黃海亮,陳躍良,張柱柱,張勇,卞貴學(xué),王晨光

1.海軍航空大學(xué) 青島校區(qū),青島 266041

2.91206部隊(duì),青島 266109

部分海軍飛機(jī)因?yàn)槿蝿?wù)需要需長(zhǎng)期服役在沿海一帶,“高溫、高濕、高鹽”的“三高”環(huán)境,使得飛機(jī)的腐蝕問(wèn)題非常突出。飛機(jī)的抗腐蝕能力是設(shè)計(jì)時(shí)賦予的,制造中實(shí)現(xiàn)的,維護(hù)中保持的,大修中恢復(fù)的,故對(duì)飛機(jī)腐蝕問(wèn)題的考量需從系統(tǒng)的角度貫穿飛機(jī)全壽命周期,任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題都可能導(dǎo)致“木桶效應(yīng)”,直接影響到飛機(jī)的服役壽命[1]。

目前飛機(jī)的防腐蝕設(shè)計(jì)主要依靠已有機(jī)型積累的數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)人員的經(jīng)驗(yàn)先設(shè)計(jì),后通過(guò)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其有效性,評(píng)估效率低且費(fèi)用高昂。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和腐蝕電化學(xué)理論的不斷完善,腐蝕仿真技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)以電化學(xué)原理為依據(jù),通過(guò)測(cè)試材料在不同服役環(huán)境下的極化性能,運(yùn)用有限元或邊界元手段在較短的時(shí)間內(nèi)預(yù)測(cè)飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕位置和腐蝕程度,可以極大的提升飛機(jī)防腐蝕設(shè)計(jì)能力,豐富耐蝕性考核方法,同時(shí)結(jié)合適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)驗(yàn)證對(duì)模型進(jìn)行校正,還可以直接應(yīng)用于整機(jī)的腐蝕預(yù)測(cè)中,達(dá)到從系統(tǒng)的角度綜合考慮飛機(jī)防腐蝕設(shè)計(jì)的目的,從而消除局部關(guān)鍵件考核的局限性,達(dá)到飛機(jī)腐蝕可預(yù)測(cè)的目的。

首先重點(diǎn)分析了飛機(jī)常見(jiàn)腐蝕形式的國(guó)內(nèi)外仿真研究現(xiàn)狀,包括電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及應(yīng)力作用下的腐蝕,然后總結(jié)概述了目前常用的腐蝕仿真基礎(chǔ)理論,針對(duì)目前市面上常用的3款腐蝕仿真商業(yè)軟件進(jìn)行了優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比,最后提出了包括動(dòng)界面追蹤、多尺度多物理場(chǎng)腐蝕仿真模擬、腐蝕仿真規(guī)范化以及航空領(lǐng)域工程應(yīng)用4個(gè)腐蝕仿真目前研究的難點(diǎn),期望可以為腐蝕仿真的進(jìn)一步研究提供方向性參考。

1 飛機(jī)常見(jiàn)腐蝕形式的仿真研究現(xiàn)狀

腐蝕仿真的本質(zhì)是使用數(shù)學(xué)方法對(duì)腐蝕損傷進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算。為此許多先進(jìn)的數(shù)學(xué)方法,如BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[2-3]、支持向量機(jī)[4-5]等被應(yīng)用到了腐蝕仿真中,并且取得了一定進(jìn)展。但這類仿真方法多以金屬成分、環(huán)境要素、時(shí)間等作為輸入,以腐蝕速率、蝕坑深度等為輸出,適用于單一金屬,而且模型的計(jì)算往往需要大量的工程數(shù)據(jù)作為支撐,對(duì)數(shù)據(jù)的數(shù)量和質(zhì)量要求極高,數(shù)據(jù)處理量大耗時(shí),因此具有一定的發(fā)展局限性。隨著電化學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,基于電化學(xué)原理的有限元或邊界元仿真方法不斷地應(yīng)用到了電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕等飛機(jī)常見(jiàn)腐蝕形式的仿真計(jì)算,吸引了大量國(guó)內(nèi)外腐蝕研究學(xué)者對(duì)此進(jìn)行深入探究。

1.1 電偶腐蝕

在飛機(jī)設(shè)計(jì)過(guò)程中為了滿足輕量化或結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求,設(shè)計(jì)人員常常不得不將不同材料進(jìn)行偶接,例如,鋼-鋁和鋁-復(fù)合材料的偶接。這種偶接形式雖然可以使飛機(jī)滿足強(qiáng)度設(shè)計(jì)要求,但由于不同材料具有不同的電化學(xué)性能,將其進(jìn)行偶接極易引發(fā)電偶腐蝕[6],導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性能的加速退化[7]。在這種情況下,由于更高電位的材料(陰極)提供陰極電流,更具有電化學(xué)活性的材料(陽(yáng)極)將以更快的速率發(fā)生腐蝕。這種加速的金屬溶解,既可以局部化,也可以在很大范圍內(nèi)發(fā)生,會(huì)顯著地惡化結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生失效(斷裂、疲勞等)或功能喪失(泄漏、穿孔)。因此,從金屬結(jié)構(gòu)的可靠性設(shè)計(jì)和維護(hù)角度來(lái)說(shuō),準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)電偶腐蝕發(fā)生區(qū)域以及腐蝕反應(yīng)速率是至關(guān)重要的。

1.1.1 模型的構(gòu)建

20世紀(jì)50年代開(kāi)始,Waber等[8-11]就開(kāi)始針對(duì)電偶腐蝕進(jìn)行一系列建模,但受限于當(dāng)時(shí)計(jì)算機(jī)技術(shù)不成熟,模型較為簡(jiǎn)單。進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著腐蝕檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展和腐蝕理論的逐漸完善,腐蝕仿真開(kāi)始逐漸被國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)可,呈井噴式發(fā)展,特別是電偶腐蝕建模已開(kāi)始在航空、汽車、石化等領(lǐng)域開(kāi)始得到了不同程度的應(yīng)用。目前,電偶腐蝕仿真的研究可以根據(jù)電極表面電解質(zhì)形態(tài)的不同大致分為大氣腐蝕建模和浸泡腐蝕建模兩種：

1)大氣(薄液膜)電偶腐蝕模型的構(gòu)建

服役于沿海、島礁的飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕多以大氣腐蝕為主,其本質(zhì)是不同液膜厚度下的電化學(xué)腐蝕[12-14],與浸泡腐蝕的區(qū)別在于液膜形態(tài)的不同會(huì)顯著影響電極反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程,進(jìn)而對(duì)金屬的腐蝕行為產(chǎn)生較大影響[14]。大氣腐蝕中液膜形式主要分為靜態(tài)穩(wěn)定液膜、動(dòng)態(tài)液膜、分散液膜等,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣腐蝕仿真建模的研究多以靜態(tài)穩(wěn)定液膜為主[15-20],相比于浸泡狀態(tài)下的研究依然匱乏。這主要由3個(gè)方面難題制約：一是傳統(tǒng)測(cè)試方法對(duì)薄液膜下金屬的電化學(xué)性能測(cè)試難。在液膜狀態(tài)下參比電極和對(duì)電極的設(shè)置不僅困難,而且測(cè)量結(jié)果的可靠性較差。二是復(fù)雜結(jié)構(gòu)薄液膜的幾何構(gòu)建難。一般認(rèn)為液膜厚度在1 mm 以下為大氣腐蝕范疇[21],而在潮大氣或者濕大氣環(huán)境中,液膜厚度一般在100 μm以下,對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)如何在其表面添加連續(xù)、不間斷、不同厚度的電解質(zhì)研究域是有限元或者邊界元建模的難點(diǎn)。三是模擬結(jié)果的檢驗(yàn)或校對(duì)難。為了說(shuō)明仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性,往往需要設(shè)計(jì)相關(guān)的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,而由于薄液膜厚度一般都是微米級(jí)的,在試驗(yàn)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)與仿真相一致的穩(wěn)定液膜往往是比較困難的。

