解卡馬西平、土霉素等藥物，其去除率均可達(dá)到90%以上。但目前基于nZVI對雙氯芬酸的高效削減技術(shù)方面的研究較少，因此本文通過自制nZVI等材料，構(gòu)建了基于nZVI的類芬頓體系，考察了nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2不同組合工藝對雙氯芬酸的去除效果，并分析了組合工藝去除雙氯芬酸的協(xié)同效應(yīng)，以為基于nZVI類芬頓技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

雙氯芬酸鈉、三氯化鐵、硼氫化鈉、過氧化氫(30%)、氯化鈣、氨水、叔丁醇等試驗(yàn)材料與試劑均為分析純；甲醇、乙腈和乙酸為色譜純。

1.2 nZVI和nCaO2的制備及其結(jié)構(gòu)表征

采用液相還原法[22]和鈣鹽法分別制備nZVI和納米過氧化鈣(nCaO2)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

CaCl2+H2O2+2NH3·H2O→CaO2+2NH4Cl+2H2O

(2)

采用X射線衍射(XRD,Bruker)分析nZVI和nCaO2的結(jié)構(gòu)，測試電壓設(shè)定為40 kV，掃描衍射角度從10°到90°，掃描速度為8.0°/min。

1.3 試驗(yàn)方法

雙氯芬酸初始濃度為1.0 mg/L，樣品反應(yīng)時(shí)間為120 min，無特殊說明時(shí)采用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)樣品的pH值，以確保樣品的初始pH值為5。

1.3.1 nCaO2釋放H2O2試驗(yàn)

nCaO2釋放H2O2的動力學(xué)研究相關(guān)試驗(yàn)在1 L燒杯中進(jìn)行。稱取1.0 g nCaO2放入燒杯中，然后將調(diào)節(jié)好pH值的適量超純水放入燒杯中，采用磁力攪拌器連續(xù)攪拌，48 h持續(xù)取樣，采用鉬酸銨分光光度法測定樣品中H2O2的含量[23]。初始pH值分別為3、5、7、9,采用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品的初始pH值。

1.3.2 降解效果試驗(yàn)

在3只燒瓶中各加入500 mL雙氯芬酸水樣，分別投加nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2后進(jìn)行攪拌，保證好氧條件，到達(dá)取樣時(shí)間時(shí)抽取水樣后立即用0.45 μm微孔濾膜進(jìn)行過濾，過濾后在樣品中加入叔丁醇以防止反應(yīng)繼續(xù)，采用高效液相色譜法測定樣品中的雙氯芬酸濃度。

1.3.3 協(xié)同效應(yīng)分析試驗(yàn)

依據(jù)降解效果試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)考慮3種組合工藝的對比性，選擇固定投加量進(jìn)行協(xié)同效應(yīng)分析試驗(yàn)。nZVI投加量為0.1 g/L，nZVI/H2O2組合工藝投加量為0.1 g/L nZVI和2.0 mmol/L H2O2，nZVI/nCaO2組合工藝投加量為0.1 g/L nZVI和0.2 g/L nCaO2。

1.3.4 雙氯芬酸濃度測定

采用高效液相色譜(Agilent 1260)配紫外檢測器對樣品中雙氯芬酸的濃度進(jìn)行測定。樣品分析的初始流動相為30%超純水(含0.1%乙酸)和70%乙腈的混合物，最終流動相比例為25%∶75%，流動相隨時(shí)間勻速逐漸變化。樣品檢測波長設(shè)定為275 nm，進(jìn)樣速率為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI和nCaO2的表征

2.1.1 nZVI和nCaO2結(jié)構(gòu)的XRD圖譜分析

利用XRD對自制備的nZVI和nCaO2樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其圖譜見圖1。將其分別與鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(卡片號：65-4899)和過氧化鈣(CaO2)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(卡片號：03-0865)進(jìn)行對照可知,本次制備所得的nZVI主要為單質(zhì)鐵，顆粒雜質(zhì)少、純度高；制備所得的nCaO2的主要成分為CaO2，但存在其他雜質(zhì)。

