曾慶棟 ，袁夢(mèng)甜，朱志恒，陳光輝，汪 婕，余華清，郭連波，李祥友

（1. 湖北工程學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院，湖北 孝感 432000；2. 華中科技大學(xué) 武漢光電國(guó)家研究中心，湖北 武漢 430074；3. 湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062；4. 湖北省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，湖北 武漢 430223）

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS），也稱(chēng)激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS），是一種快速的光譜檢測(cè)技術(shù)，它通過(guò)采用高能量密度的激光脈沖聚焦到被測(cè)樣品靶材表面，從而燒蝕激發(fā)產(chǎn)生等離子體，再通過(guò)對(duì)等離子體中粒子的電子能級(jí)躍遷所輻射的特征譜線(xiàn)進(jìn)行分析，可以得出樣品中所含各元素的種類(lèi)與含量信息[1-2]。相比于目前常用的元素檢測(cè)方法，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES）[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS）[4]、X射線(xiàn)熒光光譜法（X Ray Fluorescence, XRF）[5]、火花直讀光譜法（Spark Discharge-Optical Emission Spectroscopy,SD-OES)[6]等，LIBS技術(shù)具有無(wú)需樣品制備、能同時(shí)檢測(cè)多種元素、可以檢測(cè)固、液、氣三態(tài)物質(zhì)、可遠(yuǎn)程和在線(xiàn)檢測(cè)等特點(diǎn)[7-10]。因此，LIBS技術(shù)自1963年問(wèn)世以來(lái)，就引起了各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注。

LIBS技術(shù)的檢測(cè)能力在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下已經(jīng)得到了多次證實(shí)[5-12]。然而，在野外環(huán)境或工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況下，需要對(duì)LIBS技術(shù)提出更高的要求。例如，關(guān)于危險(xiǎn)的化學(xué)物質(zhì)、放射性物質(zhì)或其他原因造成的樣品的取樣或運(yùn)輸困難，或者在狹窄的空間里不便使用龐大的分析設(shè)備等一些情況下，實(shí)驗(yàn)室光學(xué)平臺(tái)下的LIBS系統(tǒng)就顯得無(wú)能為力了。對(duì)于某些特定的領(lǐng)域，如野外考古、礦產(chǎn)勘查、工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)等，檢測(cè)的實(shí)時(shí)性顯得更為重要，且需要小型化、便攜式的分析設(shè)備。因此，為了適應(yīng)野外作業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)在線(xiàn)檢測(cè)及樣品特性多樣化的需求，設(shè)備的便攜化、抗惡劣環(huán)境能力等新特性成為工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)IBS技術(shù)提出的新的更高的要求，便攜式LIBS應(yīng)運(yùn)而生了，并得到了各國(guó)研究者們的廣泛關(guān)注。

本文主要綜述了便攜式LIBS的發(fā)展歷程及最新進(jìn)展，對(duì)各種激光光源（小型Nd:YAG固體激光器、二極管泵浦固體激光器、微片激光器、光纖激光器和光纖傳能方案等）應(yīng)用于便攜式LIBS的研究進(jìn)行分類(lèi)介紹和歸納總結(jié)，并探討當(dāng)前便攜式LIBS需要解決的基本問(wèn)題及發(fā)展方向，同時(shí)針對(duì)LIBS系統(tǒng)的便攜化設(shè)計(jì)提出了新的見(jiàn)解。

2 便攜式LIBS的基本要求和技術(shù)難點(diǎn)

LIBS系統(tǒng)一般由激光器、透鏡組、光收集器、光纖、光譜儀、計(jì)算機(jī)等組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。其基本原理是：高能量密度的激光聚焦到被測(cè)物體上，在樣品表面燒蝕區(qū)域上方附近產(chǎn)生由電子、離子和原子組成的高溫高壓等離子體[11-12]。等離子體中粒子發(fā)生原子能級(jí)躍遷，輻射出元素特征光譜[12]，特征光譜由光收集裝置采集到光譜儀中，經(jīng)過(guò)光譜儀分光處理后傳輸?shù)教綔y(cè)器，再由探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并通過(guò)計(jì)算機(jī)顯示出 來(lái)。

圖1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)原理圖Fig. 1 Principle diagram of LIBS system

便攜式LIBS設(shè)備通常由小型或微型激光器、微型光譜儀、光路系統(tǒng)和控制單元組成。為了使設(shè)備部件的重量和尺寸大小盡量滿(mǎn)足可攜帶的要求，在一般情況下，儀器分為探測(cè)頭和主機(jī)箱兩個(gè)部分，探測(cè)頭可以手持并用以檢測(cè)樣品，該部分主要包括激光器和光學(xué)采集器件，而主機(jī)箱主要包括光譜儀、控制單元、電池、計(jì)算機(jī)、保護(hù)氣體和清洗裝置等不需要靠近激光的部分。當(dāng)探測(cè)頭對(duì)樣品的等離子體激發(fā)完畢后，由光纖將探測(cè)器中收集的等離子體輻射光傳輸?shù)焦庾V儀，再由計(jì)算機(jī)對(duì)所得光譜進(jìn)行進(jìn)一步分析，從而完成對(duì)樣品的檢測(cè)分析[13]。

為了使儀器滿(mǎn)足便攜式的要求，首先必須做小，即將激光器和光譜儀的體積尺寸盡量做得更小。第二，激光器的峰值功率必須足夠的高才能夠燒蝕樣品并激發(fā)出等離子體，有些激光器體積雖小然而峰值功率不夠也不行。一般要求峰值功率大于108W，功率密度大約為1011W/cm2量級(jí)[14]，不同的靶材，該值有所不同。第三，光譜儀的分辨率必須能夠區(qū)分出元素的特征譜線(xiàn)，常見(jiàn)的LIBS系統(tǒng)中的光譜分辨率一般介于0.03～0.2 nm之間，光譜范圍約為175～1 050 nm不等[14-15]，根據(jù)具體檢測(cè)元素而定。

由于激光與物質(zhì)相互作用物理過(guò)程的復(fù)雜性，LIBS分析精度一般會(huì)受到基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)、連續(xù)背景及譜線(xiàn)干擾等因素的影響。

所謂基體效應(yīng)，是指被測(cè)樣品的化學(xué)組成和物理、化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)分析結(jié)果的影響，比如樣品的顆粒度、不均勻性等造成的影響。由于不同物質(zhì)與激光之間的相互作用機(jī)制不同，不同基體靶材產(chǎn)生的等離子體特性不同，進(jìn)而導(dǎo)致相同含量的元素在不同基體中的光譜強(qiáng)度不同。