自然環(huán)境中的液膜受到多變氣相環(huán)境影響,會(huì)在低濕度環(huán)境中揮發(fā)而減薄,也會(huì)在高濕度環(huán)境中因水汽凝聚增厚,液膜厚度呈現(xiàn)往復(fù)交替動(dòng)態(tài)變化。液膜厚度減薄的同時(shí)會(huì)因表面張力增強(qiáng),發(fā)生液膜分離,成為數(shù)個(gè)小塊液膜,呈分散狀,液膜的增厚又會(huì)因重力作用,使分散液膜重新聚集為整塊液膜,從而降低整體液膜的分散程度[12]。動(dòng)態(tài)液膜厚度和分散度的變化會(huì)引起液膜下金屬腐蝕速度的變化,并且變化幅度極大,對(duì)液膜腐蝕機(jī)理同樣會(huì)有顯著影響。導(dǎo)致動(dòng)態(tài)液膜腐蝕行為變化的影響因素眾多,且規(guī)律難以測(cè)得,故目前公開(kāi)的動(dòng)態(tài)液膜仿真建模研究成果極少,已查得僅Simillion等[22]在2016年發(fā)表過(guò)相關(guān)文章,分別討論了液膜的幾何形狀、蒸發(fā)導(dǎo)致液膜厚度的動(dòng)態(tài)變化對(duì)于腐蝕的影響,這也可為動(dòng)態(tài)大氣腐蝕仿真提供一種新的研究思路。

為了驗(yàn)證大氣電偶腐蝕模型預(yù)測(cè)結(jié)果,也有不少研究者對(duì)試驗(yàn)件進(jìn)行了試驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)或者外場(chǎng)暴露試驗(yàn),將腐蝕結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),如Young博士[23]將緊固件與基材的偶接件放置于佛羅里達(dá)州代托納伯特立暴曬試驗(yàn)站進(jìn)行了外場(chǎng)暴曬試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)的腐蝕結(jié)果與暴曬結(jié)果趨勢(shì)基本一致,并指出暴曬試驗(yàn)、試驗(yàn)室測(cè)試和軟件建模這3種方法結(jié)合使用時(shí),可以有效地提高腐蝕的可預(yù)測(cè)能力。

2)浸泡狀態(tài)電偶腐蝕模型的構(gòu)建

飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,部分局部區(qū)域由于設(shè)計(jì)不當(dāng)會(huì)造成排水不暢,極易因?yàn)榻涤辍⒔笛┗蝻w機(jī)清洗等其他因素造成局部積水從而發(fā)生溶液浸泡腐蝕。相比于大氣腐蝕,浸泡狀態(tài)下電偶腐蝕模擬研究較早,這是由于浸泡狀態(tài)的腐蝕試驗(yàn)條件易于控制,建模的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取簡(jiǎn)單且試驗(yàn)結(jié)果可驗(yàn)證性強(qiáng)。從20世紀(jì)50年代至今,浸泡狀態(tài)下電偶腐蝕模型經(jīng)歷了由簡(jiǎn)單到復(fù)雜不斷完善、不斷豐富的過(guò)程,已逐漸得到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的認(rèn)可,尤其到了近十年,電偶腐蝕建模工作得到了空前的發(fā)展。目前電偶腐蝕模型基本可分為5類。

第1類：基于電位的Laplace方程和歐姆定律求解電位與電流密度分布,進(jìn)而根據(jù)法拉第定律計(jì)算腐蝕深度的電偶腐蝕模型[24-28]。該類模型認(rèn)為電極表面的粒子濃度與溶液本體的濃度處處相同,溶液離子濃度不影響電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率,即認(rèn)為電導(dǎo)率是定值,一般適用于大型無(wú)狹長(zhǎng)縫隙的結(jié)構(gòu)件。

第2類：基于物質(zhì)守恒和電中性假設(shè)求解電位、電流密度及粒子濃度分布,進(jìn)而根據(jù)法拉第定律計(jì)算腐蝕深度的模型[29-30]。該類模型一般分為兩種：一種是固定電導(dǎo)率,計(jì)算濃度分布,另一種是依據(jù)電中性假設(shè)計(jì)算濃度分布。該類模型一般適用于結(jié)構(gòu)存在狹長(zhǎng)縫隙,縫隙內(nèi)外產(chǎn)生濃差,影響腐蝕反應(yīng)的情況。

第3類：考慮腐蝕產(chǎn)物位阻效應(yīng)的電偶腐蝕模型[4,31-32]。該類模型是第2類模型的改進(jìn),考慮了產(chǎn)物沉積對(duì)腐蝕的阻礙作用。

第4類：考慮動(dòng)界面變化對(duì)腐蝕影響的電偶腐蝕模型[33-36]。該類模型考慮了腐蝕界面移動(dòng)引起陰陽(yáng)極面積比改變對(duì)腐蝕的影響,是前三類模型的細(xì)節(jié)補(bǔ)充。目前在腐蝕仿真領(lǐng)域,動(dòng)界面追蹤仍然是研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。

第5類：基于隨機(jī)分布陰陽(yáng)極的電偶腐蝕模型[37-38]。該類模型出現(xiàn)較晚,目前主要是引入隨機(jī)函數(shù)在同界面不同時(shí)間隨機(jī)分配陰陽(yáng)極,之后根據(jù)第一類模型,計(jì)算腐蝕界面隨時(shí)間的變化。

1.1.2 先進(jìn)檢測(cè)手段的應(yīng)用驗(yàn)證

目前對(duì)于電偶腐蝕模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證最常用的設(shè)備主要有掃描開(kāi)爾文探針(Scanning Kelvin Probe, SKP)、掃描振動(dòng)電極(Scanning Vibration Electrode Technology, SVET)[22,30,33,39]、陣列電極[40]和其他對(duì)腐蝕形貌[20,28]、腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析的設(shè)備(X-Ray Diffraction(XRD)、Energy Dispersive Spectrometer(EDS))。掃描開(kāi)爾文探針是一種基于振蕩電容的非接觸、無(wú)損氣相環(huán)境金屬表面電位的測(cè)量技術(shù),主要用來(lái)對(duì)比仿真與試驗(yàn)測(cè)得的電位分布。掃描振動(dòng)電極是利用振動(dòng)電極和鎖相放大器對(duì)試件表面進(jìn)行電流密度的線性或面掃描,主要用來(lái)驗(yàn)證試件電流密度的仿真與實(shí)際的吻合性。例如：Deshpande[24]利用SVET對(duì)鎂-鋼和鎂-鋁-鋼偶接試件進(jìn)行了0.5 mm×0.5 mm 的面掃描,并與仿真結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,如圖1所示。