圖1 自制備的nZVI和nCaO2樣品結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of fresh nZVI and nCaO2

2.1.2 nCaO2純度分析

通過多次稱量自制nCaO2粉末，并結(jié)合高錳酸鉀滴定法[24]明確實(shí)際的nCaO2產(chǎn)量。根據(jù)反應(yīng)式(2)計(jì)算得出，若3 g CaCl2完全反應(yīng)可制備1.948 g nCaO2固體，反應(yīng)后實(shí)測得到nCaO2的平均質(zhì)量為1.749 g，這說明CaCl2并未完全轉(zhuǎn)化為nCaO2。通過高錳酸鉀滴定法實(shí)測得到nCaO2的平均質(zhì)量為1.492 g，這說明制備粉末中不完全是nCaO2，還含有其他雜質(zhì)，與前述XRD圖譜分析結(jié)果一致。由此可知，CaCl2制備nCaO2的產(chǎn)率為76.6%，nCaO2的純度為85.3%。

2.2 nCaO2釋放H2O2的動力學(xué)研究

不同初始pH值條件下1.0 g nCaO2對H2O2的釋放量，見圖2。

圖2 不同初始pH條件下1.0 g nCaO2對H2O2的 釋放量Fig.2 H2O2 release of 1.0 g nCaO2 at different initial pH values

由圖2可見，隨著pH值的升高，nCaO2對H2O2的釋放速率逐漸降低，轉(zhuǎn)化率也逐漸下降。在酸性條件下，nCaO2對H2O2的釋放量在30 min內(nèi)基本穩(wěn)定；在中性條件下，nCaO2的分解持續(xù)時(shí)間約8 h，其后nCaO2對H2O2的釋放量基本穩(wěn)定；在堿性條件下，nCaO2的分解十分緩慢，36 h后nCaO2對H2O2的釋放量基本穩(wěn)定。理論上，1 g nCaO2完全轉(zhuǎn)化成H2O2的釋放量為13.87 mmol。根據(jù)H2O2的實(shí)際釋放量可推算出自制nCaO2對H2O2的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)計(jì)算，在初始pH值為3、5、7、9時(shí)，nCaO2對H2O2的轉(zhuǎn)化率分別為76.3%、70.1%、63.3%、40.3%。nCaO2不能完全轉(zhuǎn)化為H2O2的原因?yàn)椋孩僮灾苙CaO2含有雜質(zhì)；②nCaO2直接轉(zhuǎn)化為O2，這與O2是由nCaO2直接生成而不是由nCaO2生成H2O2后再次分解而成的研究結(jié)論[25]一致。

2.3 不同組合工藝對雙氯芬酸的降解效果

2.3.1 單獨(dú)投加nZVI對雙氯芬酸的降解效果

單獨(dú)投加nZVI對雙氯芬酸降解效果的影響，見圖3。

圖3 單獨(dú)投加nZVI對雙氯芬酸的降解效果Fig.3 Removal efficiency of DCF by nZVI

由圖3可見，當(dāng)nZVI投加量小于0.5 g/L時(shí)，其對雙氯芬酸的去除率隨投加量的增加而上升；當(dāng)nZVI投加量大于0.5 g/L時(shí)，其對雙氯芬酸的降解效果并未明顯增加；當(dāng)nZVI的投加量為0.5 g/L時(shí)，其對雙氯芬酸的去除率為33.5%,nZVI的投加量為1.0 g/L時(shí)，其對雙氯芬酸的去除率為34.2%。反應(yīng)過程中pH值始終維持在6.5左右，即nZVI對雙氯芬酸的降解過程在酸性條件下完成。

nZVI利用還原脫氯作用去除有機(jī)氯化合物已得到了充分的證實(shí)[26]。Zhou等[27]在研究nZVI對雙氯芬酸的去除作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，還原脫氯作用是雙氯芬酸的降解途徑之一。類似的研究表明[28-29]，在酸性有氧情況下，nZVI可通過酸腐蝕作用生成Fe2+和H2O2，從而形成類芬頓體系[參見反應(yīng)式(3)和(4)]，并利用芬頓氧化作用降解雙氯芬酸[30]。其反應(yīng)式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(4)

