任秀敏 許賢祺 梁洪濤 楊 洋

(華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院凝聚態(tài)物理研究所，上海 200241)

短程結(jié)構(gòu)分離勢(shì)(disjoining potential)是指微觀尺度兩個(gè)距離相近的固- 液界面之間的單位面積相互作用勢(shì)能[1- 8]。當(dāng)相距較遠(yuǎn)時(shí)，界面間無(wú)相互作用，分離勢(shì)等于兩個(gè)界面單獨(dú)存在時(shí)的自由能之和；當(dāng)界面相距納米尺度時(shí)，界面間將呈現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用。液滴液膜性質(zhì)[9- 11]、合金熔鑄熱裂、液相金屬致脆[12]、沿晶斷裂[13]等材料失效均與分離勢(shì)緊密關(guān)聯(lián)。例如，液相金屬致脆中，分離勢(shì)與毛細(xì)力共同驅(qū)使液相金屬滲入晶界導(dǎo)致晶粒分裂。因此，深入認(rèn)識(shí)和測(cè)量分離勢(shì)這一重要熱力學(xué)函數(shù)(界面間距為自變量)，對(duì)調(diào)控合金的微觀界面結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)具有重要意義，也可為材料界面基因組工程[14]提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，無(wú)法直接測(cè)量分離勢(shì)能，目前僅有少數(shù)對(duì)金屬/合金材料的表面和晶界預(yù)熔化相變體系的理論計(jì)算研究[4- 6,15- 16]。發(fā)生預(yù)熔化的體系的總吉布斯自由能為：

G(w,T)=ΔGf(T)w+Ψ(w)

(1)

式中：w為體系預(yù)熔化的厚度，ΔGf(T)為體系單位體積固相向液相轉(zhuǎn)變的自由能的變化，Ψ(w)為分離勢(shì)。

20世紀(jì)80年代，Kikuchi等[17]和Lipowsky等[18]分別從理論上預(yù)言了晶界和固相表面的預(yù)熔化相變，在分離勢(shì)單指數(shù)衰減的假設(shè)下，推導(dǎo)出了預(yù)熔液膜厚度與過冷溫度之間呈對(duì)數(shù)關(guān)系。單指數(shù)形式分離勢(shì)為：

Ψe(w)=Υ1+Υ2+ΔΥexp(-w/w0)

(2)

式中：Υ1和Υ2分別為體系發(fā)生預(yù)熔化后形成的2個(gè)界面的界面自由能，ΔΥ=Υ0-(Υ1+Υ2)表示未發(fā)生預(yù)熔化時(shí)初始界面的界面自由能Υ0與發(fā)生預(yù)熔化后形成的2個(gè)界面自由能之和的差值，w0為分離勢(shì)的衰減常數(shù)。目前，單指數(shù)形式的分離勢(shì)已被多個(gè)研究證實(shí)[6,19- 20]。

近期有越來(lái)越多的研究報(bào)道了更為復(fù)雜的分離勢(shì)函數(shù)形式[5,15,21]。此類分離勢(shì)存在一個(gè)極小值，可用雙指數(shù)疊加的形式進(jìn)行描述：

Ψee(w)=Υ1+Υ2+ΔΥ1exp(-w/w1)-

ΔΥ2exp(-w/w2)

(3)

式中：ΔΥ1-ΔΥ2=Υ0-(Υ1+Υ2)，對(duì)應(yīng)于單指數(shù)形式的ΔΥ項(xiàng)，w1和w2分別為2個(gè)不同的衰減長(zhǎng)度。

到目前為止，關(guān)于金屬與合金表面、晶界預(yù)熔液膜的分離勢(shì)的研究已有很多，但涉及固- 液界面預(yù)熔液膜分離勢(shì)的研究還很少。2013年Yang等預(yù)言了異質(zhì)鋁- 鉛固- 液界面中存在預(yù)熔化相變[19]，但并未計(jì)算該體系的分離勢(shì)。