圖1 鎂-鋼電偶腐蝕SVET與仿真對(duì)比[24]

1.1.3 電偶腐蝕仿真應(yīng)用

隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步,新材料性能不斷提升,越來(lái)越多的高性能新材料在飛機(jī)設(shè)計(jì)上得到了使用,多金屬偶接的情況屢見(jiàn)不鮮,尤其是對(duì)于緊固件來(lái)說(shuō),為了滿足強(qiáng)度和輕量化要求,往往在材料選用過(guò)程中難以兼顧腐蝕因素,這也對(duì)飛機(jī)服役過(guò)程中的維修保障提出了較大挑戰(zhàn)[41]。飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕主要發(fā)生在金屬偶接位置和緊固件周邊,這些部位由于存在多金屬搭接極易發(fā)生電偶腐蝕。電偶腐蝕仿真經(jīng)過(guò)了半個(gè)多世紀(jì)的研究和不斷完善,目前在預(yù)測(cè)腐蝕位置、腐蝕區(qū)域甚至是腐蝕深度已相對(duì)成熟,其研究成果在美國(guó)和歐洲的許多發(fā)達(dá)國(guó)家的航空領(lǐng)域均得到成功應(yīng)用,相關(guān)應(yīng)用成果以專著、論文、會(huì)議報(bào)道等形式相繼出現(xiàn)。

目前腐蝕仿真在航空領(lǐng)域應(yīng)用闡述較為詳細(xì)的是2013年瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)技術(shù)研究所Derose[42]出版的題為《Aluminium alloy corrosion of aircraft structures: modelling and simulation》(飛機(jī)結(jié)構(gòu)鋁合金腐蝕建模與仿真)的專著,系統(tǒng)介紹了腐蝕仿真在飛機(jī)結(jié)構(gòu)鋁合金宏觀、微觀、介觀建模方式與應(yīng)用,標(biāo)志著腐蝕仿真在歐洲航空領(lǐng)域已開(kāi)始得到應(yīng)用。同年P(guān)alani[43]博士利用Beasy軟件針對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)的碳纖維復(fù)合材料和2024鋁合金搭接在大氣和溶液浸泡狀態(tài)下的腐蝕模擬也開(kāi)展了系列研究。Snihirova等[7]進(jìn)一步拓展了腐蝕仿真模型的應(yīng)用范圍,將考慮腐蝕產(chǎn)物位阻效應(yīng)和粒子傳輸?shù)姆抡婺Ｐ蛻?yīng)用到飛機(jī)Ti6Al4V-AA2024接頭的電偶腐蝕預(yù)測(cè)中,揭示了局部pH值的變化、反應(yīng)產(chǎn)物的沉積對(duì)腐蝕的影響,并且強(qiáng)調(diào)了AA2024鋁合金的自腐蝕在電偶件中的重要作用。為了驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,Snihirova等利用差示鏡成像測(cè)量、SVET等先進(jìn)測(cè)量手段收集了相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)所建立的模型進(jìn)行了校驗(yàn)。

美國(guó)是將腐蝕預(yù)測(cè)技術(shù)最早應(yīng)用到工程實(shí)際中的代表國(guó)家之一,在其航空領(lǐng)域應(yīng)用較為成功的公開(kāi)案例是其國(guó)防部SBIR項(xiàng)目組對(duì)F18戰(zhàn)機(jī)機(jī)翼支托架和輪轂的腐蝕仿真,并且經(jīng)過(guò)驗(yàn)證比對(duì)發(fā)現(xiàn)仿真模擬結(jié)果與服役飛機(jī)在該位置的腐蝕狀態(tài)高度吻合。2015年作為腐蝕領(lǐng)域最高規(guī)格的國(guó)際會(huì)議——國(guó)際腐蝕大會(huì)在美國(guó)達(dá)拉斯舉行,來(lái)自弗吉尼亞大學(xué)的Liu等[44]發(fā)表了題為《機(jī)身部件中偶聯(lián)件大氣腐蝕電位和電流分布的數(shù)學(xué)模型》的會(huì)議論文并做了相關(guān)報(bào)道,引起了廣大航空領(lǐng)域腐蝕研究學(xué)者的關(guān)注。2016年美國(guó)海軍研究試驗(yàn)室Lee就聯(lián)合弗吉尼亞大學(xué)King等[28]運(yùn)用有限元手段分析了鎂和2024-T351鋁合金在富鎂底漆結(jié)構(gòu)中的偶合電流和電位分布,發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與其之先前報(bào)道的Mg/AA2024-T351偶接結(jié)構(gòu)腐蝕行為近似一致。由于航空領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)多涉及保密,故可查的公開(kāi)成果并不多,但從有限的資料可以看出仿真正作為一種新的航空領(lǐng)域腐蝕研究手段已被世界許多發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛關(guān)注。

1.2 縫隙腐蝕

飛機(jī)存在大量的金屬搭接形式,板材間的搭接處、緊固件與板材連接等區(qū)域縫隙腐蝕往往不可避免。縫隙腐蝕模型相比于電偶腐蝕模型更為復(fù)雜,這是由于縫隙的幾何形狀限制了粒子(如O2)的傳輸過(guò)程,使得縫隙內(nèi)外形成濃差電池,從而加速了腐蝕的發(fā)展[45]。另外,縫隙的幾何變形和縫隙口的產(chǎn)物堆積也是影響模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性的重要因素。

早在20世紀(jì)80年代Sharland和Tasker[46]、Walton[47]就對(duì)縫隙腐蝕物理模型的數(shù)學(xué)表征進(jìn)行了系列研究,到了20世紀(jì)90年代Sharland[48]又對(duì)其研究進(jìn)行了拓展,針對(duì)金屬縫隙內(nèi)溶液離子濃度和電勢(shì)演化進(jìn)行了預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建。該模型基于金屬早期鈍化膜破壞的局部活化這一過(guò)程的物理和化學(xué)機(jī)制進(jìn)行描述,包括離子的遷移和化學(xué)反應(yīng),并作為一種輔助手段將其應(yīng)用于其他文獻(xiàn)的試驗(yàn)對(duì)比中,發(fā)現(xiàn)該模型能夠定性的再現(xiàn)多篇文獻(xiàn)的腐蝕試驗(yàn),同時(shí)在許多情況下,定量上也存在一致性,但因?yàn)槟Ｐ蜆?gòu)建的稀物質(zhì)假設(shè),在一些高濃度的縫隙溶液的腐蝕預(yù)測(cè)中,模型會(huì)存在較大誤差。由于當(dāng)時(shí)對(duì)縫隙腐蝕認(rèn)知水平的限制,在21世紀(jì)前甚至21世紀(jì)最初的縫隙腐蝕建模研究的范圍主要集中在縫隙內(nèi)的粒子的傳質(zhì)過(guò)程,基本上只是考慮了金屬離子濃差電池和氧濃差電池的作用,未發(fā)現(xiàn)有考慮閉塞自催化效應(yīng)與氧濃差電池共同作用的仿真模型構(gòu)建,且當(dāng)時(shí)計(jì)算機(jī)技術(shù)相對(duì)落后,對(duì)于活化溶解和腐蝕產(chǎn)物沉積引起的動(dòng)界面追蹤問(wèn)題也鮮有研究。