自吸收效應(yīng)是由于等離子體時(shí)空分布的不均勻性引起的。等離子體中心區(qū)域溫度較高，粒子密度較大，當(dāng)?shù)入x子體中心區(qū)域激發(fā)態(tài)粒子的輻射能被外圍同類(lèi)基態(tài)冷粒子吸收而使譜線(xiàn)中心強(qiáng)度減弱和變形的現(xiàn)象，叫做自吸收效應(yīng)。當(dāng)?shù)入x子體滿(mǎn)足局部熱平衡和光學(xué)?。╫ptically thin）的理想條件時(shí)，在相同基體中的原子/離子發(fā)光強(qiáng)度應(yīng)與含量成線(xiàn)性函數(shù)關(guān)系，此時(shí)沒(méi)有自吸收或自吸收程度很輕微。但是實(shí)際上激光等離子體并不滿(mǎn)足光學(xué)薄條件，而處于波動(dòng)性很大的非均勻狀態(tài)。自吸收效應(yīng)嚴(yán)重干擾了激光等離子體的發(fā)射光譜，這是造成LIBS定量分析精確度差的重要原因。

連續(xù)背景干擾是指等離子體演化的早期由于韌致輻射引起的強(qiáng)的連續(xù)背景的干擾；譜線(xiàn)干擾主要是指待測(cè)譜線(xiàn)旁邊相鄰的其他元素譜線(xiàn)對(duì)該譜線(xiàn)強(qiáng)度和形狀造成的影響。

此外，激光器參數(shù)的不穩(wěn)定性，例如脈沖能量的波動(dòng)，脈沖到來(lái)時(shí)間的抖動(dòng)，能量的漂移等，也會(huì)對(duì)LIBS分析精度造成一定的影響。

與分析測(cè)試領(lǐng)域中同樣屬于原子發(fā)射光譜技術(shù)、目前比較成熟的電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜相比，LIBS技術(shù)還不成熟。以低合金鋼樣品中的Mn、Ni、Cr、Mo、Co、Ti、Al等微量元素為例，ICP技術(shù)一般要求檢測(cè)極限(Limit Of Detection, LOD)≤0.05 μg/g、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation, RSD)≤0.9%[16]，而LIBS的LOD一般為幾十μg/g至上千μg/g不等[12?15,17]，該值根據(jù)不同的樣品和待測(cè)元素會(huì)有所不同，分析精度RSD一般在10%以?xún)?nèi)[17]。

對(duì)于測(cè)定范圍，兩者相差不大，例如，低合金鋼現(xiàn)行采用的ICP技術(shù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20125?2006中所聲明的各元素的測(cè)定范圍[16]（Si：（0.01～0.6)%，Mn：(0.01～2.0)%，Cr：(0.01～3)%，Mo：(0.01～1.2)%，Cu：(0.01～0.5)%，V：(0.005～0.5)%，Ti：(0.001～0.3)%，等），LIBS基本上都可以測(cè)。然而，ICP技術(shù)中的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)一般要求大于0.999，這對(duì)于LIBS而言是比較困難的，通常LIBS中的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)一般能夠達(dá)到0.99及以上，但極少數(shù)能夠達(dá)到0.999以上的。

對(duì)于分析誤差，分析測(cè)試領(lǐng)域一般要求在5%以?xún)?nèi)，甚至2%以?xún)?nèi)，然而，對(duì)于大多數(shù)便攜式LIBS而言，這是一個(gè)比較艱難的挑戰(zhàn)。例如，LIBS樣機(jī)對(duì)鋼鐵中Mn、Cr、V、Ni、Cu和Mo元素的分析誤差在2.9%～15.7%范圍內(nèi)[18]，對(duì)其他樣品的分析誤差基本也在這個(gè)范圍[12-15,17]。

綜上所述，與目前成熟的ICP技術(shù)相比，LIBS還存在著較大的差距。然而，ICP技術(shù)一般需要對(duì)樣品進(jìn)行溶解，制成液體溶液，分析過(guò)程比較復(fù)雜，分析周期較長(zhǎng)，而LIBS具有其得天獨(dú)厚的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：無(wú)需樣品制備、分析迅速、可分析固體、液體、氣體等樣品。正因?yàn)槿绱?，LIBS技術(shù)具有巨大的潛力和應(yīng)用前景。

在便攜式LIBS中，微型激光器和微型光譜儀體積尺寸的減小往往是以犧牲性能為代價(jià)，體積的減小必然會(huì)導(dǎo)致性能參數(shù)的降低，主要包括脈沖能量的降低及穩(wěn)定性變差、激光脈沖時(shí)間抖動(dòng)值變差、光束質(zhì)量的下降、探測(cè)靈敏度及光譜分辨率的降低等。因此，對(duì)于便攜式LIBS系統(tǒng)而言，往往是犧牲性能換體積，其在定量分析上的精度和準(zhǔn)確度、結(jié)果的穩(wěn)定性和儀器的可重復(fù)性，一直以來(lái)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，便攜式LIBS一般主要應(yīng)用于定性分析和半定量計(jì)算中，或結(jié)合數(shù)據(jù)處理算法來(lái)改善分析的準(zhǔn)確度。

3 早期的便攜式LIBS系統(tǒng)分類(lèi)

在LIBS發(fā)展早期，受到激光器技術(shù)和光譜儀性能的制約，早期的便攜式LIBS一般只是用于定性和半定量分析。主要分為以下幾個(gè)大類(lèi)：

3.1 基于小型Nd:YAG激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

在LIBS系統(tǒng)中，激光器的作用是產(chǎn)生高能量激光脈沖，對(duì)樣品表面進(jìn)行加熱燒蝕形成等離子體羽。燒蝕過(guò)程和等離子體特征很大程度上取決于激光器的參數(shù)。傳統(tǒng)的LIBS一般采用燈泵浦固體激光器（Flash Lamp Pumped Solid State Lasers, FLPSS）來(lái)搭建復(fù)雜的光路系統(tǒng)。這類(lèi)設(shè)備大多體積龐大，不便移動(dòng)，對(duì)于樣品尺寸和工作環(huán)境要求高，一般只適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究。為了滿(mǎn)足便攜化的要求，一些早期的便攜式LIBS系統(tǒng)采用小型的燈泵浦Nd:YAG激光器作為激光光源，還有一部分便攜式LIBS則采用小體積的被動(dòng)調(diào)Q的Nd:YAG激光器作為L(zhǎng)IBS光源。

1996年，美國(guó)Los Alamos實(shí)驗(yàn)室[19]研制出了全球首臺(tái)便攜式LIBS裝置。該儀器重14.6 kg，由激光探頭、光譜儀、Nd:YAG被動(dòng)調(diào)Q激光器和微型計(jì)算機(jī)組成，由115 V交流電供電，整個(gè)系統(tǒng)封裝在一個(gè)46 cm×33 cm×24 cm的手提箱內(nèi)（圖2）。使用該儀器分別對(duì)油畫(huà)、土壤中各種元素的探測(cè)極限（(Limit Of Detection，LOD）與激光能量進(jìn)行分析，所得的結(jié)果與XRF得到的結(jié)果相近。

圖2 世界上第一臺(tái)便攜式LIBS系統(tǒng)(Nd:YAG, 1 064 nm,15～20 mJ/pulse, 4～8 ns)[19]Fig. 2 The first portable LIBS system in the world(Nd:YAG, 1 064 nm, 15～20 mJ/pulse, 4～8 ns)[19]

