張亞旭 于宗仁 王麗琴 崔強(qiáng) 水碧紋 孫勝利

內(nèi)容摘要：酥堿與皰疹是莫高窟壁畫可溶鹽破壞的兩種外在表現(xiàn)形式。本研究為明確莫高窟頂層洞窟第196窟內(nèi)部可溶鹽種類及分布狀況，采用離子色譜分析儀、掃描電鏡能譜、X射線衍射分析儀等，對取自第196窟的多個(gè)樣品進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明，主室內(nèi)部以西壁可溶鹽含量最高，南北壁次之，東壁最少，造成壁畫破壞的可溶鹽以NaCl為主，部分區(qū)域存在少量Na2SO4。環(huán)境相對濕度監(jiān)測結(jié)果顯示，降雨時(shí)洞窟內(nèi)部相對濕度最高可達(dá)73%，超過莫高窟環(huán)境濕度監(jiān)測預(yù)警值。洞窟內(nèi)部產(chǎn)生帶狀皰疹的原因是早期修復(fù)時(shí)混合石灰砂漿不當(dāng)用水所致。前室北壁底部區(qū)域酥松現(xiàn)象主要由可溶鹽Na2SO4溶解結(jié)晶破壞所致，而較高區(qū)域的酥松以動(dòng)物筑洞產(chǎn)生的機(jī)械破壞為主導(dǎo)。該研究成果對豐富莫高窟可溶鹽種類及分布信息具有重要作用，同時(shí)為第196窟壁畫保護(hù)修復(fù)提供參考。

關(guān)鍵詞：莫高窟;第196窟;酥堿;皰疹;離子色譜

中圖分類號：K854.3? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1000-4106（2021）01-0148-08

Abstract：Salt efflorescence and blistering are two kinds of deterioration in Mogao cave murals caused by soluble salts. This study analyzes the types and distribution of soluble salts in Mogao cave 196 by analyzing samples using ion chromatography（IC）， scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometry（SEM-EDS）， and X-ray diffraction（XRD）. The results show that there is a high concentration of soluble salt in the west wall， a moderate concentration in the north and south walls， and a low level of salt in the east wall. The majority of the deterioration suffered by murals results from NaCl while a small amount of Na2SO4 can be detected in some areas as well. The results of humidity monitoring detection show that the relative moisture level inside the cave increases to 73% during the rainy season， which is above the warning value for the environmental humidity of the Mogao caves. The blistering in the caves is caused by improper mixing of water with lime mortar during early restoration work. The phenomena of degeneration visible at the bottom of the north wall in the front chamber was mainly caused by soluble salt Na2SO4， while the damage in the upper areas was mostly caused by animals or insects digging holes. This research aims to provide a better understanding of the types and distribution of soluble salts in the Mogao caves in order to provide the basis of information necessary for conservation and restoration of the murals in cave 196.

Keywords：Mogao Grottoes; cave 196; salt efflorescence; blistering; Ion Chromatography

1 引 言

可溶鹽引起的酥堿、皰疹與鹽霜是威脅莫高窟壁畫長久保存的重要因素，酥堿甚至被稱為壁畫的“癌癥”[1]。為解決可溶鹽對敦煌壁畫造成的破壞，最大限度延長文物本體壽命。近年來敦煌研究院聯(lián)合國內(nèi)多家單位針對莫高窟壁畫鹽害從水鹽來源[2-4]、可溶鹽破壞機(jī)理[5-7]、脫鹽材料研發(fā)[8，9]等方面開展相關(guān)研究。但以上工作的基礎(chǔ)是對造成壁畫破壞的可溶鹽種類及含量信息進(jìn)行有效獲取。王錦芳、楊善龍從宏觀巖體入手，獲取到巖體內(nèi)部可溶鹽的種類及分布規(guī)律信息[10，11]。陳港泉、郭青林聚焦于典型皰疹[12]、酥堿病害[4]，明確NaCl和Na2SO4是造成壁畫皰疹、酥堿的內(nèi)因，巖體內(nèi)部水汽梯度差則是可溶鹽遷移的動(dòng)力源[13]?？扇茺}自身的吸濕—放濕特性促使了溶解—結(jié)晶過程的發(fā)生與發(fā)展[14，15]。因此，就進(jìn)行壁畫鹽害相關(guān)研究而言，可溶鹽種類及含量信息的獲取是開展后期室內(nèi)研究的基礎(chǔ)。現(xiàn)已發(fā)表的莫高窟可溶鹽研究多集中于底層或中層洞窟，對于頂層洞窟可溶鹽的相關(guān)研究尚未見公開報(bào)道。本研究以莫高窟頂層唐代第196窟為研究對象，選取主室內(nèi)部多處取樣位點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)合主室濕度監(jiān)測數(shù)據(jù)，對含鹽壁畫安全性進(jìn)行評估。并對窟內(nèi)兩處典型病害區(qū)域成因進(jìn)行探討。該項(xiàng)目旨在獲取可溶鹽在頂層洞窟內(nèi)部的分布情況，同時(shí)為后期第196窟壁畫保護(hù)、修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐。