到了2010年后,國(guó)內(nèi)外對(duì)于縫隙腐蝕的仿真研究開(kāi)始快速發(fā)展,各種先進(jìn)的數(shù)學(xué)模型特別是動(dòng)界面追蹤模型(如水平集、相場(chǎng)等)被引入到建模工作中。比較具有代表性的是：Sun等[49]提出了一種任意拉格朗日-歐拉模型來(lái)模擬縫隙腐蝕隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程,該模型能夠模擬縫隙內(nèi)瞬態(tài)電位分布、粒子濃度分布,同時(shí)還可以追蹤界面活性溶解和腐蝕產(chǎn)物沉積導(dǎo)致的界面隨時(shí)間變化的幾何變形；Duddu等[50]提出了一種用于模擬水介質(zhì)中電偶腐蝕引起的縫隙和凹坑電化學(xué)環(huán)境數(shù)值模擬方法,采用擴(kuò)展有限元法(Extended Finite Element Model, XFEM)對(duì)模型的無(wú)量綱控制方程進(jìn)行離散,并利用水平集函數(shù)來(lái)描述與基礎(chǔ)有限元網(wǎng)格無(wú)關(guān)的界面形態(tài)；Xiao等[51]將相場(chǎng)模型引入到縫隙腐蝕的建模中,研究了鐵在海水中的縫隙腐蝕,模型包含了六種類型的離子和一些相關(guān)的化學(xué)反應(yīng),計(jì)算得到了電解液中離子濃度和電勢(shì)的瞬態(tài)分布,以及不同金屬電勢(shì)下與腐蝕有關(guān)的過(guò)電位、pH值和腐蝕速率等物化參數(shù)分布。

1.3 點(diǎn) 蝕

點(diǎn)蝕可根據(jù)蝕坑形狀分為開(kāi)放型點(diǎn)蝕(圖2(a))和閉合型點(diǎn)蝕(圖2(b))兩種。其中開(kāi)放型點(diǎn)蝕的蝕坑內(nèi)電解質(zhì)溶液易于流至外部,蝕坑內(nèi)表面會(huì)再次發(fā)生鈍化使得點(diǎn)蝕擴(kuò)展終止,而對(duì)于閉合型點(diǎn)蝕,Cl-會(huì)由外部向蝕孔內(nèi)部侵入,并發(fā)生濃縮、水解使得蝕坑內(nèi)電解質(zhì)溶液pH不斷下降,進(jìn)而加速蝕坑的不斷擴(kuò)展[2]。

圖2 點(diǎn)蝕類型[2]

飛機(jī)蒙皮采用的鋁合金、緊固件采用的不銹鋼等均是易發(fā)生點(diǎn)蝕的材料。點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕相似之處較多,二者在腐蝕擴(kuò)展階段的機(jī)理基本相同,故有文獻(xiàn)認(rèn)為點(diǎn)蝕是一種特殊的縫隙腐蝕,與一般縫隙腐蝕的區(qū)別是點(diǎn)蝕的擴(kuò)散通道較短[45]。點(diǎn)蝕過(guò)程一般包括孕育(萌生)和發(fā)展兩個(gè)階段,也有將其進(jìn)一步細(xì)化為形核、亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定擴(kuò)展3個(gè)階段[52],但大同小異。點(diǎn)蝕核既可以在光滑的鈍化金屬表面上萌生,更易在金屬或合金表面局部包含有某些化學(xué)上的不均勻位置或物理上的缺陷處萌生。目前對(duì)于點(diǎn)蝕的發(fā)展被腐蝕研究工作者普遍接受的是蝕孔內(nèi)自催化機(jī)制或閉塞腐蝕電池的作用,這與縫隙腐蝕發(fā)展的機(jī)理基本一致。

1.3.1 點(diǎn)蝕萌生(形核)建模

目前對(duì)于點(diǎn)蝕萌生的建模主要是從局部電化學(xué)性質(zhì)不均勻著手的。以鋁合金的點(diǎn)蝕為例,鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,含有一系列的金屬間顆粒夾雜(Intermetallic Particles,IMPs),這些夾雜是人為添加的合金元素經(jīng)過(guò)一定熱處理后產(chǎn)生的,用于提高鋁合金的機(jī)械性能。許多IMPs是“多相”的,故在微觀層面上表現(xiàn)出非常明顯的異質(zhì)性。含F(xiàn)e、Cu等陰極性?shī)A雜的電化學(xué)表現(xiàn)與含Mg陽(yáng)極性?shī)A雜電化學(xué)表現(xiàn)不同,與Al基體偶合時(shí)分別作為腐蝕微電池的陰極和陽(yáng)極,引起基體的活性溶解或自身發(fā)生腐蝕。基于該種微電偶的點(diǎn)蝕萌生建模出現(xiàn)的較晚,這主要是由于各IMPs一般為微米級(jí),其電化學(xué)性能難以測(cè)量。一直到21世紀(jì)初相關(guān)的微電極測(cè)量技術(shù)才開(kāi)始出現(xiàn)[53-56](圖3),并基于此有研究工作者分別對(duì)鋁合金[57-58]、鎂合金[59]的夾雜相的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)量,這為基于微電偶的點(diǎn)蝕萌生建模工作打下了基礎(chǔ)。2011年Deshpande[60]提出了在同一界面上區(qū)分微區(qū)陰陽(yáng)極的水平集方法,討論分析了α相周邊連續(xù)和非連續(xù)的β相的腐蝕情況,這也為后來(lái)基于微電偶點(diǎn)蝕萌生模型的擴(kuò)展建模提供了必要條件。在此之后也有相關(guān)的研究工作者對(duì)該類點(diǎn)蝕萌生進(jìn)行了建模[61-62]。Yin等對(duì)基于微電偶的點(diǎn)蝕萌生與擴(kuò)展發(fā)表了系列文章,分別構(gòu)建了考慮腐蝕產(chǎn)物沉積[63-64]、微電偶粒徑、位置[65]、局部化學(xué)環(huán)境變化[66]對(duì)腐蝕的影響的點(diǎn)蝕動(dòng)態(tài)仿真模型,至此該類模型才開(kāi)始逐漸完善。

圖3 微電極電化學(xué)測(cè)量裝置[54]

1.3.2 點(diǎn)蝕擴(kuò)展(亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定擴(kuò)展)建模

