趙海琴,王林香 ,庹 娟,葉 穎
(1. 新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830054;2. 新疆師范大學(xué) 礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830054;3. 新疆師范大學(xué) 新型光源與微納米光學(xué)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830054)
稀土Ho3+離子因具有特殊的階梯狀能級結(jié)構(gòu)、激發(fā)能級豐富并具有不同的激光作用機(jī)制、且亞穩(wěn)態(tài)能級壽命較長等優(yōu)點(diǎn),被作為激活劑摻入基質(zhì)材料,從而得到了廣泛應(yīng)用,該方向也是目前激光材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一[1]。在合適的基質(zhì)中摻入Ho3+離子,可以制成輸出功率很高的激光介質(zhì),用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲系統(tǒng)、傳感器、醫(yī)學(xué)診斷、三維(3D)顯示系統(tǒng),并作為光學(xué)放大器用于光通信窗口,以滿足互聯(lián)網(wǎng)日益增長的需求[2-4]。相比其他基質(zhì)材料,氧化物的合成對環(huán)境條件要求低,其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,因此選擇聲子能量相對較低、透光范圍寬且容易實(shí)現(xiàn)稀土離子摻雜的氧化镥[5]作為基質(zhì)材料摻雜Ho3+離子,使其實(shí)現(xiàn)更長的綠色和紅色激發(fā)能級壽命和更好的增益性能。
據(jù)報(bào)道通過共摻雜Bi3+可以提高發(fā)光材料中Re3+的發(fā)光強(qiáng)度[6]。這歸因于基質(zhì)材料中Re3+和Bi3+離子之間的能量傳遞。由于Bi3+是具有s2電子組態(tài)的離子,在電偶極躍遷中,s2→sp躍遷屬于宇稱選率允許的躍遷,所以具有s2電子組態(tài)的離子在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶[7],因此Bi3+離子可以在材料中充當(dāng)敏化劑,而Re3+離子充當(dāng)激活劑。近年來,許多研究者對Ho3+、Bi3+共摻雜基質(zhì)材料的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究,如:T. K. Visweswara Rao[8]采用多元醇法制備了Bi3+摻雜LaAlO3:Ho3+熒光粉,研究了其在紫外光激發(fā)下的光致發(fā)光性能,在272 nm的激發(fā)下,Ho3+的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),是由于Bi3+向Ho3+進(jìn)行了有效能量傳遞,且能量傳遞效率最高達(dá)到了69%。Xu J P[9]報(bào)道了LaNbTiO6:Ho3+、Bi3+共摻雜樣品中Ho3+的激發(fā)與Bi3+的發(fā)射有很大的重疊,當(dāng)Bi3+摻入后,545 nm處的Ho3+的特征發(fā)射強(qiáng)度急劇增加了1.8倍,表明Bi3+可以吸收能量并有效地轉(zhuǎn)移給Ho3+,增加Ho3+的f-f躍遷,在Y2O3中也有相似的結(jié)果。在327 nm或370 nm激發(fā)下,在Y2O3中摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.75%的Bi3+和摩爾分?jǐn)?shù)為1%的Ho3+后,其發(fā)射光譜既有Bi3+的發(fā)射峰,也有Ho3+的發(fā)射峰,且LaNbTiO6:4%Ho3+,2%Bi3+和Y2O3:0.75%Bi3+,0.5%Ho3+的 量子效率分別為16%和31%。Zeng L W[10]研究了GdVO4:Ho3+熒光粉中摻入Bi3+后對發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命的影響,以及具體的能量傳遞過程。在GdVO4基質(zhì)中,Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞效率高達(dá)88.35%。Suresh B[4]研究了在摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%的Ho2O3摻雜PbO-SiO2玻璃基礎(chǔ)上共摻雜不同濃度的Bi2O3(摩爾分?jǐn)?shù)從0至9.0%)樣品的光學(xué)吸收光譜、光致發(fā)光光譜、光致發(fā)光衰減、紅外發(fā)射譜和拉曼光譜。結(jié)果表明,不含Bi2O3的玻璃的發(fā)射光譜出現(xiàn)了Ho3+離子的綠色、紅色以及近紅外發(fā)射,當(dāng)摻入摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%的Bi2O3時(shí),綠色發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了接近3倍。