2 實(shí)驗(yàn)樣品及測試儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

莫高窟第196窟前期壁畫保存現(xiàn)狀調(diào)查結(jié)果表明，可溶鹽破壞集中在主室底部20cm范圍內(nèi)與主室西壁，因此選擇距窟內(nèi)水平面10cm范圍內(nèi)進(jìn)行取樣。樣品自東壁開始逆時(shí)針方向依次編號[圖1（a）]。西壁按照70cm等距垂直取樣[圖1（b）]?？邇?nèi)兩處典型病害區(qū)域取樣信息見表1。取樣時(shí)嚴(yán)格遵循《古代壁畫現(xiàn)狀調(diào)查規(guī)范》中的相關(guān)規(guī)定，選取破損或無畫面區(qū)域進(jìn)行取樣，盡可能減少對壁畫的破壞，最大限度地實(shí)現(xiàn)微損分析。

2.2 儀器及測試條件

（1）ICS-90睿智型離子色譜分析儀（美國戴安公司）;陽離子分析：CS12A陽離子分離柱，流動(dòng)相：20.0mmol/L甲烷磺酸，流速：1.0mL/min，系統(tǒng)壓力：1320psi，抑制電流：59mA。陰離子分析：AS14陰離子分離柱，流動(dòng)相：Na2CO3（3.5mmol/L）/NaHCO3（1.0mmol/L），流速：1.2ml/min，系統(tǒng)壓力：1219psi，抑制電流：24mA。

樣品制備：將地仗樣品進(jìn)行烘干處理后，浸泡于去離子水中，嚴(yán)格控制水土質(zhì)量比為5∶1。靜置混合液24h。采用注射針頭過濾器（孔徑0.45μm）過濾上清液進(jìn)行上機(jī)分析。離子色譜測試方法及各離子及總鹽含量的計(jì)算，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)WW/T0032-2010古代壁畫地仗層可溶鹽分析的取樣與測定中的相關(guān)規(guī)定來完成。

（2）JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡配合能譜元素分析儀（日本電子公司）;測試條件：分析電壓：20kV，最小分辨率：5.0nm;放大倍率：5X至30000X。檢測模式：真空模式。

樣品制備：由于所取皰疹地仗導(dǎo)電性較差，因此需進(jìn)行噴金處理，噴金完成后將樣品置于掃描電子顯微鏡樣品倉中進(jìn)行分析。

（3）Dmax/2500X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）;測試條件：分析電壓40kV，分析電流100mA，銅靶（Cu）;掃描模式：連續(xù)掃描;掃描范圍：5°—70°，石墨單色器濾波。

樣品制備：由于泥質(zhì)地仗含鹽量較高，若直接進(jìn)行XRD分析，地仗測試結(jié)果中的石英峰會(huì)掩蓋其他檢測結(jié)果，因此對皰疹樣品進(jìn)行浸泡、烘干，獲取其中的結(jié)晶鹽進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 莫高窟第196窟四壁可溶鹽分析