目前,關(guān)于點(diǎn)蝕擴(kuò)展的建模一般都是假設(shè)鈍化膜已經(jīng)出現(xiàn)缺陷,即不考慮萌生階段,直接進(jìn)入點(diǎn)蝕擴(kuò)展的建模。該類模型旨在描述單個(gè)腐蝕坑的擴(kuò)展過(guò)程,通?；趥鬏敹珊碗娀瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)定律計(jì)算腐蝕坑的幾何演化和整個(gè)腐蝕坑的離子濃度[67],這與縫隙腐蝕建模具有很大的相似性。由于該類建模不涉及微區(qū)電化學(xué)的測(cè)量,故出現(xiàn)的相對(duì)較早,在20世紀(jì)80年代Sharland和Tasker[46]就對(duì)其進(jìn)行了理論建模,到21世紀(jì)后,各種先進(jìn)方法,如有限元體積法[67]、元胞自動(dòng)機(jī)[52]、相場(chǎng)[68-69]、近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)[70-71]等,被應(yīng)用于仿真建模中,進(jìn)一步豐富了建模的方式方法。另外,不同鈍化膜損傷形式[72]、不同晶粒取向[73-74](圖4)對(duì)于點(diǎn)蝕的擴(kuò)展同樣具有很大影響。

圖4 不同晶粒取向仿真建模[73]

1.4 應(yīng)力作用下的腐蝕

材料在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境協(xié)同作用下發(fā)生的開(kāi)裂或斷裂現(xiàn)象,稱為應(yīng)力作用下的腐蝕,其破壞類型和彼此間的關(guān)系如圖5所示[45]。

圖5 材料及結(jié)構(gòu)破壞定義范疇示意圖[45]

應(yīng)力作用下的腐蝕破壞包括應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、氫致開(kāi)裂、微動(dòng)腐蝕等,其中在航空領(lǐng)域主要以應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞為主。從斷裂力學(xué)的角度來(lái)說(shuō),一般將斷裂分為裂紋萌生、短裂紋擴(kuò)展和長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展3個(gè)階段[75-76],而裂紋萌生是決定試樣壽命的主導(dǎo)因素[77]。裂紋的萌生除了與金屬的表面狀態(tài)、微觀組織結(jié)構(gòu)和載荷有關(guān),還與外部環(huán)境有關(guān)[75]。腐蝕環(huán)境產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑往往會(huì)成為合金表面裂紋萌生源,加速金屬斷裂[78-79],而外加載荷又會(huì)影響蝕坑的擴(kuò)展和蝕坑內(nèi)部粒子濃度分布[80]。已有研究表明,施加的拉應(yīng)力或應(yīng)變可以顯著增強(qiáng)材料的腐蝕,且在彈性變形區(qū)這種影響較小,但在塑性變形條件下,應(yīng)力對(duì)于腐蝕的影響將顯著增加,塑性變形強(qiáng)化了陰陽(yáng)極反應(yīng),但對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的影響更為明顯[81-84]。

目前對(duì)應(yīng)力作用下的腐蝕建模主要集中在應(yīng)力對(duì)腐蝕的影響,即模擬應(yīng)力條件下對(duì)腐蝕擴(kuò)展的改變[85]。1974年前蘇聯(lián)學(xué)者Gutman出版了世界第一部系統(tǒng)闡述金屬力學(xué)化學(xué)現(xiàn)象及其內(nèi)在規(guī)律的著作,提出了力學(xué)電化學(xué)的概念[86],并將應(yīng)力應(yīng)變對(duì)于腐蝕的影響定量化,這為腐蝕仿真建模提供了先決條件,并沿用至今。Xu和Cheng[87-88]基于Gutman的力學(xué)電化學(xué)理論利用多場(chǎng)耦合技術(shù)建立了管道腐蝕的有限元模型,研究了管道腐蝕的力學(xué)電化學(xué)效應(yīng),結(jié)果表明,在拉伸應(yīng)變使管壁應(yīng)力均勻增強(qiáng)的同時(shí),腐蝕缺陷深度的增加僅在缺陷中心處會(huì)產(chǎn)生集中應(yīng)力。當(dāng)腐蝕缺陷處于彈性變形時(shí),力學(xué)電化學(xué)相互作用對(duì)腐蝕沒(méi)有明顯影響。但是,當(dāng)施加的拉伸應(yīng)變或腐蝕缺陷的幾何形狀足以引起缺陷處的塑性變形時(shí),局部腐蝕活性顯著增加。缺陷處的腐蝕是由一系列局部原電池組成的,其中具有較高應(yīng)力的區(qū)域(如缺陷底部)作為陽(yáng)極,在較低應(yīng)力下(如缺陷側(cè)面)作為陰極。隨著腐蝕缺陷的加深,缺陷中心處的局部腐蝕加速效應(yīng)可以進(jìn)一步增強(qiáng)。缺陷處產(chǎn)生的力學(xué)電化學(xué)效應(yīng)對(duì)缺陷的擴(kuò)展至關(guān)重要,可以直接導(dǎo)致缺陷中心形成裂紋損傷。后期Wang等[89]對(duì)Xu和Cheng[87-88]的模型進(jìn)一步拓展,研究對(duì)象不再是一個(gè)點(diǎn)蝕坑,而是隨機(jī)分布的多個(gè)點(diǎn)蝕坑對(duì)于加筋板腐蝕的影響。

以上研究均只停留在穩(wěn)態(tài)建模,近年來(lái)Adlakha[90]、Bazehhour[91]等,由美海軍辦公室資助,進(jìn)一步構(gòu)建了力學(xué)變形對(duì)電偶接頭腐蝕行為影響的瞬態(tài)數(shù)值模型,討論分析了靜載荷與疲勞載荷對(duì)腐蝕擴(kuò)展的影響,并引入任意拉格朗日-歐拉動(dòng)界面追蹤模型計(jì)算腐蝕界面在不同情況下的擴(kuò)展問(wèn)題,但Bazehhour等對(duì)于疲勞載荷的處理是采用腐蝕疲勞交替的弱耦合方式,并未對(duì)載荷與腐蝕二者的交互作用進(jìn)行強(qiáng)耦合,這是由于到目前為止,研究腐蝕疲勞大多僅從現(xiàn)象進(jìn)行表征,還沒(méi)有類似于Gutman的力學(xué)電化學(xué)理論的疲勞電化學(xué)數(shù)值模型,這也制約著腐蝕疲勞建模的發(fā)展。

2 腐蝕仿真基礎(chǔ)理論

2.1 電解質(zhì)域內(nèi)控制方程

在目前普遍接受的腐蝕仿真模型中,電解質(zhì)域內(nèi)電位和粒子濃度的求解基本上都是基于物質(zhì)守恒形式的Nernst-Planck方程[63,74](式(1))進(jìn)行計(jì)算的。

(1)

式中：F為法拉第常數(shù)；ci代表不同粒子濃度；u代表溶液流速矢量；Di代表擴(kuò)散系數(shù)；zi為粒子所帶電荷數(shù)；mi為電遷移系數(shù)。電遷移系數(shù)可由Nernst-Einstein方程(式(2))計(jì)算得到。

(2)

(3)

式中：kforwardj、kbackwardj分別代表第j個(gè)反應(yīng)正向和逆向反應(yīng)速率常數(shù)；ωij代表第j個(gè)反應(yīng)的i粒子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；m、n分別代表第j個(gè)反應(yīng)正向和逆向反應(yīng)粒子個(gè)數(shù)；Nr為均相反應(yīng)個(gè)數(shù);x、y代表橫向和縱向坐標(biāo)；t為反應(yīng)時(shí)間。

