張金星，黃志甲，張 樣，謝福松，祝立萍

(安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

工業(yè)廢氣排放仍是導(dǎo)致大氣層二氧化碳濃度上升的重要來源。二氧化碳的捕集、利用與封存是降低二氧化碳排放，緩和溫室效應(yīng)，推進工業(yè)低碳排放及全球?qū)崿F(xiàn)“碳中和”的主要途徑之一。作為工業(yè)重點二氧化碳排放源之一的鋼廠，捕集高爐煤氣中的二氧化碳具有巨大的節(jié)能減排潛力。關(guān)于高爐煤氣中二氧化碳捕集的方法主要有化學(xué)吸收法、物理吸附法和膜分離法等，其中化學(xué)吸收法因具有吸收容量大、吸收速率快等優(yōu)點而最為適用。在工業(yè)廢氣脫碳中得到廣泛應(yīng)用。加之高爐煤氣具有濃度低、流量大及原料氣流處于大氣壓下等特點，對于高爐煤氣二氧化碳化學(xué)吸收法的研究先后經(jīng)歷氨法捕集、醇胺法捕集及新型吸收劑捕集等過程，Han等通過利用鋼廠廢熱產(chǎn)生的蒸汽與氨法碳捕集，發(fā)現(xiàn)吸收劑再生能耗可降至2.5 GJ/t，離開吸收塔尾氣中的氨氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá)0.02%；毛艷麗等通過對鋼廠煙氣CO捕捉技術(shù)的應(yīng)用前景分析發(fā)現(xiàn)，臺灣中鋼使用單乙醇胺捕集CO的平均能耗為5.4 GJ/t；Goto等研發(fā)的兩種新型醇胺吸收劑再生能耗為3.1，3.3 GJ/t。氨法捕集再生能耗低但存在嚴(yán)重的氨氣逃逸，醇胺捕集應(yīng)用成熟但能耗高，新型吸收劑捕集吸收/解吸性能良好但應(yīng)用不成熟，尚處于實驗室研究階段。

對以電廠為主的煙氣碳捕集的吸收劑吸收解吸性能已開展了相關(guān)研究，但與之氣源組分及CO濃度不同的高爐煤氣，在醇胺吸收劑的吸收解吸性能方面的研究卻鮮有報道。鑒于此，考慮到鋼廠高爐煤氣碳捕集吸收劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及技術(shù)成熟性，以高爐煤氣碳捕集過程中常用的醇胺吸收劑伯胺(MEA)、仲胺(DEA)、叔胺(MDEA)為研究對象，比較分析3種醇胺吸收劑的吸收解吸性能，篩選出綜合性能良好的醇胺吸收劑，以期為高爐煤氣碳捕集醇胺吸收劑的選擇、優(yōu)化吸收解吸操作條件提供指導(dǎo)。

1 高爐煤氣CO2捕集工藝流程模型

1.1 碳捕集流程

醇胺法捕集高爐煤氣中CO的工藝流程示意如圖1。高爐煤氣經(jīng)除塵、高爐煤氣余壓透平發(fā)電裝置(blast furnace top gas recovery turbine unit，TRT)處理后再經(jīng)風(fēng)機、冷凝器輸送到吸收塔底部，與吸收塔頂部自上而下噴淋的醇胺貧液溶液逆流接觸，進行氣液兩相的傳熱傳質(zhì)；吸收高爐煤氣中CO的醇胺富液溶液在吸收塔底由富液泵輸送到貧富液熱換器，與解吸塔塔底出來的高溫貧液溶液進行換熱升溫后進入解吸塔頂部；升溫后的富液與塔底再沸器產(chǎn)生的自下而上高溫蒸汽逆向接觸，在溫度和壓力的作用下，實現(xiàn)富液中CO的解吸；再生的CO經(jīng)冷卻干燥壓縮存儲，以便后續(xù)利用；再生的貧液經(jīng)貧液泵輸送到貧富液換熱器，與吸收塔塔底出來的低溫富液進行換熱降溫后，再經(jīng)冷凝器冷卻進入吸收塔，完成醇胺溶液循環(huán)捕集CO。

圖1 醇胺溶液捕集高爐煤氣CO2工藝流程Fig.1 Process flow of blast furnace gas CO2 capture by alcohol amine solution

1.2 模型及氣源參數(shù)

采用Aspen Plus軟件自帶的胺數(shù)據(jù)包模擬醇胺溶液的脫碳過程，建立包含吸收塔、解吸塔等進行碳捕集和解吸的主要模型，其中吸收塔及解吸塔均采用基于速率非平衡模型填料塔，MEA，DEA，MDEA與CO的反應(yīng)過程選用電解質(zhì)物性ELECNRTL軟件進行分析，氣體組分采用亨利定律計算。吸收塔、解吸塔、換熱器等操作單元的具體規(guī)格及參數(shù)參考文獻[14]中的運行數(shù)據(jù)，為保證解吸塔的收斂及再生氣中CO的純度，設(shè)解吸塔塔頂?shù)谝粔K塔板溫度為25 ℃，操作變量為解吸塔回流比0.1～10。高爐煤氣的組分含量如表1。