（1）可溶鹽總含量分析

莫高窟第196窟主室可溶鹽總量分析結(jié)果[圖2（a）]表明，由于第196窟主室東壁與莫高窟圍巖基本分離。因此，東壁是可溶鹽含量最低處，最低鹽含量為0.48%（1#）。南壁僅次于北壁，平均鹽含量為1.25%，北壁平均含鹽量為2.25%，西壁平均含鹽量為2.4%。由此可知，第196窟內(nèi)部可溶鹽分布規(guī)律為：M西壁>M北壁>M南壁>M東壁。底層第98窟四壁含鹽量具有類似分布規(guī)律，即西壁含鹽量最高，南北壁次之，東壁最少[16，17]。該結(jié)果表明源于巖體內(nèi)部的水鹽運(yùn)移同樣是第196窟壁畫可溶鹽的主要來源。而第87窟及中層洞窟第245窟可溶鹽研究結(jié)果表明后期人為不當(dāng)干預(yù)會(huì)造成局部鹽含量升高，加速壁畫破壞[18，19]。進(jìn)一步對比西壁、北壁分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，北壁地仗含鹽量與取樣點(diǎn)距西壁距離成負(fù)相關(guān)（5—8#），距離西壁最近的8#樣品含鹽量高達(dá)3%，而西壁取樣點(diǎn)越接近西北角，含鹽量也越高，其中9#樣品含鹽量最高。綜合以上結(jié)果，推斷第196窟主室西北角區(qū)域?yàn)榭扇茺}富集區(qū)。

由于西壁與巖體存在水鹽運(yùn)移，而西北角又是鹽害存在最明顯、最嚴(yán)重區(qū)域。因此，以西北角為基礎(chǔ)，垂直方向每隔70cm對不同高度處進(jìn)行等距取樣分析。結(jié)果表明，第196窟西北角位置處可溶鹽含量最高，約為3.44%，隨著高度升高，可溶鹽含量出現(xiàn)降低，當(dāng)高度升高至距離洞窟底部2.1m處（3#），可溶鹽含量已降至0.5%。隨后趨于穩(wěn)定，均小于1%。筆者認(rèn)為，該規(guī)律的出現(xiàn)是由于第196窟西壁上部壁畫存在大面積空鼓，存在的空鼓有效阻隔了西壁巖體中可溶鹽在地仗表面的遷移、富集現(xiàn)象。陳港泉先生結(jié)合室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[16]，地仗層含鹽量在1.5%以下時(shí)，即使強(qiáng)烈的相對濕度變化也不會(huì)造成酥堿病害，而含鹽量在3%左右時(shí)，隨著濕度變化會(huì)有相應(yīng)病害產(chǎn)生。第196窟在夏季降雨時(shí)，洞窟內(nèi)部環(huán)境濕度監(jiān)測結(jié)果表明（圖3），最高相對濕度可達(dá)73%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鹽害發(fā)生的臨界相對濕度62%，可溶鹽存在被激活的可能[20]。而第196窟至今為止主室并未安裝窟門，因此后期就有效阻隔潮濕空氣進(jìn)入洞窟方面需進(jìn)行窟門的安裝必要性研究。

（2）不同區(qū)域可溶鹽離子分析

鑒于第196窟主室東壁樣品可溶鹽檢測結(jié)果均小于1%，同時(shí)主室東壁與西壁巖體基本脫離，不存在水鹽運(yùn)移劇烈活動(dòng)的可能。因此，不對東壁可溶鹽離子進(jìn)行探討。第196窟各壁可溶鹽陰、陽離子結(jié)果表明（圖4），陰離子以Cl-為主，SO42-含量次之，NO3-含量在0.25%以下。陽離子以Na+為主，部分區(qū)域還存在K+、Ca2+、Mg2+。以上可溶鹽離子種類與第98、87、245窟分析結(jié)果具有一致性，表明在莫高窟不同層位洞窟中，構(gòu)成可溶鹽離子的種類并不隨著洞窟高度的改變而存在差異。