基于上述研究背景，本文以預(yù)熔化鋁(100)- 預(yù)熔化鋁液膜- 液相鉛界面體系為研究對(duì)象，采用Fensin等的計(jì)算方法，統(tǒng)計(jì)分析了預(yù)熔鋁膜厚度漲落，獲得了該體系的分離勢(shì)。結(jié)果表明單指數(shù)衰減可以很好地描述計(jì)算獲得的分離勢(shì)?？紤]到異質(zhì)合金體系預(yù)熔液膜的兩個(gè)界面間的差異，探討了雙指數(shù)形式分離勢(shì)描述界面間相互作用的可能性，討論了雙指數(shù)衰減長(zhǎng)度的含義，獲得了對(duì)固- 液界面預(yù)熔化理論和分離勢(shì)的一些新認(rèn)識(shí)。

1 方法

1.1 模擬細(xì)節(jié)

本文采用Landa等[22]提出的經(jīng)典嵌入原子勢(shì)(embedded atom method, EAM)描述鋁- 鉛原子間相互作用。該原子勢(shì)能夠精確預(yù)測(cè)鋁- 鉛異質(zhì)固- 液界面和液- 液界面結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)，包括鋁熔點(diǎn)(922.4±0.2) K、鉛熔點(diǎn)(615.2±0.2) K、臺(tái)階自由能、粗糙化轉(zhuǎn)變溫度、合金相圖[19, 22- 25]等。使用美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的LAMMPS[26]軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，分別模擬了6種溫度(850、875、900、912、920、921 K)，常壓1 bar。模擬體系沿z軸方向呈現(xiàn)液相鉛- 固相鋁- 液相鉛的“三明治”結(jié)構(gòu)，固- 液界面平行于xy平面。其中固相鋁原子的x、y和z軸晶體學(xué)方向分別為(100)、(010)和(001)。體系橫截面約為80 ?×80 ?，z軸長(zhǎng)度約160 ?，其中兩塊液相鉛在z軸長(zhǎng)度分別約40 ?，固相鋁約80 ?。整個(gè)體系包含32 000個(gè)鋁原子，約17 000個(gè)鉛原子。

1.2 預(yù)熔化厚度

圖1 平衡態(tài)鋁- 鉛固- 液界面Fig.1 Al- Pb solid- liquid interface in equilibrium state

1.3 分離勢(shì)計(jì)算方法

(4)

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 預(yù)熔液膜厚度分布

不同溫度下預(yù)熔鋁液膜厚度概率密度的計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示。可見每種溫度下，厚度漲落沿概率密度函數(shù)的最大值wmax呈對(duì)稱分布，不同于鎳晶界預(yù)熔液膜的厚度非對(duì)稱分布[20]。與預(yù)熔鎳晶界相同的是，隨著溫度接近塊體熔點(diǎn)，厚度概率密度峰值逐漸增大，液膜平均厚度增大。同時(shí)分布寬度逐漸變寬，液膜厚度的漲落逐漸增大。圖2(b)是不同溫度下固相鋁和預(yù)熔鋁膜所形成的界面位置(用zS- P表示)的漲落概率密度分布?？梢婋S著溫度的升高，界面zS- P的位置漲落逐漸增大。此外，每種溫度下界面zS- P的漲落寬度與圖2(a)中液膜厚度幾乎相同。本文還分析了預(yù)熔液膜和液相鉛的界面位置(用zP- L表示)的概率密度分布。發(fā)現(xiàn)界面zP- L的位置幾乎不隨溫度變化，漲落寬度非常小(標(biāo)準(zhǔn)方差小于0.1 ?)。這2個(gè)界面位置的分布結(jié)果說明預(yù)熔鋁液膜厚度的漲落主要源于其單側(cè)邊界界面位置的漲落，這與晶界預(yù)熔化的情況完全不同，同時(shí)表明異質(zhì)合金固- 液界面發(fā)生預(yù)熔化相變時(shí)，預(yù)熔液膜的液相鉛一側(cè)位置被固定，預(yù)熔膜的增厚和變薄源于鋁固- 液界面向固相鋁側(cè)的運(yùn)動(dòng)。