因此，還原脫氯和芬頓氧化可能都是nZVI降解雙氯芬酸的有效途徑，但nZVI在酸腐蝕作用下直接生成H2O2的產(chǎn)量有限[31]，故利用nZVI對雙氯芬酸的降解效果有限，且會消耗較多的nZVI。

2.3.2 nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果

nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果，見圖4。

圖4 nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果Fig.4 Degradation efficiency of DCF by nZVI/H2O2

由圖4可見，在相同nZVI投加量情況下，隨著H2O2投加量的增加，nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的去除率上升，但nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的去除率并不是隨著nZVI投加量的增加而上升，在相同H2O2投加量情況下，nZVI投加量越高，nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的去除率反而越低；當(dāng)H2O2投加量為1 mmol/L時(shí)，投加量為0.1 g/L、0.2 g/L、0.5 g/L的nZVI對雙氯芬酸的去除率分別為98.5%、93.5%、85.2%，因此nZVI作為類芬頓反應(yīng)的固相鐵源，0.1g/L的投加量即可滿足nZVI/H2O2組合工藝中類芬頓體系的要求。反應(yīng)過程中pH值由弱酸性逐漸上升至中性，120 min后反應(yīng)體系的pH值為7.2。

綜上分析可知，nZVI對雙氯芬酸的降解主要通過還原脫氯作用和芬頓氧化作用實(shí)現(xiàn)，而在nZVI/H2O2體系中，通過額外投加H2O2強(qiáng)化類芬頓體系，可實(shí)現(xiàn)對雙氯芬酸的高效去除。在nZVI/H2O2體系中，過量的nZVI反而會降低nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果，這說明此時(shí)還原脫氯作用已經(jīng)不是體系中的主要降解途徑，過量nZVI產(chǎn)生的電子不能被雙氯芬酸有效利用，反而會進(jìn)一步消耗體系中的H2O2，降低H2O2的利用率，從而降低了nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的去除效率。

2.3.3 nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果

Liang等[32]的研究發(fā)現(xiàn)，nZVI/H2O2組合工藝對有機(jī)污染物的去除高效而迅速，但對H2O2的利用率有限，使該組合工藝在實(shí)際應(yīng)用中的有效性與持續(xù)性受到一定的影響。CaO2在分解過程中可同時(shí)釋放H2O2和O2[25]，利用CaO2作為H2O2的緩釋劑，可有效提高反應(yīng)過程中H2O2的利用率。

nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果，見圖5。

圖5 nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果Fig.5 Degradation efficiency of DCF by nZVI/nCaO2

由圖5可見，當(dāng)nZVI投加量為0.1 g/L時(shí)，隨著nCaO2投加量的增加，nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，這說明過量的nCaO2會抑制nZVI/nCaO2體系對雙氯芬酸的降解效果，且在0.1 g/L的nZVI與0.2 g/L的nCaO2投加量情況下，nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率為60.5%[見圖5(a)]；當(dāng)nCaO2投加量為0.2 g/L時(shí)，隨著nZVI投加量的增加，nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率同樣呈現(xiàn)先升后降的趨勢，這說明過量的nZVI也會抑制nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的降解效果，且在投加0.05 g/L的nZVI和0.2 g/L的nCaO2的情況下，nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率達(dá)到了94.7%[見圖5(b)]。反應(yīng)過程中pH值的變化趨勢與nZVI/H2O2組合工藝相似，由弱酸性逐漸上升至中性，120 min后反應(yīng)體系的pH值為7.1。

2.4 不同組合工藝對降解雙氯芬酸的協(xié)同效應(yīng)