第一臺(tái)便攜式LIBS儀器證明了LIBS系統(tǒng)可以應(yīng)用于實(shí)地勘測(cè)，同時(shí)也為下一代便攜式LIBS儀器提供了參考原型。1998年，美國(guó)Lilly研究實(shí)驗(yàn)室的Castle等人[20]將第一代便攜式LIBS設(shè)備與微型光譜儀設(shè)備進(jìn)行了整合，通過(guò)對(duì)等離子體空間演變、離焦量?jī)?yōu)化和空間濾波的研究，提高了光譜信號(hào)的信背比（S/B）和信噪比（S/N）。

2005年，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的Hermon和Delucia等人[21-22]將LIBS系統(tǒng)封裝在背包中，使得儀器更加方便攜帶。該系統(tǒng)擁有可自由移動(dòng)的探測(cè)頭，便于研究人員從站立位置對(duì)地面上的細(xì)菌和土壤進(jìn)行分析。除此之外，2006年，美國(guó)內(nèi)華達(dá)大學(xué)的Walters等人[23]將小型調(diào)Q的Nd:YAG激光器作為激光光源，研制出便攜式LIBS裝置，并將其應(yīng)用于探測(cè)地雷及分辨其種類(lèi)。借助于該系統(tǒng)，研究人員先將地雷從塑料、石塊以及一些金屬材料中分辨出來(lái)，然后根據(jù)不同種類(lèi)地雷的光譜數(shù)據(jù)圖來(lái)區(qū)分其類(lèi)別，這證明了便攜式LIBS在地雷等危險(xiǎn)物品的檢測(cè)上具有一定的優(yōu)勢(shì)。

西班牙馬拉加大學(xué)的Laserna等人[24-27]在2005年和2009年研發(fā)了如圖3所示的兩種便攜式LIBS設(shè)備分別用于分析洞穴沉積物與馬拉加大教堂的表面層厚度，并半定量分析了各元素含量。第一種采用一個(gè)帶輪子的箱子的設(shè)計(jì)方案[26]。該系統(tǒng)集成了單脈沖50 mJ/pulse的Nd:YAG激光器、型號(hào)為Ocean Optics HR2000的光譜儀、ICCD探測(cè)器、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)和手持式探頭。第二種便攜式LIBS儀器則采用了更加小巧便攜的背包式的設(shè)計(jì)方案[27]，該設(shè)備配備有一個(gè)Nd:YAG固體調(diào)Q激光器、一個(gè)緊湊的Czerny-Turner結(jié)構(gòu)光譜儀和一個(gè)2 048像素的線(xiàn)性CCD陣列探測(cè)器，并將它們?nèi)考稍谝粋€(gè)重約5 kg的背包內(nèi)。該裝置在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)收集的道路沉積物樣品中鉛的檢出限和測(cè)量精度分別為190 μg和9%，在現(xiàn)場(chǎng)分析道路沉積物中的鉛時(shí)，測(cè)得鉛的濃度范圍為480～660 μg，該結(jié)果與火焰原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）獲得的測(cè)量結(jié)果相比較，其相對(duì)誤差約為14%。

圖3 Laserna等人研發(fā)的兩種便攜式LIBS設(shè)備：（a）箱式（Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns）[26], （b）背包式 （Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns）[27]Fig. 3 Two types of portable LIBS equipment developed by Laserna et al. : (a) a box type (Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b) a backpack type(Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

2008年，法國(guó)勃墾地研究所的Goujon等人[28]采用小體積燈泵Nd:YAG激光器分別與ICCD光譜儀和CCD光譜儀搭建便攜式LIBS，并采用可以使激光器在一個(gè)泵浦周期中輸出雙脈沖與單脈沖兩種模式的設(shè)計(jì)，其基本原理是通過(guò)兩個(gè)調(diào)Q開(kāi)關(guān)控制一個(gè)泵浦脈沖產(chǎn)生兩個(gè)激光脈沖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙脈沖比單脈沖能更有效地增強(qiáng)譜線(xiàn)強(qiáng)度和提高信噪比。

為了檢測(cè)墻上或地上的物質(zhì)，2010年，巴西坎皮納斯大學(xué)的Barefileld等人[29]設(shè)計(jì)了可伸長(zhǎng)的活動(dòng)式手柄來(lái)使激光器更加靠近樣品。該系統(tǒng)使用一個(gè)緊湊型的被動(dòng)調(diào)Q的Nd:YAG激光器來(lái)提供約25 mJ/pulse的能量，光譜儀采用Ocean Optics公司的HR2000+型光譜儀（波長(zhǎng)范圍：200～420 nm，光學(xué)分辨率：0.035 nm）。激光器和光譜采集系統(tǒng)一起封裝于探測(cè)頭的末端，而光譜分析則由一個(gè)小型計(jì)算機(jī)來(lái)完成。整個(gè)系統(tǒng)重約8 kg，電池的運(yùn)行時(shí)間為1.5 h。該設(shè)備用來(lái)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中輕金屬元素和重金屬元素（如钚和鈾）進(jìn)行多變量分析。

2012年，斯洛伐克共和國(guó)康明尼斯大學(xué)的Jozef Rakovsky等人[30]采用由小型的燈泵浦Nd:YAG激光器、緊湊型光譜儀和計(jì)算機(jī)搭建而成的便攜式LIBS設(shè)備對(duì)火山噴發(fā)出的火山灰沉積和菊石等化石進(jìn)行了檢測(cè)與分析，并得到了火山灰中的Ti、Ba、Al、Na元素的含量，然而由于技術(shù)原因和儀器自身特性，該系統(tǒng)尚不能檢測(cè)到K、Cr、Mn、Co、Zn、Rb、Sr、Zr等元素。通過(guò)該系統(tǒng)對(duì)菊石的實(shí)驗(yàn)分析，可以推測(cè)出其所處于的石化年代，這對(duì)于LIBS技術(shù)在考古領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重大意義。

隨著LIBS技術(shù)的發(fā)展，首個(gè)商用便攜式LIBS儀器“Porta-LIBS-2000”在2004年由美國(guó)StellarNet公司開(kāi)發(fā)[31]，該儀器封裝于一個(gè)帶樣品室的手提箱中，重約14.6 kg，使用電池供電。該儀器采用了單獨(dú)的觸發(fā)模塊，可以設(shè)置10個(gè)不同的采集延時(shí)時(shí)間來(lái)對(duì)光譜進(jìn)行優(yōu)化。該儀器結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial Neural Network, ANN）算法測(cè)定土壤中的金屬元素[32]，通過(guò)常規(guī)方法與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)樣品進(jìn)行定性、半定量測(cè)量是完全可行的。