對比主室內(nèi)壁可溶鹽總量與各離子變化規(guī)律：可溶鹽含量變化規(guī)律與Cl-變化規(guī)律一致。例如：北壁6#樣品中的陰離子SO42-升高至0.67%，而Cl-降低至0.21%，可溶鹽總量也較5#樣降低至1.35%，可以斷定Cl-在可溶鹽成分中占主導(dǎo)。7#、8#樣品中雖然8#樣品SO42-有所降低，但可溶鹽總量變化趨勢依然與Cl-相同，再次驗(yàn)證Cl-為北壁的主要陰離子。主室西壁的可溶鹽同樣遵循Cl-變化規(guī)律。取樣點(diǎn)越接近西北角，Cl-含量越高，可溶鹽的含量也隨之升高。結(jié)合可溶鹽成鹽規(guī)律，陽離子Na+順次與Cl-、NO3-、SO42-結(jié)合，其次為Mg2+[21]。由此確定第196窟主室可溶鹽以NaCl為主，部分區(qū)域還存在少量Na2SO4。

3.2 莫高窟第196窟典型皰疹區(qū)域可溶鹽分析

（1）皰疹區(qū)域離子色譜可溶鹽分析

皰疹是由于可溶鹽在地仗層或顏料層之間富集，并推頂顏料層呈皰狀突起。皰疹病害的最終發(fā)育結(jié)果會(huì)造成壁畫顏料層的脫落[22]。第196窟皰疹區(qū)域可溶鹽含量分析結(jié)果顯示（表2），1#皰疹區(qū)域的可溶鹽含量極高，可達(dá)5%以上，而2#、3#最高含鹽量僅為1.54%。皰疹區(qū)域鹽含量是其他樣品鹽含量的3倍多。鑒于以上各取樣點(diǎn)間的距離不超過5cm，排除巖體裂隙滲水導(dǎo)致該處鹽含量過高的可能（圖5）。推斷皰疹區(qū)域可溶鹽是由于早期修復(fù)不當(dāng)材料使用所致的。修復(fù)材料的X射線衍射結(jié)果顯示在29.40°、26.68°處存在強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)物相主要為CaCO3和SiO2（圖6）。咨詢敦煌壁畫修復(fù)前輩可知，針對莫高窟壁畫大面積脫落病害早期采用石灰砂漿進(jìn)行加固。因此，確定第196窟呈帶狀的皰疹病害是由于早期修復(fù)過程中，流動(dòng)態(tài)的石灰砂漿干燥時(shí)含鹽水分通過毛細(xì)作用進(jìn)入地仗層，導(dǎo)致連接部位出現(xiàn)皰疹病害。

進(jìn)一步對皰疹區(qū)域離子色譜檢測結(jié)果的單個(gè)離子含量進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，檢測皰疹區(qū)域可溶鹽離子主要為Na+和Cl-。Na+含量是其他陽離子含量的6—20倍，而Cl-含量是其他陰離子含量的3—16倍，確定NaCl可溶鹽的富集、頂推顏料層或地仗層是造成皰疹病害的主要原因。

（2）皰疹區(qū)域掃描電鏡能譜分析

皰疹樣品掃描電鏡能譜微觀形貌結(jié)果顯示（圖7），含鹽量較高的皰疹顆粒在微觀結(jié)構(gòu)上具有比較明顯的邊界及突起，完全符合皰疹病害的宏觀表現(xiàn)。對皰疹樣品進(jìn)行面掃描后發(fā)現(xiàn)，可溶鹽主要元素為Na與Cl元素，與離子色譜檢測結(jié)果具有一致性。面掃描結(jié)果顯示此兩種元素具有極強(qiáng)的位置匹配優(yōu)勢。因此可初步確定造成該區(qū)域皰疹病害的可溶鹽應(yīng)為NaCl。