將式(2)和式(3)代入控制方程式(1),同時(shí)在不考慮對(duì)流影響的情況下,式(1)可以寫為[63]

(4)

模型每種粒子i都可以根據(jù)式(4)對(duì)應(yīng)寫出一個(gè)方程,也就是假設(shè)模型考慮的k種粒子就可以對(duì)應(yīng)寫出n個(gè)偏微分方程,但可以發(fā)現(xiàn),n個(gè)方程除了有n個(gè)濃度標(biāo)量ci外,還有一個(gè)電場(chǎng)變量,因此要確定唯一解還需要另外一個(gè)方程。目前針對(duì)這一問(wèn)題,解決的辦法大多采用的是電中性假設(shè),也就是假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)溶液任意局部區(qū)域時(shí)刻保持電中性,即正負(fù)電荷數(shù)始終相等,那么電中性條件(式(5))就成為了控制方程求解所需的第n+1個(gè)方程。通過(guò)聯(lián)立式(4)和式(5),就可以得到模型中n種粒子的濃度場(chǎng)和電場(chǎng)隨時(shí)間的變化規(guī)律[62-63]。

(5)

另外,電解質(zhì)溶液中帶電粒子通過(guò)擴(kuò)散和電遷移發(fā)生運(yùn)動(dòng)從而形成電流,根據(jù)法拉第(Faraday)定律,電解質(zhì)溶液中電流密度矢量il可以通過(guò)式(6)表征,其求解可通過(guò)電流守恒方程(式(7))實(shí)現(xiàn)[63,65-66]。

(6)

(7)

2.2 電極表面控制方程

腐蝕仿真模型中界面動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置一般以極化曲線作為基本輸入,這是由于極化曲線包含了腐蝕動(dòng)力學(xué)所有信息,可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟,也可以通過(guò)處理得到金屬在給定體系下可能發(fā)生的反應(yīng)及腐蝕速率,故以極化曲線及其處理得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)作為電極腐蝕界面邊界條件理論上是必需的。當(dāng)電極過(guò)程由活化極化步驟控制時(shí),電極表面的粒子濃度與溶液本體的濃度相等,則電極反應(yīng)過(guò)程的過(guò)電位與電流密度之間的關(guān)系可用Bulter-Volmer公式表示[2]：

(8)

式中：i為電流密度,A/cm2；i0為交換電流密度,A/cm2；α、β分別為陰陽(yáng)極傳遞系數(shù),且α+β=1；n為涉及電極反應(yīng)的電子數(shù)；η為過(guò)電位,即電極電位與平衡電位之差,V；F=96 485 C/mol為法拉第常數(shù)；R=8.314 J/(mol·K)為氣體常數(shù)。

考慮到濃度分布不均勻時(shí),即考慮擴(kuò)散控制,則Bulter-Volmer公式可寫為更為一般形式[21]：

(9)

如果活化極化和擴(kuò)散過(guò)程同時(shí)控制電極反應(yīng)時(shí),Bulter-Volmer公式可寫為[21]

(10)

式中：ia、ic分別表示陽(yáng)極和陰極反應(yīng)電流密度；ilim,R、ilim,O分別代表陽(yáng)極和陰極極限擴(kuò)散電流密度。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)碰到陰極反應(yīng)受擴(kuò)散控制,而陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制的情況,這種情況下的Bulter-Volmer公式可寫為[21]

(11)

式中：ilim表示陰極極限擴(kuò)散電流密度。

一般情況下,通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量得到的金屬的極化曲線包含了金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)以及金屬表面O2、H+的陰極還原反應(yīng),是腐蝕電極總的極化曲線,也稱為表觀極化曲線,當(dāng)腐蝕反應(yīng)受活化極化控制時(shí),腐蝕電位離陰陽(yáng)極電極反應(yīng)的平衡電位較遠(yuǎn),兩個(gè)電極反應(yīng)的逆過(guò)程可以忽略,腐蝕反應(yīng)速率方程可以表示為類似式(8)的形式[2]：

(12)

式中：i為極化電流密度,A/cm2；icorr為自腐蝕電流密度,A/cm2；ΔE為極化值,即電極電位E與自腐蝕電位Ecorr之差,V；βa、βc分別為陽(yáng)極和陰極Tafel斜率,V。

當(dāng)陰極反應(yīng)受擴(kuò)散控制時(shí),腐蝕反應(yīng)速率可寫為[21]

(13)

目前對(duì)于表觀極化曲線的處理方式一般是通過(guò)線性擬合得到相關(guān)的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù),但這種處理方式很難保證擬合結(jié)果100%與試驗(yàn)值相吻合,且部分金屬特別是合金(如鈦合金)的極化測(cè)試結(jié)果陽(yáng)極段Tafel區(qū)并不明顯,采用數(shù)值擬合的方式往往會(huì)帶來(lái)很大誤差。文獻(xiàn)[20,26]引入了表征極化曲線的插值函數(shù)(式(14)),以插值函數(shù)形式建立電極電位與電流密度之間的依賴關(guān)系,相比于用試驗(yàn)曲線進(jìn)行參數(shù)擬合,得到電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),再應(yīng)用到相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型里的做法,能夠更全面、更直接地描述電極表面進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

ianode/cathode=f(ΔE)=f(E-Ecorr)

(14)

2.3 控制方程的簡(jiǎn)化

由于因腐蝕引起的濃度梯度一般只存在于局部微環(huán)境中,如果沒(méi)有縫隙等狹長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的存在,電解質(zhì)域內(nèi)濃度變化一般較小,故對(duì)大型幾何模型的計(jì)算求解,為了縮減運(yùn)算成本,往往會(huì)對(duì)控制方程進(jìn)行簡(jiǎn)化,目前普遍的做法是假定模型周邊電解質(zhì)溶液為靜態(tài)稀溶液,即電解質(zhì)域內(nèi)粒子濃度處處相同,并且不存在濃度梯度和對(duì)流效應(yīng),如此便可忽略Nernst-Planck方程(式(15))的對(duì)流項(xiàng)和擴(kuò)散項(xiàng),電解質(zhì)溶液中帶電粒子只通過(guò)電遷移形成電流。

(15)

電解質(zhì)溶液中電流密度矢量il可以通過(guò)式(16)表征。

(16)

定義電解質(zhì)電導(dǎo)率為

(17)

則式(16)可以寫為[24]

(18)

這個(gè)方程與歐姆定律的形式相同,由于假定電解質(zhì)域內(nèi)凈電荷為0,故可由電流守恒方程(式(7))進(jìn)一步求解可得[30]：

(19)

也就是說(shuō)通過(guò)求解電解質(zhì)電位φl(shuí)的Laplace方程,就可得到腐蝕電場(chǎng)中的電勢(shì)分布規(guī)律,進(jìn)而代入式(18)即可得到電流密度分布。模型的腐蝕速率分布可根據(jù)法拉第定律[24](式(20))進(jìn)行求解：

(20)

可得

(21)

式中：Δh/t表示的是腐蝕深度隨時(shí)間的變化,即腐蝕速度；iloc為局部電流密度；n為化學(xué)當(dāng)量系數(shù)；M為相對(duì)分子質(zhì)量；ρ為材料密度值；Q為反應(yīng)電荷量；Δm為反應(yīng)物質(zhì)量變化；S為表面積。