2012年，英國(guó)Applied Photonics公司[33]開(kāi)發(fā)出了可移動(dòng)式LIBS設(shè)備—LIBSCAN 25+。該設(shè)備體積為34 cm×22 cm×10 cm，采用了調(diào)Q式Nd:YAG激光器和CCD光譜儀，配備一個(gè)2 kg的探測(cè)頭，用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的定性與半定量分析。法國(guó)IVEA公司[34]采用可選雙脈沖的Nd:YAG激光器，設(shè)計(jì)出了一款55 cm×45 cm×22 cm的商用LIBS系統(tǒng)“EasyLIBS”。該系統(tǒng)具有譜峰自動(dòng)識(shí)別、曲線(xiàn)校準(zhǔn)、主成分分析（Principal Components Analysis, PCA）模塊等多種功能和特點(diǎn)，可用于重金屬檢測(cè)、環(huán)境污染、礦業(yè)等領(lǐng)域。

隨著LIBS應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，便攜式LIBS系統(tǒng)也被應(yīng)用于軍事與反恐領(lǐng)域。美國(guó)軍事研究室[35]在2006年提出了將LIBS分析技術(shù)應(yīng)用于軍事。他們聯(lián)合佛羅里達(dá)大學(xué)于2007年4月開(kāi)發(fā)出了一種由Nd:YAG激光器作為激光源的便攜式LIBS系統(tǒng)，配上一個(gè)手持式的探針，用于識(shí)別地雷外殼。

3.2 基于微片激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

為了縮小系統(tǒng)的體積和尺寸，在激光器的性能方面通常要做出較大的犧牲。微片激光器是由非常緊湊的微芯片組成，具有非常小的尺寸，它對(duì)于便攜式LIBS系統(tǒng)的發(fā)展具有非比尋常的意義[36-38]。微片激光器具有較高的峰值功率和較短的脈寬，其較高的脈沖重復(fù)頻率并不利于便攜式所采用的CCD光譜儀的采集，往往在一個(gè)積分時(shí)間內(nèi)采集到多個(gè)脈沖產(chǎn)生的等離子體光譜，使得激光脈沖、連續(xù)背景和等離子體光譜全都被采集進(jìn)去，且激光器jitter值的抖動(dòng)使得整個(gè)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)一步復(fù)雜化。然而，微片激光器誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生的連續(xù)背景比傳統(tǒng)激光器的更低。因此，可以使用非門(mén)控探測(cè)器來(lái)探測(cè)等離子體的輻射光譜[39]，這使得微片激光器可用于搭建便攜式LIBS儀器。

1998年，美國(guó)麻省理工學(xué)院Hwang的碩士論文中，首次提出了微片激光器在LIBS中的應(yīng)用[13,40]。美國(guó)Aerodyne公司的Wormhoudt等人[37,41]在2005年則采用微片激光器和微型光譜儀搭建了小型化LIBS平臺(tái)，測(cè)定鋼鐵中的C的含量，C /Fe的檢測(cè)極限LOD為400 μg/g，精度為4.3%。同時(shí)，利用該儀器對(duì)30種不同的鋁合金參考樣品進(jìn)行檢測(cè)，使用峰值法和偏最小二乘法分別對(duì)構(gòu)造數(shù)據(jù)的矯正曲線(xiàn)進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mg、Mn、Ni、Si、Zn的檢測(cè)極限LOD為0.05%～0.14%，測(cè)量的均值誤差為0.06%～0.1%。

2010年，德國(guó)SECOPTA公司[42]生產(chǎn)的型號(hào)為FiberLIBS的便攜式LIBS（圖4）采用峰值功率2 MW、脈沖頻率為100 Hz的微片激光器作為激光光源來(lái)激發(fā)等離子體光譜，可進(jìn)行非接觸式無(wú)損檢測(cè)，被應(yīng)用于材料類(lèi)別的鑒定和元素成分的定量分析。該設(shè)備支持OEM，附帶USB、以太網(wǎng)、RS232等外部接口，便于二次開(kāi)發(fā)。該裝置可用于野外礦物樣品的檢測(cè)、廢金屬的回收與分類(lèi)、合金成分分析和煤炭質(zhì)量監(jiān)測(cè)等。

圖4 SECOPTA公司生產(chǎn)的FiberLIBS（總體積：44.9 cm×52 cm×17.7 cm，探測(cè)頭：35.5 cm×16.5 cm×10 cm,1 kg）[42]Fig. 4 FiberLIBS produced by SECOPTA (total volume:44.9 cm×52 cm×17.7 cm, probe head: 35.5 cm×16.5 cm×10 cm, 1 kg)[42]

3.3 小結(jié)與討論

采用小型Nd:YAG激光器作為光源是早期的便攜式LIBS常用的一種方案，它能夠在一定程度上減小整個(gè)儀器的體積尺寸。然而，這種體積的壓縮往往是以犧牲激光器的性能為代價(jià)的，光束質(zhì)量、能量的穩(wěn)定性、脈沖的抖動(dòng)等還不夠理想，尤其是對(duì)于被動(dòng)調(diào)Q激光器來(lái)說(shuō)，脈沖穩(wěn)定性不佳，參數(shù)抖動(dòng)幅度較大。微片激光器具有較小的體積，對(duì)于便攜式來(lái)說(shuō)尺寸上是比較合適的，然而其單脈沖能量要比其他常用的小型FLPSS激光器的能量低3個(gè)數(shù)量級(jí)。激光能量微弱導(dǎo)致譜線(xiàn)微弱，這對(duì)微片激光器來(lái)說(shuō)是硬傷[12]。與傳統(tǒng)的FLPSS激光器搭建的LIBS相比，微片激光器的檢測(cè)極限要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，早期的便攜式LIBS一般多用于定性和半定量分析。

4 便攜式LIBS的新進(jìn)展

LIBS技術(shù)的發(fā)展在很大程度上依賴(lài)于激光器和光譜儀技術(shù)的革新，新的激光器和光譜儀的出現(xiàn)，總能夠推動(dòng)LIBS技術(shù)的不斷前進(jìn)。近年來(lái)，新型激光器的不斷涌現(xiàn)，使得LIBS系統(tǒng)性能不斷提高，并且向小型化、便攜式方向發(fā)展。

4.1 基于二極管泵浦固體激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

二極管泵浦固體激光器（Diode Pumped Solid State Laser，DPSSL）是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展很快、應(yīng)用較廣的新型激光器。該類(lèi)型的激光器被稱(chēng)為第二代激光器，其采用固定波長(zhǎng)的半導(dǎo)體激光器取代閃光燈來(lái)對(duì)激光晶體進(jìn)行泵浦。DPSSL與傳統(tǒng)的燈泵浦激光器相比，具有工作壽命長(zhǎng)、功耗低、可自然冷卻、小巧便于攜帶等優(yōu)勢(shì)[43]。