表1 高爐煤氣參數(shù)Tab.1 Parameters of blast furnace gas

1.3 性能評價標(biāo)準(zhǔn)

采用碳捕集率η 評價醇胺溶液的吸收性能，解吸率ζ 評價醇胺溶液的解吸性能，再生能耗q評價醇胺溶液吸收解吸的綜合性能，碳捕集率、解吸率及再生能耗q的表達(dá)式如下：

式中：q和q分別為吸收塔進口和出口高爐煤氣的流量；w和w分別為吸收塔進口和出口高爐煤氣中CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x和x分別為解吸塔進口富液中CO的負(fù)荷和出口貧液中CO的負(fù)荷；P為再沸器熱負(fù)荷；P為很小的系統(tǒng)熱耗損失，可忽略不計；q(CO)為解吸出CO的流量。

1.4 模型驗證

醇胺法捕集CO的過程中，塔內(nèi)溫度分布能較好地反應(yīng)吸收解吸進行的程度。為驗證本研究吸收塔和解吸塔模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將吸收塔和解吸塔內(nèi)溫度的模擬值與奧斯汀德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校運行實驗數(shù)據(jù)中第48 個運行工況進行對比，結(jié)果如圖2，3。

由圖2，3 可看出：吸收塔及解吸塔內(nèi)塔底至塔頂模擬溫度分布曲線基本與實際溫度變化趨勢一致；吸收塔內(nèi)溫度模擬值與實驗值的最大誤差為3.27%，解吸塔內(nèi)溫度模擬值與實驗值的最大誤差為7.56%，均在最大允許誤差15%以內(nèi)，偏差僅出現(xiàn)在塔頂和塔底附近。這主要是因為模擬中貧富液換熱器的熱端溫差及氣體進料分布均勻程度與實際運行存在差別。但吸收過程與解吸過程塔內(nèi)溫度分布與實驗值較吻合，驗證了碳捕集系統(tǒng)模型的可靠性。

圖2 工況48吸收塔內(nèi)液相模擬溫度分布曲線Fig.2 Simulated temperature distribution curve of liquid phase in the absorber under working condition 48

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收性能

模擬條件：高爐煤氣流量495 m/h，吸收劑溫度40 ℃、常壓吸收，為確保3種醇胺吸收劑中有一種吸收劑的CO捕集率在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的80%以上，選取吸收劑流量為2～14 m/h。3種吸收劑流量與含量對碳捕集效率影響的模擬結(jié)果分別見圖4，5。在吸收過程中，醇胺溶液循環(huán)流量的增加會使溶液中胺分子含量逐漸增多，增大溶液中胺分子與CO分子的碰撞機率，一般吸收劑循環(huán)流量越大吸收性效果就越好。

圖3 工況48解吸塔內(nèi)液相模擬溫度分布曲線Fig. 3 Simulation temperature distribution curve of liquid phase in the desorption tower under working condition 48

圖4 吸收劑流量對碳捕集率的影響Fig.4 Effect of absorbent flow rate on carbon capture efficiency

圖5 吸收劑含量對碳捕集率的影響Fig.5 Effect of absorbent content on carbon capture efficiency

由圖4可看出：隨著吸收劑循環(huán)流量的增加，3種醇胺吸收劑對CO的捕集率均呈上升的趨勢；相同吸收劑流量，MEA的吸收效果最顯著、DEA次之、MDEA最差；若達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的CO捕集率大于80%，與MEA相比，DEA和MDEA則需更大流量；隨吸收劑流量的增加，DEA與MDEA的吸收性能線性增加，對于MEA，流量高于6 m/h時捕集效果接近極限，繼續(xù)增加吸收劑流量，其對CO的捕集貢獻小。由此可看出，吸收劑流量是影響解吸塔再沸器能耗的重要因素，吸收劑用量應(yīng)根據(jù)實際需求確定。

由圖5可看出：在吸收劑流量為10 m/h的條件下，對于同種吸收劑，吸收劑含量越大，吸收劑效果越好；對于相同含量的吸收劑，MEA的吸收效果最好，DEA和MDEA次之。高含量吸收劑在吸收性能上要優(yōu)于低含量的吸收劑，但高含量吸收劑在系統(tǒng)運行過程中更易腐蝕設(shè)備，不僅會縮減設(shè)備使用壽命，還會增加吸收塔頂溢出的吸收劑蒸汽量，大幅增加塔頂洗滌單元的性能要求。因此，在實際碳捕集過程中，吸收劑含量不宜過大也不宜過小，對于MEA吸收劑，目前研究及實際應(yīng)用中，一般取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