2.4 腐蝕產(chǎn)物位阻效應(yīng)的控制方程

腐蝕產(chǎn)物的沉積及其對(duì)后續(xù)腐蝕過(guò)程的影響,一直是腐蝕模擬研究中較難實(shí)現(xiàn)的內(nèi)容,但是不能否認(rèn)腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過(guò)程的發(fā)展具有非常重要的影響,尤其是對(duì)金屬的腐蝕,想要提高腐蝕預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性及可靠性,在模型中考慮腐蝕產(chǎn)物的沉積及影響,是局部腐蝕模擬不可規(guī)避的問(wèn)題。20世紀(jì)90年代美國(guó)南卡羅來(lái)納大學(xué)Yan等[31]率先提出了表征腐蝕產(chǎn)物的數(shù)學(xué)模型并沿用至今,Yan等對(duì)于腐蝕產(chǎn)物位阻效應(yīng)的建模采用的是在電極界面上引入腐蝕產(chǎn)物覆蓋度參數(shù)θ和腐蝕產(chǎn)物孔隙率ε對(duì)腐蝕界面反應(yīng)進(jìn)行修正來(lái)表征腐蝕產(chǎn)物對(duì)界面反應(yīng)的阻礙作用。定義界面腐蝕產(chǎn)物覆蓋度參數(shù)為

(22)

式中：l為腐蝕產(chǎn)物沉積厚度；rdeposition為沉積速率；M和ρ分別為腐蝕產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量和密度。

定義腐蝕產(chǎn)物孔隙率為

(23)

則考慮腐蝕產(chǎn)物的位阻效應(yīng)時(shí),電極表面電流密度不再僅僅是極化曲線(式(14))中對(duì)應(yīng)電位的電流值,而需進(jìn)一步修正為

ianode/cathode=f(ΔE)=(1-θ+εθ)·f(ΔE)

(24)

雖然對(duì)腐蝕產(chǎn)物的位阻效應(yīng)的研究相對(duì)較少,且多沿用Yan等的模型處理方式,但仍有學(xué)者基于不同假設(shè)提出了新的計(jì)算模型。如：Yin等[63]對(duì)上述模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化,即在幾何界面上僅引入一個(gè)覆蓋度參數(shù)θ,覆蓋度參數(shù)是0→1的無(wú)量綱常數(shù),用其對(duì)界面反應(yīng)進(jìn)行修正,同樣可以達(dá)到模擬腐蝕產(chǎn)物由疏松到致密、腐蝕反應(yīng)由快到慢直至停止的過(guò)程,覆蓋度參數(shù)的動(dòng)態(tài)變化以常微分方程形式進(jìn)行表征：

(25)

式中：M和ρ分別表示腐蝕產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量和密度；δ表示能夠完全覆蓋活性電極表面的腐蝕產(chǎn)物沉積厚度；Vmesh/Smesh表示每個(gè)網(wǎng)格單元中生成的沉積產(chǎn)物的體積可以轉(zhuǎn)換為沉積層的厚度,也就是網(wǎng)格大小。

3 腐蝕仿真商業(yè)軟件功能對(duì)比

商用腐蝕仿真軟件的出現(xiàn)大大簡(jiǎn)化了腐蝕仿真的難度,腐蝕研究人員可以專注于定義問(wèn)題和邊界條件,而不必耗費(fèi)大量精力去尋找最佳的偏微分方程求解器。目前市面上商業(yè)軟件主要以Elsyca/Corrosion Masterr、BEASY、COMSOL Multiphysics為主,各軟件對(duì)比如表1所示。

表1 腐蝕仿真商業(yè)軟件對(duì)比

4 腐蝕仿真難點(diǎn)及需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題

4.1 腐蝕動(dòng)界面追蹤問(wèn)題

金屬腐蝕界面的移動(dòng)會(huì)改變其表面粒子和電位、電流密度分布,進(jìn)而改變其腐蝕速率,而腐蝕速率的改變又會(huì)直接決定金屬界面的腐蝕擴(kuò)展,故腐蝕動(dòng)界面追蹤是腐蝕仿真模型構(gòu)建準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵,這也是腐蝕仿真目前研究的一大難點(diǎn)[92]。近年來(lái),基于有限元的動(dòng)界面模型被提出并使用于模擬金屬活性溶解界面的演化過(guò)程[60,73],但這種每一步都需追蹤金屬界面的自由界面模型(Sharp Interface Model, SIM)在整個(gè)模擬過(guò)程需要進(jìn)行大量的重映射,以保證每一步幾何演化后的網(wǎng)格質(zhì)量都能夠滿足運(yùn)算要求。為了解決這一難題,水平集(Level Set Method, LSM)[89,93]和任意拉格朗日-歐拉(Arbitrary Lagrangian-Eulerian, ALE)[49]等技術(shù)被引入到腐蝕仿真建模中來(lái)追蹤動(dòng)界面位置,然而對(duì)于復(fù)雜的腐蝕建模問(wèn)題即使采用這樣的處理方式在模擬過(guò)程中保持一個(gè)高質(zhì)量的網(wǎng)格仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展,也有一些較為復(fù)雜的動(dòng)界面模型也被成功的應(yīng)用在了追蹤腐蝕界面的研究中,例如：① 有限元體積法(Finite Volume Method, FVM),一些研究人員成功地利用有限體積法模擬了金屬點(diǎn)蝕現(xiàn)象[67],這種方法特別適用于處理具有空間不連續(xù)性的數(shù)學(xué)問(wèn)題,根據(jù)每個(gè)體積元素中的離子濃度確定蝕坑界面的位置,從而消除了創(chuàng)建新網(wǎng)格的難題[94]；② 近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型(PeriDynamic Model, PD),類似于有限元體積法(FVM),同樣是利用離子濃度隱式識(shí)別界面位置,是界面追蹤的的一種方法,在點(diǎn)蝕擴(kuò)展[70]和鈍化膜破損對(duì)點(diǎn)蝕影響[72]的研究中已開(kāi)始應(yīng)用；③ 無(wú)網(wǎng)格方法(Meshfree Methods, MMs),該方法避開(kāi)了在數(shù)值計(jì)算中生成網(wǎng)格的過(guò)程,通過(guò)一些任意分布的坐標(biāo)點(diǎn)構(gòu)造插值函數(shù)離散控制方程從而追蹤復(fù)雜界面的擴(kuò)展,是一種模擬腐蝕移動(dòng)界面問(wèn)題的可行方法[95]；④ 擴(kuò)展/廣義有限元(Extened/Generalized FEM, E/GFEM),該方法是傳統(tǒng)有限元的重大改進(jìn),用不連續(xù)的形函數(shù)來(lái)表征求解域內(nèi)的間斷,同樣是一種與網(wǎng)格無(wú)關(guān)的有限元方法[96-97],其與LSM聯(lián)合使用實(shí)現(xiàn)點(diǎn)蝕的模擬已有相關(guān)研究[98]；⑤ 相場(chǎng)方法(Phase Field, PF),是模擬幾何形狀演化問(wèn)題目前相對(duì)流行的界面追蹤模型之一,已被用于電偶腐蝕[36]、點(diǎn)蝕[68-69]、縫隙腐蝕[51]、應(yīng)力腐蝕[99-100]等常見(jiàn)腐蝕問(wèn)題的建模。