近年來(lái)，研究者們開(kāi)始嘗試使用DPSSL來(lái)搭建便攜式LIBS系統(tǒng)。2015年，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Noharet等人[44]采用緊湊型DPSS激光器進(jìn)行小型工業(yè)化LIBS儀器的研發(fā)，他們采用能量為150 μJ、脈沖重復(fù)頻率為7 kHz的激光器，對(duì)距離透鏡50 cm遠(yuǎn)的未經(jīng)預(yù)處理的廢鋁樣品進(jìn)行了分類(lèi)和定量分析。2010年，美國(guó)Kigre公司的Myers等人[45]，采用1.54 μm的人眼安全的DPSSL研制出了便攜式LIBS，用于定性和半定量檢測(cè)鋼板、鋁板、玻璃及巖石中的各主要元素。然而，由于其激光能量較?。?～4 mJ），光譜強(qiáng)度還沒(méi)有達(dá)到定量分析的要求，所以未被廣泛使用。

2012年，美國(guó)應(yīng)用研究聯(lián)合公司的Cremers等人[46]采用波長(zhǎng)為1 064 nm的小體積的DPSSL和高分辨率的光譜儀研制的便攜式LIBS，成功地檢測(cè)到了U元素、H元素和高度濃縮的Li元素的同位素，并對(duì)其進(jìn)行了分析，這對(duì)于核爆炸輻射現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器的發(fā)展是相當(dāng)重要的。

2017年，奧地利CTR公司(Carinthian Tech Research AG)的Tortschanoff等人[47]使用自主研發(fā)的便攜式LIBS系統(tǒng)，驗(yàn)證了LIBS技術(shù)能夠用于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。該系統(tǒng)由一個(gè)被動(dòng)調(diào)Q的二極管泵浦固體激光器（波長(zhǎng)：1 064 nm，脈沖能量：40 mJ，脈寬：＜3 ns，）作為激發(fā)源，利用直徑為2.5 mm的激光束對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕，并對(duì)鋼鐵樣品中鋁元素的LIBS檢測(cè)。結(jié)果表明，使用該儀器可進(jìn)行精確的定量分析。

最近，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心的曾曉雁、李祥友等人[48]采用微型激光器和微型光譜儀研制出了一種手提式LIBS儀器，如圖5所示。該儀器分為手持式探頭、顯示屏和電源控制部分，整個(gè)系統(tǒng)集成在一個(gè)手提箱內(nèi)(41 cm×30 cm×11.5 cm，重量為12.05 kg)，鋰電池供電，可正常運(yùn)行8 h。它采用了一種Mini型的高能量被動(dòng)調(diào)Q的DPSS激光器，其輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，單脈沖能量可達(dá)6 mJ，重復(fù)頻率可達(dá)20 Hz。光譜儀波長(zhǎng)范圍為264～436 nm，分辨率為0.09～0.11 nm。該儀器特別適合用于室外環(huán)境下金屬、巖石、礦石等固體物質(zhì)的快速檢測(cè)。

圖5 華中科技大學(xué)曾曉雁、李祥友等人研制的便攜式LIBS樣機(jī)[48]Fig. 5 The portable LIBS system prototype developed by Xiaoyan Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[48]

4.2 基于光纖激光器的便攜式LIBS

光纖激光器（Fiber Laser, FL）是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型激光器，它不僅具有較高的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)效率和較好的光束質(zhì)量，而且還具有小型化、低成本、穩(wěn)定性好、無(wú)需水冷只需簡(jiǎn)單的風(fēng)冷等一系列優(yōu)點(diǎn)[49]，其實(shí)物如圖6所示。以光纖作為激光增益介質(zhì)的理想激光源，光纖激光器具有優(yōu)良的抗干擾能力，對(duì)塵埃、沖擊、溫度、濕度的容忍度較高，不需熱電制冷和水冷，只需簡(jiǎn)單的風(fēng)冷。這些優(yōu)點(diǎn)特別適合在惡劣環(huán)境下工作[50]。因此，近年來(lái)，一些研究者開(kāi)始采用光纖激光器來(lái)搭建便攜式LIBS系統(tǒng)，稱(chēng)為FL-LIBS，并嘗試將其運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)檢測(cè)領(lǐng)域[51]。

圖6 光纖激光器實(shí)物圖Fig. 6 Picture of fiber laser

加拿大國(guó)家研究院的Gravel等人[52]在2011年采用（Master Oscillator Power-Amplifier）MOPA結(jié)構(gòu)的光纖激光器對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕，并將其與傳統(tǒng)的小型燈泵浦激光器進(jìn)行比較。其系統(tǒng)原理如圖7所示。該激光器產(chǎn)生的脈沖能量為800 μJ，脈寬為30 ns，重復(fù)頻率為25 kHz。實(shí)驗(yàn)中光纖激光器的功率密度和FLPSS相似，通過(guò)光學(xué)相干斷層掃描和掃描電子顯微鏡測(cè)量，比較了樣品燒蝕后出現(xiàn)的燒蝕坑形貌，總結(jié)了這一激光源的主要特點(diǎn)和分析性能，得到最佳檢測(cè)情況下，鋁基中Mg的LOD為1.1 μg/g, 黃銅中Ni的LOD為21.3 μg/g。

圖7 Gravel等人采用光纖激光器和緊湊型光譜儀搭建的LIBS系統(tǒng)[52]Fig. 7 The LIBS system developed by Gravel et al. using a fiber laser and a compact spectrometer[52]

2013年，德國(guó)亞琛弗勞恩霍夫激光技術(shù)研究所的Noll等人[53]采用kHz級(jí)高脈沖重復(fù)頻率光纖激光器，研制出如圖8所示的可移動(dòng)式LIBS儀器。該儀器被用于工業(yè)中鋁合金和微合金中的Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Si、V、Ti等微量元素分析。在一些條件下，與火花直讀光譜儀（SD-OES）的分析效果相當(dāng)。與SD-OES相比，LIBS所需用時(shí)僅約為其1/10，優(yōu)勢(shì)十分明顯。

2016年，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心的曾慶棟、李祥友等人[54-55]采用小體積的光纖激光器（YDFLP系列，20 W，脈沖型，深圳JPT公司）配合多通道CCD陣列光纖光譜儀，搭建了便攜式LIBS系統(tǒng)，對(duì)鋼鐵中的Mn、V、Si等元素的含量進(jìn)行了定量分析。該便攜式LIBS設(shè)備原理圖如圖9所示，激光器的輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，半高全寬（Full Width at Half Maximum, FWHM）＜10 nm，激光脈寬為10～200 ns，可調(diào)，脈沖的重復(fù)頻率為25～400 kHz可調(diào)，單脈沖能量最大可達(dá)0.4 mJ，峰值功率最高可達(dá)13 kW。元素Mn、V和Si的定標(biāo)曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)度因子R2在采用小波變換去背景后分別達(dá)到了0.997、0.991和0.992，平均相對(duì)誤差降低到了原來(lái)的1/3。結(jié)果表明，對(duì)于便攜式LIBS而言，采用光纖激光器結(jié)合去背景算法是一種不錯(cuò)的選擇。

圖8 德國(guó)Noll等人開(kāi)發(fā)的移動(dòng)式LIBS系統(tǒng)[53]Fig. 8 The mobile LIBS system developed by Noll et al. in Germany[53]

