黃海滔 郭子輝馬義明 汪九初 張恒華,

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2. 蘇州太倉市寶祥有色金屬制品廠，江蘇 太倉 215400;3.上海大學(xué)- 銅冠池州公司- 太倉寶祥鋅合金聯(lián)合實驗室，江蘇 太倉 215400)

在過去的數(shù)十年間，鋅鋁合金在許多工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。鋅鋁合金具有密度較小、熔點低、成本低、易于成型等特點，特別適用于壓鑄行業(yè)。為了滿足對高質(zhì)量和高性能壓鑄件不斷增多的需求，已經(jīng)開發(fā)了一系列鋅基鑄造合金，包括ZnAl4、ZnAl4Cu0.4、ZnAl4Cu和ZnAl4Cu3等(GB/T 8738—2014)。ZnAl4合金是最常用的壓鑄鋅合金，具有優(yōu)良的抗拉強度、塑韌性及尺寸穩(wěn)定性，還具有電鍍等表面處理特性，因而在汽車零部件、家用電器外殼、衛(wèi)浴設(shè)備、玩具、裝飾品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1- 5]。然而，ZnAl4合金雜質(zhì)含量較高、塑韌性差等限制了其在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，研究者通過向ZnAl4合金中添加合金元素來改善其力學(xué)性能[6- 9]。稀土元素對鋁合金以及高鋁鋅合金有顯著的強化作用，一方面產(chǎn)生了成分過冷，使枝晶熔斷，細(xì)化了初生相，另一方面可以改善雜質(zhì)對合金液的惡化作用[10- 14]。但目前有關(guān)稀土元素對低鋁鋅合金組織與性能的影響研究較少，尤其是ZnAl4合金。

本文主要探究了不同含量的鑭鈰混合稀土對低鋁ZnAl4合金組織和力學(xué)性能的影響，并揭示其影響機制，以開發(fā)性能優(yōu)良的高強ZnAl4合金。

1 試驗材料與方法

試驗材料主要為0號鋅錠(純度>99.995%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、工業(yè)純鋁(純度>99.8%)、工業(yè)純鎂(純度>99.95%)、Al- 10La/Ce稀土中間合金(Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6.5%，La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%)、精煉劑(ZnCl2)。配料時Zn、Al、Mg、Cu的燒損率分別按5%、5%、10%、1%計算。

采用坩堝電阻爐熔煉ZnAl4合金。先將石墨坩堝預(yù)熱至暗紅色(550 ℃左右)，然后按比例加入鋅、鋁、鎂錠，加熱至約750 ℃，加入稀土中間合金；待全部熔化后，用鐘罩將精煉劑ZnCl2(鑄總錠質(zhì)量的0.1%～0.15%)壓入熔融合金液面下約2/3處，穩(wěn)定5～10 min后，用石墨棒攪拌2 min；而后靜置 20 min，待合金液溫度降至550 ℃后，澆入預(yù)熱至25 ℃的不銹鋼模具(采用GB/T 1175—1997 《鑄造鋅合金》中金屬型標(biāo)準(zhǔn)試樣)中。表1為通過電感耦合等離子體- 原子發(fā)射光譜法(ICP- AES)測得的合金成分。

表1 試驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the tested alloys (mass fraction) %

從合金錠上切取金相試樣，經(jīng)研磨、拋光和腐蝕后采用Nikon MA100型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，腐蝕劑采用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液。拉伸試驗在 MTS 微機控制萬能試驗機上進行，拉伸速率2 mm/min，每種成分取兩組，每組3個試樣，結(jié)果取平均值。采用HITACHI SU- 1510 鎢燈絲掃描電鏡進行斷口的形貌和能譜分析。每組試樣選取3張不同區(qū)域的金相圖片，采用Image- Pro Plus金相測量軟件統(tǒng)計分析初生η- Zn相晶粒尺寸、共晶片層厚度及片層間距。采用HBS- 3000型數(shù)顯布氏硬度計測定合金的硬度，試驗力為250 N，結(jié)果取3次測量值的算術(shù)平均值。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 混合稀土對鑄態(tài)ZnAl4合金組織的影響

圖1為不同鑭鈰混合稀土含量的ZnAl4合金的顯微組織。圖2為合金初生η- Zn相的平均晶粒尺寸。圖1(a)為未添加混合稀土的合金顯微組織，枝晶發(fā)達(dá)，晶粒大小不一且分布不均勻，其中白色組織為初生η- Zn相，暗灰色組織主要是層狀共晶組織(α+η)。添加微量混合稀土后，枝晶尺寸有所減小，形狀由樹枝狀、花瓣狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，且數(shù)量明顯增多，分布更加均勻(圖1(b))。當(dāng)混合稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%左右時，變質(zhì)效果最佳，枝晶大量熔斷，均勻分布(圖1(c))，η- Zn相的平均晶粒尺寸減小至82 μm。繼續(xù)增加稀土含量，枝晶尺寸又有所增大，且開始逐步聚集轉(zhuǎn)變?yōu)榛ò隊罴安糠珠L條樹枝狀，稀土化合物出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象?？梢姡|鈰混合稀土對ZnAl4合金晶粒有明顯的細(xì)化效果。