本課題組[11]利用高溫固相法制備了系列Li+、Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉體,發(fā)現(xiàn)16%Li+摻雜、1.5%Bi3+摻雜以及2%Li+/1.5%Bi3+共摻的樣品發(fā)光強(qiáng)度分別提高了3.0、128.9、1.4倍。然而關(guān)于Lu2O3基質(zhì)中Bi3+→Ho3+能量傳遞規(guī)律及Bi3+→Ho3+間的相互作用研究較少,本文合成了不同濃度Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉,并分析了Bi3+摻雜對合成粉體微結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)的影響,Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞規(guī)律以及離子間相互作用情況。
前期實(shí)驗(yàn)中,2%Ho3+摻雜、1 100 ℃煅燒2 h獲得的Lu98%O3:2%Ho3+熒光粉發(fā)光最強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)以Lu98.5%O3:1.5%Ho3+為基礎(chǔ),按表1中的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行摻雜,用AL104電子天平稱取Lu2O3、Ho2O3、Bi2O3試劑,將混合物用瑪瑙研缽研磨30 min后,裝入石英坩堝,放入KSL-1400G箱式電阻爐在空氣中以1 100 ℃煅燒2 h,加熱完成后,取出樣品在冷凝臺上迅速冷卻至室溫,獲得Lu2O3:Ho3+, Bi3+系列熒光粉。
表1 不同摩爾分?jǐn)?shù)的Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉Tab. 1 Bi3+ doped Lu2O3:Ho3+ phosphors at different doping concentrations
采用日本島津XRD-6 100型粉末衍射儀對熒光粉進(jìn)行物相分析;用英國愛丁堡FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量熒光粉的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光壽命;使用光譜儀外接980 nm激光器,測量上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。進(jìn)行以上表征分析時(shí)在觀測光柵入口處根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求放置適當(dāng)?shù)臑V光片,以消除光源雜散光和倍頻峰的影響,所用的儀器設(shè)備在實(shí)驗(yàn)前均進(jìn)行了校正,所有測量均在室溫下進(jìn)行。
圖1為Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+(x=0,y=1.5;x=1.5,y為0,1,1.5, 2) 樣品的X射線衍射 (XRD)圖譜。由圖1可以看出,各個衍射峰都與立方相Lu2O3晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#43-1 021)的衍射峰吻合得很好。這說明Ho3+、Bi3+的摻雜沒有引起基質(zhì)材料Lu2O3立方晶相結(jié)構(gòu)的改變。Ho3+(r=0.090 1 nm)、Bi3+(r=0.096 nm)的離子半徑和Lu3+(r=0.086 1 nm)的離子半徑接近,所以Ho3+和Bi3+進(jìn)入晶格能夠取代基質(zhì)中Lu3+的晶格位置而不改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。
圖1 Ho3+、Bi3+摻雜Lu2O3粉末XRDFig. 1 XRD patterns of Ho3+ and Bi3+ doped Lu2O3 powders
圖2(彩圖見期刊電子版)是Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和Lu98.5%O3:1.5%Ho3+的激發(fā)光譜(λem=491 nm)中,200~300 nm之間寬帶為Lu2O3基質(zhì)的吸收,其中322 nm是Bi3+的激發(fā)峰,源于1S0→3P1躍遷;其發(fā)射光譜(λex=322 nm)中490 nm處的寬發(fā)射峰源于Bi3+的3P1→1S0躍遷。Ho3+的激發(fā)峰位于361、390、415、448、456、464 nm,分別對應(yīng)Ho3+的5I8基態(tài)到5G2、5G4、5G5、5F1、5G6、3K8激發(fā)態(tài)之間的躍遷,其發(fā)射光譜(λex=448 nm)包 含 了Ho3+的540 nm(5F4→5I8躍遷)、551 nm(5S2→5I8躍遷)和667 nm(5F5→5I8躍遷)發(fā)射峰。