圖9 華中科技大學(xué)曾慶棟、李祥友等人采用光纖激光器搭建的便攜式LIBS系統(tǒng)[54-55]Fig. 9 The portable LIBS system using a fiber laser developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al.in Huazhong University of Science and Technology[54-55]

4.3 基于光纖傳能的便攜式LIBS

由于光纖可以方便地將激光脈沖傳遞到樣品表面，采用特種光纖傳輸激光能量的方法，被稱(chēng)作FO-LIBS（Fiber-Optic Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）。近年來(lái)，光纖傳能的方法也常被一些課題組用來(lái)搭建便攜式LIBS系統(tǒng)。

1995年，作為最早關(guān)注FO-LIBS的課題組之一，英國(guó)斯旺西大學(xué)的Davies課題組[56]利用光纖傳輸激光脈沖并收集等離子體，成功實(shí)現(xiàn)了核反應(yīng)堆建筑環(huán)境中有害金屬種類(lèi)的探測(cè)。2001年，奧地利約翰開(kāi)普勒林茨大學(xué)的Gruber等人[57]將FO-LIBS應(yīng)用于1.5 m范圍內(nèi)的液態(tài)鋼的成分分析，證實(shí)了利用FO-LIBS對(duì)1 400～1 600 °C熔融態(tài)工業(yè)礦物進(jìn)行定量檢測(cè)的可行性。同年，英國(guó)Applied Photonics公司的Whitehouse等人[58]通過(guò)一個(gè)探測(cè)長(zhǎng)度達(dá)75 m的FO-LIBS系統(tǒng)來(lái)測(cè)定核電站壓力容器內(nèi)過(guò)熱分岔管道中的銅元素含量，其原理圖如圖10所示。分岔管道的材質(zhì)為316H奧氏體不銹鋼，經(jīng)檢測(cè)，該管道的銅含量在0.04%到0.6%之間，測(cè)量的準(zhǔn)確度約為25%，檢出限LOD為360 μg/g，每個(gè)分岔管道的測(cè)量時(shí)間均小于3 min。美國(guó)密西西比州立大學(xué)的Rai等人[59-60]也在2001年設(shè)計(jì)了一種FO-LIBS裝置，用以對(duì)熔融狀態(tài)的鋁合金進(jìn)行在線(xiàn)分析。該裝置被用以測(cè)量熔融態(tài)鋁合金中微量元素的濃度，并與固態(tài)鋁合金的LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

圖10 Whitehouse等人設(shè)計(jì)的FO-LIBS原理圖[58]Fig. 10 Schematic of FO-LIBS developed by Whitehouse et al.[58]

2015年，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心的曾慶棟、李祥友等人[18,61]采用光纖傳能的方法成功地搭建了移動(dòng)式LIBS系統(tǒng)，并研制出如圖11所示的工程化樣機(jī)。該樣機(jī)的主要部件有激光器、含CCD探測(cè)器的緊湊型光譜儀、采集光路、電源及控制電路和筆記本電腦等，除筆記本電腦、鼠標(biāo)等設(shè)備外，其他器件都集成在分析儀主機(jī)箱內(nèi)部。該系統(tǒng)的上位機(jī)上帶有課題組自主研發(fā)的LIBSystemX軟件界面，能夠?qū)φ麄€(gè)系統(tǒng)進(jìn)行控制，并含有LIBS光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，能夠?qū)崿F(xiàn)光譜的采集和元素的快速分析。采用該樣機(jī)對(duì)特種鋼材中的微量元素進(jìn)行檢測(cè)，分析精度甚至超過(guò)了傳統(tǒng)的臺(tái)式LIBS。

圖11 華中科技大學(xué)曾慶棟、李祥友等人研制的光纖傳能移動(dòng)式LIBS[18, 61]Fig. 11 The mobile LIBS developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[18, 61]

4.4 小結(jié)與討論

在便攜式LIBS家族中，采用基于DPSS激光器、光纖激光器以及光纖傳能的便攜式LIBS方案是目前常用的幾種設(shè)計(jì)方案，分別有著各自的優(yōu)勢(shì)，如表1所示。

由于光纖激光器具有較低的成本和優(yōu)秀的抗惡劣環(huán)境能力，所以它很適合在惡劣環(huán)境下工作，然而，其脈沖重復(fù)頻率較高且不帶有外觸發(fā)信號(hào)，使得光譜同步采集困難。對(duì)于普通的CCD探測(cè)器，無(wú)法避開(kāi)等離子體早期的軔致輻射造成的連續(xù)背景干擾。這為便攜式LIBS系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)帶來(lái)了一定的困難，需要額外采用去除背景的輔助性措施，這在一定程度上又增加了系統(tǒng)的復(fù)雜程度。

新型DPSS激光器所具有的一系列優(yōu)點(diǎn)，使得其在便攜式LIBS儀器的應(yīng)用方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。與微片激光器相比，它的單脈沖能量要高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，幾乎能夠達(dá)到常規(guī)燈泵浦Nd: YAG激光器的幾十mJ的量級(jí)。同時(shí)，它的脈沖重復(fù)頻率可以達(dá)到幾十至上百Hz，比Nd:YAG激光器的要高得多，這個(gè)數(shù)量級(jí)的重復(fù)頻率既可以搭配有門(mén)控的ICCD探測(cè)器，也可以搭配無(wú)門(mén)控的緊湊型CCD探測(cè)器的微型光譜儀，而DPSS激光器本身的體積比較小巧，可以使設(shè)備做得更加小型化。因此，新型的DPSS激光器是用于搭建便攜式LIBS的理想光源之一。

表1 基于DPSS激光器、光纖激光器和光纖傳能的便攜式LIBS的比較Tab. 1 The comparison of several kinds of LIBS systems based on a DPSS laser, a fiber laser and FO-LIBS

而采用光纖傳能的便攜式LIBS方案在光路系統(tǒng)的構(gòu)造上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。一方面，光纖傳能的方法可以方便地將激光脈沖能量傳遞到待測(cè)物體的表面，從而大幅度減小探測(cè)頭的尺寸，并且探測(cè)頭和主機(jī)箱之間通過(guò)波紋管連接，使其可以靈活移動(dòng)。另一方面，由于采用光纖傳能的方法不僅可避免復(fù)雜的光路系統(tǒng)和外界環(huán)境的干擾，而且還能提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和抗干擾能力。同時(shí)由于特種光纖對(duì)激光能量分布的影響，能夠使得激光能量向高階模轉(zhuǎn)移，從而使得能量分布更加均勻，燒蝕產(chǎn)生的等離子體也更加的薄而均勻，故可以在一定程度上降低自吸收效應(yīng)，從而提高了系統(tǒng)的分析精度和穩(wěn)定性。

5 手持式LIBS

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，在一些實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，尤其是在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)原位在線(xiàn)檢測(cè)或野外作業(yè)中，需要檢測(cè)儀器能夠設(shè)計(jì)的更加小巧便攜，并且能夠?qū)崿F(xiàn)電池供電，這對(duì)LIBS技術(shù)提出了新的更高的要求，在這種需求引領(lǐng)下，手持式LIBS應(yīng)運(yùn)而生了。