綜上，在吸收劑含量和溶液流量相同的條件，各醇胺溶液捕集CO的效果表現(xiàn)為MEA＞DEA＞MDEA。

2.2 解吸性能

模擬條件：醇胺吸收劑流量2 311 kg/h，常用解吸塔壓力101 kPa，3種醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。為確保醇胺吸收劑的解吸率滿足工業(yè)要求的60%以上，選取再沸器熱負(fù)荷100～700 kW，再沸器熱負(fù)荷對醇胺溶液解吸性能影響的模擬結(jié)果如圖6。

解吸過程中，再沸器熱負(fù)荷提供解吸塔內(nèi)富液中CO解吸出的全部熱量。再沸器熱負(fù)荷也是影響貧液負(fù)荷的主要因素，再沸器熱負(fù)荷越大，富液中CO被解吸出來的量就越多，貧液中含有的CO量就越小。由圖6 可看出：隨著再沸器熱負(fù)荷的逐漸增加，3種醇胺溶液的解吸率逐漸增強，這主要是因為解吸過程是吸收的逆反應(yīng)過程，只有當(dāng)達(dá)到一定溫度范圍時，反應(yīng)才會逆向進行分離出醇胺溶液吸收的CO，再沸器提供的熱量越大，溶液溫度就越高，逆向反應(yīng)分離出溶液中的CO越容易，解吸效果越明顯；對于DEA 吸收劑的富液解吸，再沸器熱負(fù)荷的影響不明顯；再沸器熱負(fù)荷高于300 kW 時，MDEA吸收劑富液的解吸率隨再沸器熱負(fù)荷的增加變化不明顯；MEA吸收劑富液的解吸率則隨再沸器熱負(fù)荷增加而加強。由此看見，3種醇胺溶液解吸性能為DEA＞MDEA＞MEA。實際應(yīng)用中，再沸器熱負(fù)荷過大不具經(jīng)濟性，應(yīng)根據(jù)需求選取適宜的再沸器熱負(fù)荷。

圖6 再沸器熱負(fù)荷對醇胺溶液解吸性能的影響Fig.6 Effect of heat load of reboiler on desorption performance of ethanolamine solution

2.3 吸收解吸綜合性能

從圖4～6可看出，3種醇胺吸收劑對CO的捕集及解吸各具優(yōu)勢。為尋找具有良好吸收解吸綜合性能的吸收劑，引入再生能耗作為綜合評價指標(biāo)，對3種醇胺溶液吸收劑進行模擬綜合評價。模擬條件：醇胺吸收劑流量2 311 kg/h，解吸塔壓力101 kPa，3種醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，再沸器熱負(fù)荷171 kW。3種醇胺溶液CO解吸量和相對再生能耗的模擬結(jié)果如圖7。由圖7 可看出：MEA 的CO解吸量達(dá)88.5 kg/h，MDEA 與DEA 的僅分別為35.4，33.6 kg/h；就各醇胺溶液單位時間CO的再生能耗而言，MEA 單位時間內(nèi)CO的再生能耗最低，MDEA次之，DEA吸收劑溶液的再生能耗最高。由此可看出，3種醇胺溶液對CO的吸收解吸綜合性能為MEA＞MDEA＞DEA。

綜合衡量吸收性能與解吸性能的結(jié)果顯示，MEA 醇胺吸收劑的性能較好。在高爐煤氣脫碳應(yīng)用，較DEA和MDEA醇胺吸收劑，MEA醇胺吸收劑更適用。

圖7 醇胺溶液CO2的解吸量和相對再生能耗Fig.7 Desorption capacity and relative regeneration energy consumption of CO2 from ethanolamine solution

3 結(jié)論

針對醇胺吸收高爐煤氣CO工藝，利用Aspen Plus軟件模擬分析醇胺吸收劑(MEA，DEA，MDEA)流量、含量及再沸器熱負(fù)荷對CO吸收解吸性能及再生能耗的影響，得出綜合性能較好且適用于高爐煤氣脫碳工藝的醇胺吸收劑，所得主要結(jié)論如下：

1)利用Aspen Plus軟件建立碳捕集系統(tǒng)吸收塔及解吸塔模型，其模擬溫度分布與實驗溫度分布基本一致，驗證了本模型在碳捕集工藝應(yīng)用中的可靠性；

2)3種醇胺吸收劑隨其流量與含量的增加，其吸收性能均呈增強趨勢，吸收能力為MEA＞DEA＞MDEA；

3) 3 種醇胺吸收劑富液中CO的解吸率隨再沸器熱負(fù)荷的增加而逐漸增強，其解吸能力為DEA＞MDEA＞MEA；

4)兼顧吸收解吸性能與再生能耗，3種醇胺溶液對CO的吸收解吸綜合性能為MEA＞MDEA＞DEA。