圖1 不同混合稀土含量的ZnAl4合金鑄態(tài)顯微組織Fig.1 Microstructures of the as- cast ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

圖2 合金初生η- Zn相的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of the primary η- Zn phase in the alloy

圖3和圖4分別為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的片層組織SEM照片和共晶組織片層厚度及片層間距。可以看出，添加微量混合稀土后，片層厚度及層間距均減小，當(dāng)混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%左右時，片層厚度及層間距均最小。繼續(xù)增加混合稀土含量，片層厚度無明顯變化，但片層間距增大。

圖3 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的片層組織SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of lamellar eutectic structure in ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

圖4 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的共晶組織片層厚度及片層間距Fig.4 Lamellar spacing and lamellar thickness of eutectic structure in ZnAl4 alloy with different contents of miscible-RE

圖5(a)為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的力學(xué)性能?？梢钥闯?，隨著稀土含量的增加，合金的抗拉強度和斷后伸長率先升高后降低。當(dāng)混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%左右時，抗拉強度和斷后伸長率達(dá)到最大值，分別約245.3 MPa、4.46%；力學(xué)性能的提升可能歸因于層片狀組織的細(xì)化[14]。層片狀組織主要組成相為α- Al，而α- Al的強度和硬度均比η- Zn高。繼續(xù)增加混合稀土含量，抗拉強度和斷后伸長率均有所降低。這主要是因為隨著稀土含量的增加，塊狀、顆粒狀的稀土化合物相數(shù)量增加、尺寸增大，并產(chǎn)生偏聚，造成合金組織和成分不均勻，易引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降；同時還會增加合金的黏度，造成流動性下降，鑄造缺陷增加，在一定程度上也降低了合金的力學(xué)性能。

圖5 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

2.2 混合稀土對鑄態(tài)ZnAl4合金力學(xué)性能的影響

圖5(b)為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的硬度。合金的硬度與其晶粒尺寸密切相關(guān)， 晶粒尺寸越小，晶界總表面積越大，導(dǎo)致晶界能升高，提高了對位錯運動的阻礙作用，使變形阻力增加，宏觀上表現(xiàn)為硬度提高。由圖2可知，隨著La、Ce含量的增加，晶粒尺寸呈先減小，后緩慢增加的趨勢，與硬度的變化規(guī)律相對應(yīng)。

圖6為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的拉伸斷口形貌，均為解理斷口。合金的脆性斷裂主要是由于粗的初生η- Zn相為密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系數(shù)量少。當(dāng)混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.15%時，合金的斷裂面出現(xiàn)較小的解理面，并發(fā)現(xiàn)少量撕裂棱。隨著混合稀土含量的繼續(xù)增加，解理面逐漸增加，撕裂棱逐漸減少，合金的塑性降低，這與初生η- Zn相的變化規(guī)律一致，進一步證實了混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的合金力學(xué)性能最佳。

圖6 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphologies of ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

2.3 析出相分析及細(xì)化機制

圖7是Zn- Al系二元相圖，由圖可知，在凝固過程中，合金液中首先析出富Zn的初生η相，當(dāng)溫度降至固相線溫度時發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，形成層片狀β+η共晶組織。由于初生η相的數(shù)量較多，在發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變時，共晶組織中的η相依附于初生η相形核長大，部分β相則單獨存在于η相邊界，形成離異共晶組織[6]，即晶界處呈孤立點狀散布的黑色質(zhì)點(如圖3所示)。由于β相不穩(wěn)定，隨著溫度的下降，β相發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，β(ZnAl→α(Al)+η(Zn)，形成α+η共析組織[15- 16]。因此ZnAl4合金的凝固組織為初生η相、α+η共晶組織及離異共晶β相。