在商業(yè)領(lǐng)域，芬蘭Lasersec Systems Corporation公司在2013年研發(fā)出了一種手持式LIBS系統(tǒng)—LEA Handheld LIBS[62]。該設(shè)備采用小型二極管泵浦固態(tài)調(diào)Q激光器，其波長(zhǎng)為1 064 nm，平均功率為0.5 W，光譜覆蓋范圍為220～400 nm。根據(jù)元素和基體的不同，其檢測(cè)極限LOD可達(dá)到μg/g級(jí)。設(shè)備體積約為22.6 cm×9 cm×29 cm，重1.75 kg，可由電池供電，持續(xù)工作2 h，可用于爆炸物、金屬、食品與藥品分類(lèi)。

圖12 英國(guó)牛津mPulse手持式LIBS合金分析儀[63]Fig. 12 The mPulse handheld LIBS alloy analyzer, Oxford, UK[63]

2014年，英國(guó)牛津公司研發(fā)了型號(hào)為mPulse的手持式LIBS分析儀[63]（圖12）。該儀器不僅集成了小型的燈泵浦激光器和光譜儀，而且采用了微型準(zhǔn)連續(xù)固體調(diào)Q激光器，其波長(zhǎng)為1 064 nm，頻率為4 kHz，峰值功率小于0.5 W。體積為9 cm×23 cm×21 cm，重量為1.8 kg。單塊電池能夠支持250次以上測(cè)試，能實(shí)現(xiàn)超快速的合金鑒別與金屬分揀。2016年，美國(guó)Rigaku公司開(kāi)發(fā)出了型號(hào)為KT-100S的手持式LIBS分析儀（圖13）[64]， 其采用1 064 nm波長(zhǎng)的3B級(jí)激光作為激發(fā)光源，搭配高分辨率、高光通量的附帶有CMOS探測(cè)器的微型光譜儀，光譜范圍覆蓋所有常規(guī)金屬元素的特征譜線(xiàn)，光譜范圍為200～480 nm時(shí)平均分辨率小于0.2 nm。且自帶有軟件，能迅速對(duì)樣品種類(lèi)進(jìn)行識(shí)別，并測(cè)量出其化學(xué)成分。該儀器的尺寸為24.3 cm×8.4 cm×25.7 cm，重1.5 kg，電池供電可續(xù)航10 h，數(shù)據(jù)傳輸可通過(guò)USB或Wi-Fi聯(lián)網(wǎng)與電腦相連。

圖13 美國(guó)Rigaku公司研發(fā)的型號(hào)為KT-100S的手持式LIBS分析儀[64]Fig. 13 KT-100S handheld LIBS analyzer from Rigaku,USA[64]

2015年，四川大學(xué)分析儀器研究中心的段憶翔等人[65]研制出了國(guó)內(nèi)首臺(tái)高能手持式LIBS設(shè)備。該設(shè)備如圖14所示，單脈沖能量可達(dá)百mJ量級(jí)，而國(guó)外現(xiàn)有的手持式LIBS的單脈沖能量一般在μJ量級(jí)，所以相關(guān)的儀器應(yīng)用領(lǐng)域非常有限，普遍用于冶金領(lǐng)域中部分合金的分析。該儀器在激光能量上可與常用臺(tái)式機(jī)媲美，并且無(wú)需臺(tái)式機(jī)的冷卻系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)緊湊便攜，其集成了小型高能量被動(dòng)調(diào)Q的Nd:YAG激光器、光纖探頭、光學(xué)控制系統(tǒng)、微型光譜儀及相應(yīng)的延時(shí)器、顯示器，可以滿(mǎn)足戶(hù)外原位檢測(cè)需求，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品表面的自動(dòng)聚焦以及所含元素種類(lèi)及含量的快速檢測(cè)。

圖14 四川大學(xué)段憶翔教授等人研發(fā)的手持式LIBS[65]Fig. 14 The handheld LIBS developed by Yixiang Duan et al. in Sichuan University[65]

美國(guó)TSI公司研發(fā)的ChemLite手持金屬分析儀采用LIBS-OES原理測(cè)定金屬元素成分[66]。該儀器采用波長(zhǎng)為1 574 nm人眼安全的激光器作為激發(fā)源，沒(méi)有X射線(xiàn)輻射和電擊的危險(xiǎn)，相對(duì)比較安全，波長(zhǎng)范圍為200～700 nm，脈沖頻率為20 Hz，脈沖寬度5 ns，一次充電可以支持1 300次以上檢測(cè)。該儀器體積為30.5 cm×25.4 cm×10.2 cm，重2.4 kg。

美國(guó)必達(dá)泰克公司推出了一款手持式μ-LIBS分析儀，整機(jī)質(zhì)量約為1.8 kg，尺寸約為28 cm×9 cm×29 cm（圖15）。該儀器采用一種微型DPSS激光器，最大輸出功率為200 mW，脈寬小于1 ns，脈沖重復(fù)頻率為2 kHz。在非門(mén)控模式下，采用一個(gè)微型光譜儀（波長(zhǎng)范圍：185～680 nm，分辨率為0.4 nm）來(lái)采集光譜，然而，由于微型光譜儀尺寸的限制，其光譜分辨能力相對(duì)來(lái)說(shuō)還是很有限的。2017年，清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系的王哲等人[67]采用必達(dá)泰克公司的該款手持式LIBS儀器，提出一種基于主導(dǎo)因素的偏最小二乘法回歸與光譜標(biāo)準(zhǔn)化（DF-PLS）的數(shù)據(jù)處理算法，對(duì)鋼鐵中所含的微量元素進(jìn)行分析。結(jié)果表明，采用該DF-PLS算法后，該手持式LIBS的分析結(jié)果明顯提升，可與商用手持XRF儀器相媲美。

圖15 必達(dá)泰克公司的手持式μ-LIBS分析儀[67]Fig. 15 The handheld μ-LIBS instrument of B&W Tek,Inc.[67]

美國(guó)SciAps公司研發(fā)了一款型號(hào)為z-200c+的手持式LIBS分析儀。該儀器采用1 064 nm波長(zhǎng)的Nd:YAG激光器，尺寸為21 cm×30 cm×12 cm，脈寬為1～2 ns，單脈沖能量為5～6 mJ，重復(fù)頻率為50 Hz，光譜范圍為190～620 nm。該手持式裝置可以在環(huán)境大氣中運(yùn)行，也可以充氬保護(hù)氣體。2020年，法國(guó)奧爾良大學(xué)地球科學(xué)研究所的Anthony Pochon等人[68]采用該裝置通過(guò)檢測(cè)6種商用黃金和來(lái)自法屬圭亞那的天然黃金中的Ag元素含量來(lái)預(yù)測(cè)黃金來(lái)源，其采用單變量和多變量回歸建模，測(cè)得譜線(xiàn)Ag 546.58 nm的線(xiàn)性回歸系數(shù)R2為0.999 91,預(yù)測(cè)均方差RMSEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.533 20%，預(yù)測(cè)平均誤差MAEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.360 49%。結(jié)果表明，該手持式LIBS的微米級(jí)聚焦激光束可以對(duì)小顆粒黃金進(jìn)行原位分析，重現(xiàn)性良好，可追溯黃金來(lái)源，現(xiàn)場(chǎng)操作使用簡(jiǎn)單。