（3）皰疹區(qū)域X射線衍射物相分析

X射線衍射分析能夠有效提供無機(jī)物質(zhì)的準(zhǔn)確物相信息，但對于多組分體系的壁畫地仗而言，石英、黏土礦物等物相常會(huì)掩蓋可溶鹽的衍射峰，導(dǎo)致分析結(jié)果不太理想。因此，為了進(jìn)一步驗(yàn)證掃描電鏡能譜元素分析結(jié)果，對皰疹樣品進(jìn)行浸泡、提純皰疹區(qū)域的可溶鹽后進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果表明，皰疹區(qū)域可溶鹽物相較純，衍射峰在31.535°處極強(qiáng)，與NaCl的標(biāo)準(zhǔn)峰匹配（圖8）。綜合以上結(jié)果可斷定第196窟帶狀皰疹的可溶鹽為NaCl，無Na2SO4或CaSO4的存在。

3.3 第196窟前室北壁酥松區(qū)域可溶鹽分析

第196窟前室北壁壁畫脫落處，地仗層酥松極其嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)一碰就散情況。而該區(qū)同時(shí)存在大量昆蟲破壞，如土蜂筑洞也會(huì)造成土體酥松。因此無法確定此區(qū)域病害原因是可溶鹽所致還是昆蟲筑洞造成的。對第196窟前室北壁鹽害區(qū)域可溶鹽檢測結(jié)果見圖9。通過對離子檢測數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，陽離子主要為Na+，其他陽離子濃度較低，均低于0.2%。2#、3#樣品中陰離子SO42-含量最高，其他陰離子濃度均極低。不同高度處可溶鹽離子相關(guān)系結(jié)果顯示SO42-離子與Na+濃度降低，樣品總含鹽量也在降低。確定構(gòu)成該區(qū)域破壞的可溶鹽主要為Na2SO4。

結(jié)合第196窟北壁現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)2#、3#取樣點(diǎn)外部均被沙丘掩埋，觀察巖體照片可以發(fā)現(xiàn)表面有白色鹽結(jié)晶析出（圖10）。推斷該區(qū)域的鹽主要來源于巖體本身。而1#取樣點(diǎn)外部巖體坍塌，所以可溶鹽含量較低，僅為0.74%，此濃度不會(huì)對壁畫造成鹽害破壞。但該區(qū)域同樣較酥松，由于該區(qū)域表面有大量昆蟲筑洞，因此1#點(diǎn)的病害原因應(yīng)更多歸咎于動(dòng)物破壞，而非鹽害造成的酥堿，但3#樣品更多是由于可溶鹽破壞所致。因此，綜上可知第196窟北壁酥松區(qū)域由可溶鹽與動(dòng)物破壞兩者協(xié)同作用所致。

4 結(jié) 論

通過對莫高窟第196窟主室四壁及洞窟內(nèi)部分典型破壞嚴(yán)重區(qū)域進(jìn)行檢測分析后，可得以下結(jié)論：

（1）第196窟主室可溶鹽含量西壁最高且西北角為可溶鹽富集區(qū)，南、北壁次之，東壁含鹽量最低?？扇茺}總量分布規(guī)律與底層洞窟第98窟具有一致性。構(gòu)成可溶鹽的陰離子以Cl-為主，SO42-含量次之，陽離子以Na+為主，并不因洞窟位置的不同而存在差異。第196窟主室內(nèi)壁可溶鹽含量最高可達(dá)3.0%以上，可溶鹽以NaCl為主，部分區(qū)域存在少量的Na2SO4。結(jié)合環(huán)境濕度可知，在降雨時(shí)該窟存在可溶鹽被激活的可能。

（2）主室頂部皰疹區(qū)域可溶鹽經(jīng)分析后確定為NaCl，無Na2SO4的存在。造成帶狀皰疹的原因是由于早期石灰砂漿修復(fù)時(shí)含鹽水分通過毛細(xì)作用進(jìn)入地仗層連接部位導(dǎo)致皰疹病害。

（3）前室北壁的酥松區(qū)域可溶鹽主要為Na2SO4，其疏松結(jié)果是由可溶鹽作用與生物破壞協(xié)同作用所造成的。其中底部酥松病害主要是由可溶鹽溶解結(jié)晶破壞所致，而較高區(qū)域的酥松以動(dòng)物筑洞造成的破壞為主導(dǎo)。

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