2.4.1 氧化還原電位(ORP)

nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23種組合工藝實(shí)現(xiàn)對雙氯芬酸的有效降解均與nZVI形成的類芬頓體系相關(guān)。nZVI作為鐵源無論是向體系中提供Fe2+還是H2O2，均是形成類芬頓體系的必要條件。為了進(jìn)一步探討nZVI的還原性和氧化性對雙氯芬酸降解的協(xié)同作用，測定了基于nZVI類芬頓體系降解雙氯芬酸過程中的氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential,ORP)，其測定前根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位進(jìn)行校準(zhǔn)。nZVI協(xié)同技術(shù)對雙氯芬酸的降解效果和ORP值的變化，見圖6。

圖6 nZVI協(xié)同技術(shù)對雙氯芬酸的降解效果和ORP 值的變化Fig.6 Removal of DCF and change of ORP by nZVI combined processes

由圖6可見，在相同nZVI投加量(0.1 g/L)下，nZVI、nZVI/nCaO2、nZVI/H2O23種組合工藝對1 mg/L雙氯芬酸的降解率排序?yàn)閚ZVI

將nCaO2轉(zhuǎn)化成H2O2后進(jìn)一步對比不同組合工藝的投加量情況，見表1。

表1 不同nZVI組合工藝投加量質(zhì)量比的對比Table 1 Mass ratio of nZVI combined processes

由表1可知，3種組合工藝體系中有相同含量的nZVI，nZVI/H2O2和nZVI/nCaO2組合工藝體系中有相同含量的H2O2，即說明nZVI/H2O2和nZVI/nCaO2組合工藝這兩種體系中，最終可提供的H2O2投加量基本一致。

在nZVI組合工藝體系中，反應(yīng)初始ORP值非常低(-750 mV)，這說明反應(yīng)體系以還原作用為主，此時(shí)nZVI對雙氯芬酸的降解通過還原脫氯作用實(shí)現(xiàn)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系中逐漸產(chǎn)生了H2O2，nZVI也在逐步腐蝕后形成了核-殼結(jié)構(gòu)，使體系中ORP值不斷上升，反應(yīng)體系也逐漸從還原態(tài)轉(zhuǎn)化成為氧化態(tài)。

在nZVI/H2O2組合工藝體系中，反應(yīng)初始ORP值為-270 mV，體系呈現(xiàn)還原態(tài)，但該體系中ORP值遠(yuǎn)高于nZVI組合工藝體系中ORP初始值，且反應(yīng)5 min時(shí)nZVI/H2O2組合工藝對雙氯芬酸的去除率已經(jīng)達(dá)到了81.6%，這說明體系中Fe2+與H2O2形成的類芬頓體系有效地降解了雙氯芬酸，但nZVI的存在仍然消耗了一部分H2O2；反應(yīng)20 min后，體系中ORP值已經(jīng)由負(fù)轉(zhuǎn)正，反應(yīng)體系以氧化態(tài)為主，這是因?yàn)閚ZVI逐漸形成了核-殼結(jié)構(gòu)，減少了電子的釋放量。