通過比較Lu98.5%O3:1.5%Bi3+及Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置,可以明顯看到490 nm附近的Bi3+的寬發(fā)射峰(390~600 nm)與Ho3+的激發(fā)峰(范圍360~500 nm)以及Ho3+的發(fā)射峰(540 nm和551 nm)有重疊。
圖3(彩圖見期刊電子版)為合成Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+(y=0,1,1.5,2)熒光粉的激發(fā)(λem=551 nm)和發(fā)射光譜(λex=322 nm)。551 nm監(jiān)測下,隨著Bi3+摻雜濃度的增加,322 nm處Bi3+的激發(fā)強(qiáng)度先增加后降低。這是由于隨著Bi3+摻雜濃度增加,吸收了能量的Bi3+數(shù)量增加,獲得的激發(fā)就增強(qiáng),但當(dāng)Bi3+摻雜過量時(shí),離子間的能量交叉弛豫作用增加,反而使得Bi3+的吸收減弱。
圖2 Lu98.5%O3:1.5%Bi3+和 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig. 2 Excitation and emission spectra of Lu98.5%O3:1.5%Bi3+ and Lu98.5%O3:1.5%Ho3+phosphor samples
圖3 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣品的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig. 3 Excitation spectra (a) and emission spectrum (b) of Lu98.5%-yO3: 1.5% Ho3+, y%Bi3+ samples
同時(shí)448 nm附近Ho3+的激發(fā)強(qiáng)度先增加后降低。這是因?yàn)锽i3+的寬發(fā)射峰(范圍390~600 nm)與Ho3+的激發(fā)峰448 nm(范圍360~500 nm)重疊,故Bi3+發(fā)射的能量將會傳遞給Ho3+,在Ho3+離子濃度不變的情況下,Ho3+吸收能量的大小取決于Bi3+傳遞給Ho3+的能量。因此448 nm處Ho3+的激發(fā)峰峰強(qiáng)度先增加后降低。
隨著Bi3+摻雜濃度的增加,322 nm處Bi3+的激發(fā)強(qiáng)度先增后減,1.5%Bi3+摻雜時(shí),Bi3+獲得的激發(fā)及發(fā)射均最強(qiáng),且與Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品相比,所有摻雜了Bi3+的樣品在551 nm處的發(fā)光均明顯提高。但在440~540 nm內(nèi),摻雜1%和2%的Bi3+樣品的發(fā)射強(qiáng)度基本一致,而摻雜1.5%Bi3+樣品在491 nm附近發(fā)光明顯減弱,同時(shí)在540 nm和551 nm處的Ho3+發(fā)光增強(qiáng),這說明Bi3將吸收的能量部分傳遞給了Ho3+。
圖4為Bi3+與Ho3+的能級以及能量傳遞示意圖。由前文可知,具有s2電子組態(tài)的離子在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶,s2電子組態(tài)基態(tài)能級為1S0,sp電子組態(tài)分裂為3P0、3P1、3P2和1P1能級。根據(jù)自旋選擇定則1S0→1P1為唯一的允許躍遷,但基態(tài)1S0也可躍遷到激發(fā)態(tài)3P1。這是因?yàn)樽孕?軌道耦合過程中自旋的單態(tài)和三重態(tài)發(fā)生了混合,因而使自旋選擇定則不嚴(yán)格。由圖4可見,Bi3+的3P1→1S0躍遷的能量與Ho3+的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8躍遷的能量相接近,Bi3+的發(fā)射能量和Ho3+的發(fā)射能量出現(xiàn)重疊現(xiàn)象,因此Bi3+可以通過無輻射過程弛豫到基態(tài)1S0的過程中將其部分能量傳遞給Ho3+,使得Ho3+的熒光增強(qiáng)。
圖4 Bi3+與Ho3+的能級以及能量傳遞示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the energy levels and energy transfer of Bi3+ and Ho3+
圖5所示為紅外激光980 nm激發(fā)下 Lu1-x-yO3:x%Ho3+,y%Bi3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換光譜,并與322 nm激發(fā)下樣品對應(yīng)的發(fā)射光譜進(jìn)行比較。其中,圖5(a)為分別在322 nm和980 nm激發(fā)下,Lu97%O3:1.5%Ho3+,1.5%Bi3+發(fā)射光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,980 nm激發(fā)下所有樣品均出現(xiàn)551 nm綠光發(fā)射以及686 nm處的紅光發(fā)射。從圖5(b)來看,980 nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度明顯比322 nm激發(fā)下的發(fā)光要強(qiáng)。