圖7 Zn- Al二元合金相圖Fig.7 Phase diagram of Zn- Al binary alloy

圖8是混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.6%的ZnAl4合金中析出相形貌及能譜(EDS)分析結(jié)果?？梢钥闯?，添加稀土元素形成的稀土化合物主要分布在晶界，特別是當(dāng)稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%后，稀土化合物的團聚更加嚴(yán)重。從圖8(a,c)可以看出，在黑色初生η相等軸枝晶間分布著少量稀土化合物，表明Ce可能與Zn、Al形成了稀土化合物；但EDS并未檢測到La元素，可能是La元素含量偏低及分布不均勻所致。從圖8(b,d)可以看出，部分稀土化合物含有少量雜質(zhì)Fe，生成復(fù)雜的(Zn,Al,Fe,RE)化合物，減少了雜質(zhì)Fe對合金性能的影響，從而改善了合金的力學(xué)性能。根據(jù)文獻[11]，鐵、稀土處于固- 液相界區(qū)比在晶內(nèi)更穩(wěn)定，且鐵、稀土在α內(nèi)溶解度很小，結(jié)晶時富集于固- 液相界面前沿的液體中，從而導(dǎo)致凝固后鐵、稀土元素偏聚于晶界，形成了成分復(fù)雜的稀土化合物，說明稀土元素可以俘獲雜質(zhì)Fe。因此，稀土元素的細(xì)晶強化機制主要體現(xiàn)在以下幾個方面。首先，根據(jù)凝固原理，合金元素易在固/液界面前沿發(fā)生偏析，而稀土元素也在固/液界面前沿發(fā)生富集[17]。在溫度梯度為正和平衡分配系數(shù)小于1時，成分過冷條件為[18]：

圖8 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的析出相SEM照片(a,b)及EDS分析結(jié)果(c,d)Fig.8 SEM photos (a,b) and EDS analysis result (c,d) of precipitated phase in ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

(1)

ΔT0=mLC0(1-k0)/k0

(2)

式中：GL為界面前沿溫度梯度；DL為擴散系數(shù)；R為凝固速度；mL為液相線斜率；C0為固-液界面前沿溶質(zhì)濃度；k0為平衡分配系數(shù)；ΔT0為合金液相線與固相線溫度差。

(3)

其次，稀土元素具有精煉、凈化熔體的效果。ZnAl4合金中通常雜質(zhì)含量較高，尤其是Fe，鑭鈰混合稀土的添加生成一種新的化合物(ReFe)Al4Fe8，其形狀呈規(guī)則的方形并沿晶界分布，能阻止晶界滑移和基體變形，具有細(xì)晶強化效果，提高了合金的強度和塑性[19-20]。而未添加混合稀土的合金形成的富鐵相往往呈針狀，并貫穿晶粒，割裂基體，降低了合金的力學(xué)性能。因而鑭鈰的加入降低了雜質(zhì)對合金的危害。

混合稀土對片層狀共晶組織細(xì)化效果的影響同樣可根據(jù)層片間距(λ)與過冷度(ΔT)之間的關(guān)系進行定性分析。根據(jù) Jankson 和 Hunt 經(jīng)典共晶模型[21]給出的共晶層片間距(λ)與過冷度(ΔT)及生長速度之間的關(guān)系式，并引入最小過冷度原理，得到片層間距λ與ΔT之間的關(guān)系為：

(4)

式中K1為常數(shù)。由式(4)可知，在相同工藝條件下，冷卻速度幾乎不變時，合金中添加混合稀土后，過冷度增大，層片間距減小。

當(dāng)混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.15%時，合金液中稀土元素濃度梯度減小，成分過冷度減小，枝晶細(xì)化效果減弱，并生成稀土化合物，團聚在晶界及晶界附近，進一步消耗了Al原子，削弱了Al元素的作用，以及結(jié)晶潛熱的釋放，使晶粒細(xì)化效果減弱。另一方面引起應(yīng)力集中，從而惡化了合金性能。

由此可以得出，凝固過程中溶質(zhì)再分配使固-液界面前沿成分過冷度增大、稀土化合物在晶界富集、阻礙元素擴散以及稀土的精煉、凈化作用是La、Ce混合稀土的變質(zhì)機制。

3 結(jié)論

(1)隨著鑭鈰混合稀土含量的增加，鑄態(tài)ZnAl4合金中初生η- Zn相的晶粒明顯細(xì)化，分布更加均勻，片層狀共晶組織也得到了細(xì)化。在混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時，η- Zn相的平均晶粒尺寸最小。

(2)混合稀土元素通常偏聚在固- 液界面前沿，導(dǎo)致溶質(zhì)再分配產(chǎn)生成分過冷，引起枝晶熔斷，η- Zn相得到細(xì)化。晶界處析出的富Ce、La高溫析出相能釘扎晶界，起晶界強化的作用。

(3)當(dāng)混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時，ZnAl4合金的晶粒最細(xì)并彌散均勻分布，抗拉強度、硬度和斷后伸長率均達(dá)到最佳，分別為245.3 MPa、84.2 HB和4.46%。