在nZVI/nCaO2組合工藝體系中，反應(yīng)初始ORP值為-223 mV，體系呈現(xiàn)還原態(tài)，該體系中ORP值與nZVI/H2O2組合工藝體系中ORP初始值接近，此時(shí)nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率為50.2%，這是因?yàn)閚CaO2對H2O2逐步釋放，另外nCaO2釋放H2O2的同時(shí)會生成Ca(OH)2，使體系pH值上升，加速了nZVI核-殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并使一部分Fe2+發(fā)生沉降，從而抑制了Fe2+的釋放，而H2O2與Fe2+雙重緩釋作用減少了類芬頓體系中羥基自由基的生成量，體系中的H2O2在中和還原態(tài)的同時(shí)降解雙氯芬酸，故nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除率低于nZVI/H2O2組合工藝。由此進(jìn)一步說明，基于nZVI的類芬頓體系對雙氯芬酸的降解不是簡單的還原或氧化作用，nZVI形態(tài)的變化也影響著體系對雙氯芬酸的降解效果。nZVI/nCaO2組合工藝體系中的ORP值始終略高于nZVI/H2O2組合工藝體系中的ORP值，且反應(yīng)120 min后nZVI/nCaO2組合工藝體系中的ORP值略有上升趨勢，而nZVI/H2O2組合工藝體系中的ORP值已趨于平緩，這可能是由于nCaO2對H2O2的緩釋作用，提高了H2O2的利用效率；在nZVI/nCaO2組合工藝體系中，逐步釋放的H2O2一方面會迅速降解雙氯芬酸，另一方面會中和體系的還原態(tài)，反應(yīng)15 min后體系已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，體系中ORP值也在逐步上升，此時(shí)nZVI/nCaO2組合工藝對雙氯芬酸的去除效基本穩(wěn)定在60%左右，這可能是由于nZVI/nCaO2組合工藝中nCaO2對H2O2的緩釋效應(yīng)，使得對鐵源nZVI的需求有所降低，過量的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后抑制了芬頓反應(yīng)生成羥基自由基，從而影響了對雙氯芬酸的降解。

2.4.2 TOC和Cl-濃度

為了進(jìn)一步研究3種組合工藝對雙氯芬酸的降解機(jī)理，測定了降解過程中反應(yīng)體系中TOC和Cl-的濃度。nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23種組合工藝降解雙氯芬酸過程中TOC和Cl-濃度的變化曲線，見圖7。

圖7 nZVI協(xié)同技術(shù)降解雙氯芬酸過程中TOC和Cl- 濃度的變化曲線Fig.7 Change curves of concentration of TOC and Cl- during degradation of DCF by nZVI combined processes

由圖7可見，隨著雙氯芬酸濃度的減少，TOC濃度也同步降低，Cl-濃度逐漸上升。在nZVI組合工藝體系中，雙氯芬酸的去除率為17.2%，TOC的去除率為7.3%，而Cl-的濃度與反應(yīng)時(shí)間存在正相關(guān)關(guān)系，反應(yīng)120 min后體系中Cl-的濃度為0.031 mg/L。根據(jù)雙氯芬酸的結(jié)構(gòu)，1 mg/L雙氯芬酸完全降解時(shí)可生成0.223 mg/L的Cl-，故在nZVI組合工藝體系中雙氯芬酸的Cl-的釋放率約為13.8%。在nZVI/H2O2組合工藝體系中，雙氯芬酸的去除率為99.5%，TOC的去除率為83.2%，Cl-的釋放率為87.2%,較高的TOC去除率說明大部分雙氯芬酸完全降解。在雙氯芬酸降解過程中，nZVI/H2O2組合工藝體系中Cl-的釋放率一直略高于TOC的去除率，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中仍然存在nZVI的還原脫氯作用，在H2O2快速消耗后，nZVI通過還原脫氯作用去除一小部分雙氯芬酸。在nZVI/nCaO2組合工藝體系中，雙氯芬酸的去除率為60.5%，TOC的去除率為45.1%，Cl-的釋放率為51.3%,這與nZVI/H2O2組合工藝體系中的變化趨勢基本一致。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：雙氯芬酸的降解過程主要通過芬頓氧化實(shí)現(xiàn)，同時(shí)還原脫氯也對雙氯芬酸的去除有一定的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1) nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2組合工藝均可實(shí)現(xiàn)對雙氯芬酸的有效降解，其中利用nZVI組合工藝對雙氯芬酸的降解效果有限，且會消耗較多的nZVI。

(2) 相同的nZVI投加量(0.1 g/L)下，nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23種組合工藝對1 mg/L雙氯芬酸的降解效果表現(xiàn)為nZVI

(3) 基于nZVI的類芬頓體系對雙氯芬酸的降解不是簡單的還原或氧化作用，反應(yīng)體系中ORP值由負(fù)變?yōu)檎?，nZVI形態(tài)的變化影響著體系對雙氯芬酸的降解效果。