980 nm激發(fā)下,1%Bi3+摻雜 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品及1.5%Bi3+摻雜Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品、2%Bi3+摻雜 Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品分別比Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品在551 nm處發(fā)光增強(qiáng) 13.3倍、16.8倍、14.2倍。而在322 nm激發(fā)下490 nm處Bi3+的發(fā)射峰卻在980 nm激發(fā)下出現(xiàn)了極大的增強(qiáng),在322 nm激發(fā)下幾乎沒有出現(xiàn)的紅色發(fā)射峰(687 nm)在980 nm激發(fā)下也出現(xiàn)了,在686 nm處的發(fā)光增強(qiáng)1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。
圖5 980 nm及322 nm激發(fā)下Lu1?x?yO3:x%Ho3+, y%Bi3+樣品的發(fā)射光譜及強(qiáng)度變化Fig. 5 Luminescence spectra and intensity changes of Lu1?x?yO3:x%Ho3+, y%Bi3+ samples at 980 nm and 322 nm excitation
本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)不同濃度Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+系列熒光粉在980 nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度明顯比322 nm激發(fā)下的發(fā)光要強(qiáng),能夠更有效地實(shí)現(xiàn)黃綠光發(fā)射。這是因?yàn)樵陂L波長光的激發(fā)下,共摻Bi3+能夠更好地實(shí)現(xiàn)Bi3+的敏化作用,從而使得發(fā)光產(chǎn)生增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)發(fā)生的上轉(zhuǎn)換機(jī)制與常規(guī)上轉(zhuǎn)換機(jī)制不同之處在于:傳統(tǒng)使用Yb3+作為敏化劑將能量傳遞給稀土離子,使得稀土離子在可見光區(qū)的發(fā)射能量增加。而本實(shí)驗(yàn)中Bi3+替代Yb3+在上轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮了敏化作用。在近紅外光激發(fā)下,Bi3+在449 nm處得到有效激發(fā),被激發(fā)的Bi3+將能量傳遞給Ho3+,使得Ho3+在可見光區(qū)的發(fā)射能量增加[12]。
在λ=322 nm激發(fā)下,對Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+熒光粉體中Ho3+的5S2能級的熒光壽命進(jìn)行測試,能級衰減曲線用雙指數(shù)函數(shù)公式[13-15]
進(jìn)行擬合。式(1)中,I為任意時(shí)間的熒光強(qiáng)度,A1和A2為擬合參數(shù),τ1和τ2為指數(shù)分量的衰減時(shí)間,其中τ1為快衰減時(shí)間,τ2為慢衰減時(shí)間。擬合曲線如圖6所示。
圖6 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+熒光粉中Ho3+的熒光衰減曲線Fig. 6 Decay curves for the luminescence of Ho3+ in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+phosphors
由平均壽命計(jì)算公式[16]
計(jì) 算 得 到Lu98.5%?yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣 品 中Ho3+的熒光壽命。
Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+(y=0,1,1.5,2)熒光粉體中Ho3+的熒光壽命依次為57.82,61.80,63.99,65.40 μs,Ho3+的熒光壽命在隨著Bi3+摻雜濃度的增加而逐漸延長,這表明Bi3+將能量傳遞給了Ho3+,從而延長了Ho3+的5S2能級壽命。
激子能級壽命取決于電子的輻射躍遷速率WR和無輻射躍遷速率WNR,即:
其中,WR與晶場密切相關(guān),受發(fā)光中心離子周圍晶格和配位數(shù)的影響較大;而WNR受溫度的影響較大。從式(3)可知:若壽命增加,則WR和WNR的總和減小。另一方面發(fā)光的熒光強(qiáng)度可由式(4)決定:
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:隨著Bi3+摻雜濃度的增加,熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng),而激子壽命也在隨之延長,反映出電子的輻射躍遷速率WNR在逐漸減小。由此可知,輻射復(fù)合速率隨Bi3+摻雜濃度的增加而逐漸減小。
稀土離子間的能量傳遞一般為再吸收輻射能量傳遞和無輻射共振能量傳遞[17]。其中,共振能量傳遞通常有兩種傳遞方式:一種為交換相互作用,另一種為電多極相互作用[18-21]。交換相互作用通常發(fā)生在禁帶躍遷中,如果能量傳遞由交換作用引起,則要求敏化劑和激活劑之間的臨界距離小于0.5 nm[22-23]。對Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣品,Bi3+/Ho3+在Lu2O3基質(zhì)中發(fā)生濃度猝滅的臨界距離可由Blasse提出的濃度猝滅公式[24-27]計(jì)算:
式(5)中,RC為Bi3+到Ho3+能量傳遞的臨界距離,V為晶胞體積,XC是臨界濃度,N為晶胞中可被激活劑離子占據(jù)的晶格配位數(shù)。對于Lu2O3基質(zhì),V=1.122 62 nm3,N=6。在Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+樣品中,臨界濃度XC為1.5%,將以上數(shù)值代入式(5)中,計(jì)算得能量傳遞臨界距離RC=2.979 nm>0.5 nm。因此,Bi3+→Ho3+之間的能量傳遞不是短距離的交換作用,而是以電多極交換作用方式進(jìn)行。根據(jù)Dexter能量傳遞理論和Reisfeld近似值法,Bi3+→Ho3+之間的能量傳遞類型可由式[28-30](6)計(jì)算:
式(6)中 ηS0和 ηS分別表示有無Bi3+離子摻雜時(shí)熒光粉的量子效率,C為摻雜濃度,n為多極相互作用的特征系數(shù),n=6、8、10分別對應(yīng)偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極相互作用。而的比值近似等于熒光積分強(qiáng)度(IS0表示無Bi3+離子摻雜時(shí)熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度,IS表示Bi3+、Ho3+共摻雜時(shí)熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度)的比值,即得到[31]:
根據(jù)式(7)計(jì)算,IS0/IS與Cn/3的關(guān)系如圖7所示,R2為相關(guān)系數(shù)。從圖7中可以看出,當(dāng)n=8時(shí),IS0/Is與Cn/3間的線性關(guān)系最好,表明在Lu2O3基質(zhì)中,Bi3+與Ho3+之間的能量傳遞是通過多極相互作用中的偶極-四極相互作用來實(shí)現(xiàn)的。
圖7 Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+,y%Bi3+熒光粉中Ho3+的I S0/IS與(CBi+CHo)6/3,(CBi+CHo)8/3和(CBi+CHo)10/3關(guān)系曲線Fig. 7 Dependence IS0/IS of Ho3+ on (CBi+CHo) 6/3,(CBi+CHo) 8/3 and (CBi+CHo) 10/3 in Lu98.5%-yO3:1.5%Ho3+, y%Bi3+ phosphor
本文采用高溫固相法制備了不同濃度的Bi3+摻雜Lu2O3:Ho3+熒光粉,并對合成粉體微結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)及能級壽命進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:Bi3+摻雜對Lu2O3立方相的主要結(jié)構(gòu)基本無影響。在322 nm激發(fā)下,Lu2O3:Ho3+,Bi3+熒光粉在551 nm處Ho3+的發(fā)射強(qiáng)度隨著Bi3+摻雜濃度的增加而增強(qiáng),490 nm處Bi3+的發(fā)射強(qiáng)度在逐漸降低,當(dāng)Bi3+摻雜濃度為1.5%時(shí),Bi3+對Ho3+的能量傳遞最有效,發(fā)光強(qiáng)度比單摻Ho3+高34.8倍。在980 nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度明顯比322 nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)。980 nm激發(fā)下,1%Bi3+摻雜、1.5%Bi3+摻雜、2%Bi3+摻雜Lu98.5%O3:1.5%Ho3+樣品在551 nm處發(fā)光比在322 nm激發(fā)下分別增強(qiáng)了13.3倍、16.8倍、14.2倍,在322 nm激發(fā)下幾乎沒有出現(xiàn)的紅色發(fā)射峰,在980 nm激發(fā)下卻出現(xiàn)了極大的增強(qiáng),通過對比,在686 nm處的發(fā)光分別增強(qiáng)了1 369.5倍、2 339.3倍、1 692.9倍。通過計(jì)算得到Bi3+和Ho3+之間的能量傳遞臨界距離為2.979 nm,分析得到Bi3+與Ho3+之間的能量傳遞是通過偶極-四極相互作用實(shí)現(xiàn)的。