圖2 不同溫度鋁液膜厚度的概率密度分布(a)和固相鋁- 預(yù)熔鋁膜界面位置zS- P的概率密度分布(b)(z=zS- P-〈zS- P〉)Fig.2 Probability density distribution of thickness of liquid Al film at different temperatures (a) and probability density distribution of zS- P at the interface of solid Al and premelted Al films (b) at different temperatures (z=zS- P-〈zS- P〉)

2.2 相變潛熱

2.3 分離勢(shì)

圖3 分離勢(shì)計(jì)算結(jié)果((a)和(b)中實(shí)線分別表示單指數(shù)和雙指數(shù)形式分離勢(shì)，虛線為文獻(xiàn)[19]的結(jié)果，插圖表示

單指數(shù)形式分離勢(shì)：圖3(a)中擬合曲線(實(shí)線)與通過分子模擬獲得的不同溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合較好，說明Fensin等[15]的計(jì)算方法不僅可用于晶界預(yù)熔化體系，還可用于預(yù)熔固- 液界面體系。

Hoyt等[20]計(jì)算了傾斜型鎳晶界發(fā)生預(yù)熔化時(shí)的分離勢(shì)，為127exp(-w/2.67)mJ/m2。

圖4 熔點(diǎn)(922.4 K)下2種界面鋁原子數(shù)密度分布((a)鋁固- 液界面，(b)鋁- 鉛異質(zhì)液- 液界面；實(shí)線為鋁原子數(shù)密度，虛線為使用雙曲正切函數(shù)擬合的同質(zhì)固- 液界面的原子數(shù)密度峰值和異質(zhì)液- 液界面的原子數(shù)密度)

2.4 過冷溫度和液膜厚度

(5)

圖5 過冷溫度與液相膜厚度的關(guān)系(鋁液膜的平均厚度(菱形)，實(shí)線：?jiǎn)沃笖?shù)分離勢(shì)代入式(5)的預(yù)測(cè)結(jié)果，虛線：雙指數(shù)分離勢(shì)ΔY2exp(-w/w2)代入式(5)的預(yù)測(cè)結(jié)果)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了850～921 K溫度區(qū)間的預(yù)熔化的鋁(100)- 鉛固- 液界面。統(tǒng)計(jì)分析了預(yù)熔化薄膜的熱漲落規(guī)律，計(jì)算并統(tǒng)計(jì)分析了固相鋁- 預(yù)熔鋁膜界面和預(yù)熔鋁膜- 液相鉛界面的位置的漲落規(guī)律，首次將Fensin等[15]的預(yù)熔晶界分離勢(shì)的計(jì)算方法拓展應(yīng)用于計(jì)算預(yù)熔異質(zhì)固- 液界面分離勢(shì)，討論了預(yù)熔化異質(zhì)固- 液界面體系存在非單指數(shù)衰減形式分離勢(shì)的可能性，推斷雙指數(shù)疊加形式與2個(gè)不同界面密度波衰減長(zhǎng)度有關(guān)。將計(jì)算獲得的分離勢(shì)結(jié)合唯象理論預(yù)測(cè)過冷溫度與預(yù)熔鋁膜厚度的變化關(guān)系，比較了預(yù)熔液膜的平均厚度。認(rèn)為采用預(yù)熔液膜平均厚度研究具有復(fù)雜函數(shù)形式的分離勢(shì)體系(如二元[16,29]、三元合金[30]界面)存在缺陷。希望分離勢(shì)計(jì)算在異質(zhì)合金固- 液界面體系的拓展，能促進(jìn)未來(lái)更多的理論計(jì)算研究探索更復(fù)雜合金的界面預(yù)熔化體系，以及熔鑄熱裂[31- 32]、液相金屬致脆[12]體系等材料失效問題相關(guān)體系。