由于手持式LIBS體積尺寸的限制，必須采用更小尺寸的激光器和光譜儀，體積的縮小必然導(dǎo)致激光器和光譜儀性能參數(shù)的下降。目前幾種常見(jiàn)的手持式LIBS儀器的參數(shù)如表2所示，由表2可見(jiàn)，常見(jiàn)的手持式LIBS一般沒(méi)有明確標(biāo)出分析精度等技術(shù)指標(biāo)，主要還是應(yīng)用于定性和半定量分析場(chǎng)合。然而，隨著數(shù)據(jù)處理算法的不斷發(fā)展，硬件上的不足可以通過(guò)后期的數(shù)據(jù)處理算法來(lái)彌補(bǔ)，可在一定程度上提高儀器的整體性能。這也將是LIBS的一個(gè)發(fā)展方向，它可以很好地發(fā)揮手持式LIBS的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)后期的數(shù)據(jù)處理來(lái)彌補(bǔ)前端硬件上的不足。同時(shí)，專(zhuān)機(jī)專(zhuān)用也必然是未來(lái)LIBS發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)，即一臺(tái)儀器只針對(duì)某一個(gè)具體應(yīng)用來(lái)設(shè)計(jì)，甚至是某幾個(gè)元素的某幾條譜線(xiàn)，而不是要求LIBS成為“包打天下”的通用型全譜分析儀器。

表2 幾種手持式LIBS的參數(shù)比較Tab. 2 Parameters of several handheld LIBS

6 結(jié)論及展望

隨著LIBS技術(shù)的快速發(fā)展，其在諸如環(huán)保、軍事、醫(yī)療、礦業(yè)勘測(cè)等領(lǐng)域都具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)，對(duì)于便攜式LIBS系統(tǒng)的研究也日趨專(zhuān)業(yè)化。對(duì)于便攜式LIBS系統(tǒng)而言，如何在減小體積尺寸的條件下提升光譜檢測(cè)性能，是一個(gè)值得研究與探討的問(wèn)題。就目前而言，小型Nd:YAG激光器被應(yīng)用在大多數(shù)便攜式LIBS設(shè)備上，其產(chǎn)生的較大的激光脈沖能量對(duì)于一些難激發(fā)樣品的檢測(cè)更為有利。然而，由于小型Nd:YAG激光器體積的減小往往是以犧牲性能為代價(jià)的，性能的下降對(duì)定量分析精度造成一定的影響。光纖激光器和微片激光器具有較高的脈沖重復(fù)頻率，可獲得更快的檢測(cè)效率。如果忽略其連續(xù)背景的問(wèn)題，可以采用非門(mén)控的CCD探測(cè)器來(lái)檢測(cè)，從而在一定程度上減小儀器的尺寸；然而，這些將會(huì)給后期的光譜分析帶來(lái)一定的干擾，增加了數(shù)據(jù)處理的難度。對(duì)于便攜式LIBS中的光譜儀而言，體積和重量是一個(gè)重要的制約因素，一般是采用小型或微型光纖光譜儀。然而，體積和性能似乎是一對(duì)不可調(diào)和的矛盾，要縮小體積必然會(huì)犧牲光譜分辨率。

一方面受硬件器件尺寸和性能的制約，另一方面受LIBS影響因素的限制，如基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)，連續(xù)背景以及其他實(shí)驗(yàn)條件的影響，與目前成熟的ICP技術(shù)相比，LIBS的分析精度、穩(wěn)定性和可重復(fù)性還有一定的差距。便攜式LIBS的發(fā)展應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手：

（1）在硬件方面，開(kāi)發(fā)新型的能量穩(wěn)定的微型激光器和高分辨率的微型光譜儀。尤其是在一些核心器件的研發(fā)上要加大力度，使得在減小體積尺寸的同時(shí)，也提高分析精度和穩(wěn)定性。

（2）在軟件算法方面，通過(guò)各種算法進(jìn)一步提高系統(tǒng)的分析精準(zhǔn)度和和測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性、可靠性，以彌補(bǔ)硬件上的不足。

（3）在分析方法上，采用標(biāo)準(zhǔn)歸一化的分析方法，使得不同基體和實(shí)驗(yàn)條件下的等離子體特征統(tǒng)一到同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)學(xué)模型上，消除基體效應(yīng)和實(shí)驗(yàn)條件的影響。

（4）在應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)當(dāng)從“專(zhuān)機(jī)專(zhuān)用”的角度著手，即一個(gè)樣機(jī)只針對(duì)某個(gè)領(lǐng)域的某幾種元素，甚至是某幾個(gè)譜線(xiàn)來(lái)設(shè)計(jì)，而不是一機(jī)包打天下，什么都測(cè)，什么都與其他測(cè)量技術(shù)相比較。

（5）在技術(shù)上，可與物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能等技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程智能遙測(cè)，也可與便攜式拉曼光譜技術(shù)聯(lián)用，增加其分析性能和應(yīng)用范圍。

（6）在不影響便攜的前提下，增加一些微型的輔助增強(qiáng)裝置，以提高便攜式LIBS的探測(cè)靈敏度。例如，加保護(hù)氣體，電火花或微波輔助裝置，雙脈沖二次激發(fā)譜線(xiàn)增強(qiáng)等。

由于不同的分析領(lǐng)域?qū)x器指標(biāo)的要求不同，一般而言，每種分析儀器的存在，都有其自身的優(yōu)勢(shì)。LIBS也是一樣，其最大的優(yōu)點(diǎn)是快速測(cè)量、無(wú)需樣品制備、多元素同時(shí)分析等。我們要揚(yáng)長(zhǎng)避短，盡量的挖掘和放大其優(yōu)勢(shì)，避開(kāi)其劣勢(shì)。對(duì)于不能測(cè)或不適合檢測(cè)的領(lǐng)域，就不去涉足了。對(duì)于激光器而言，新型的具有高脈沖能量的二極管泵浦固體激光器和光纖激光器將推動(dòng)著便攜式LIBS應(yīng)用研究的進(jìn)一步發(fā)展，而新型的光譜儀也將對(duì)便攜式LIBS系統(tǒng)的改進(jìn)起著重要作用。隨著核心器件研發(fā)的不斷突破和各種數(shù)據(jù)處理算法的快速發(fā)展以及與LIBS技術(shù)的聯(lián)合使用，便攜式LIBS所具有的優(yōu)勢(shì)將會(huì)更加突顯，而其在LIBS技術(shù)發(fā)展中所占有的地位也將更加重要，不斷發(fā)展的新興技術(shù)必將促使便攜式LIBS的發(fā)展更上一個(gè)新的臺(tái)階。