盡管在動(dòng)界面追蹤問(wèn)題上的應(yīng)用方法較多,一些方法也已成功的添加到商業(yè)軟件方便用戶進(jìn)行分析(如Abaqus的擴(kuò)展有限元方法等),但大多方法僅停留在理論研究階段,距離工程應(yīng)用還有較大距離,例如時(shí)下最受歡迎的相場(chǎng)模型,并無(wú)確定的商業(yè)軟件,大多還是依靠研究者逐行編寫程序來(lái)實(shí)現(xiàn),由于該方法需要研究者具備一定的專業(yè)知識(shí)儲(chǔ)備、相關(guān)的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)和較強(qiáng)計(jì)算機(jī)編程能力,使得許多研究者望而生畏,也很大程度上制約了該方法的應(yīng)用。

4.2 多尺度多物理場(chǎng)腐蝕仿真模擬問(wèn)題

2006年在歐盟第六框架計(jì)劃支持下,歐洲宇航防務(wù)集團(tuán)創(chuàng)新中心(德國(guó)、法國(guó))、空客公司(德國(guó))、CMI/Beasy公司(英國(guó))、瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)和技術(shù)研究所(瑞士)、勃墾地大學(xué)(法國(guó))、埃爾朗根大學(xué)(德國(guó))、布魯塞爾自由大學(xué)(比利時(shí))、謝菲爾德哈姆勒大學(xué)(英國(guó))、佩雷特大學(xué)(希臘)、華沙工業(yè)大學(xué)(波蘭)等歐洲10家不同機(jī)構(gòu)通過(guò)名為SICOM(Simulation based Corrosion Management)的項(xiàng)目進(jìn)行了大范圍合作,提出了多尺度腐蝕建模的概念[42](圖6),將建模尺度細(xì)化為微觀(局部選擇性腐蝕)、介觀(縫隙腐蝕)和宏觀(電偶腐蝕)3種,并明確了各尺度之間的關(guān)系和相互作用,該項(xiàng)目成果在2013年被Derose以專著的形式公開(kāi)出版。

圖6 多尺度模擬與試驗(yàn)結(jié)合[42]

2017年美國(guó)海軍研究辦公室Nickerson等[101]在Corrosion Review發(fā)表了關(guān)于多尺度多場(chǎng)腐蝕建模的綜述性文章,概括了多尺度腐蝕建模研究目標(biāo)和實(shí)施流程(圖7)。與歐盟SICOM研究不同的是,Nickerson等僅是對(duì)電偶腐蝕這一類腐蝕進(jìn)行了宏觀和微觀兩種尺度分析,其中宏觀尺度的計(jì)算模型用來(lái)預(yù)測(cè)電偶腐蝕速率,為結(jié)構(gòu)選材提供幫助,完成系統(tǒng)尺度、部件尺度的相關(guān)建模,微觀尺度的計(jì)算模型用來(lái)優(yōu)化材料加工工藝,為材料設(shè)計(jì)提供指導(dǎo),獲得理想的材料微觀結(jié)構(gòu),使得材料具有更好的耐腐蝕性能,如此實(shí)現(xiàn)了由材料到結(jié)構(gòu)的全面防護(hù)和由結(jié)構(gòu)到材料的針對(duì)性優(yōu)化。

圖7 多尺度腐蝕仿真模擬[101]

研究多尺度的腐蝕建模有助于腐蝕研究工作者和飛機(jī)防腐蝕設(shè)計(jì)工作者系統(tǒng)理解腐蝕的發(fā)生、發(fā)展,從而采取有益的措施減少腐蝕危害,但目前對(duì)于腐蝕多尺度建模國(guó)內(nèi)還鮮有相關(guān)報(bào)道,另外材料的腐蝕往往不是單一物理場(chǎng)作用的結(jié)果,常伴有應(yīng)力場(chǎng)、流場(chǎng)、熱力場(chǎng)、磁場(chǎng)等影響,多物理場(chǎng)的存在也加大了建模的難度[102]。

4.3 腐蝕仿真規(guī)范化問(wèn)題

1)數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)

目前腐蝕仿真邊界條件的選用一般以極化曲線為主,極化曲線的準(zhǔn)確與否將直接決定了建模的可靠性。為了確保數(shù)據(jù)集的一致性,美國(guó)?；娇枕?xiàng)目正在開(kāi)發(fā)航空材料極化曲線數(shù)據(jù)庫(kù),但該數(shù)據(jù)庫(kù)目前所有數(shù)據(jù)均以3.5wt% NaCl溶液為電解質(zhì)測(cè)量得到[101],這顯然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。極化曲線反應(yīng)的是不同材料在該種電解質(zhì)條件下金屬表面的電化學(xué)性質(zhì),與電解質(zhì)溶液的組成、電解質(zhì)的厚度、環(huán)境溫度等息息相關(guān),故構(gòu)建統(tǒng)一的不同環(huán)境下極化曲線數(shù)據(jù)庫(kù)是腐蝕仿真規(guī)范化、準(zhǔn)確化的必備條件。

2)流程規(guī)范化

目前航空工業(yè)在短時(shí)間內(nèi)直接應(yīng)用腐蝕仿真代替實(shí)驗(yàn)是不可能的,除了缺乏統(tǒng)一的數(shù)據(jù)庫(kù)外,還主要受兩個(gè)方面問(wèn)題制約：一是缺乏可執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)仿真建模的準(zhǔn)確性進(jìn)行校驗(yàn)和認(rèn)證,二是目前還沒(méi)有規(guī)范的建模流程或標(biāo)準(zhǔn)工具可供使用。這些問(wèn)題的攻克不僅需要科研工作者對(duì)模型構(gòu)建的深入研究和固化,并制定嚴(yán)格明確的建模實(shí)施和驗(yàn)證方法,還需要飛機(jī)在役維修數(shù)據(jù)的不斷反饋和分析來(lái)修正模型,從而提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性和得到認(rèn)可并用于飛機(jī)設(shè)計(jì)及維護(hù)的可能性。

4.4 航空領(lǐng)域腐蝕仿真工程應(yīng)用問(wèn)題

1)密封設(shè)計(jì)

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)于腐蝕仿真的研究日漸深入,但其距離真正的工程應(yīng)用還存在一定差距,這是由于在飛機(jī)的防腐蝕設(shè)計(jì)過(guò)程中針對(duì)異種金屬的搭接多會(huì)采用密封膠進(jìn)行填角密封、對(duì)于緊固件多采用濕裝配和包封處理,密封劑作為非金屬材料,阻斷了異種金屬間的連接,其壽命對(duì)于結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能會(huì)產(chǎn)生很大影響。如何建立密封劑壽命與服役環(huán)境的數(shù)值關(guān)系并將其引入到數(shù)值模型中是腐蝕仿真工程應(yīng)用日后研究的一個(gè)重難點(diǎn)。

2)表面防護(hù)

目前飛機(jī)的表面防護(hù)一般采用“表面處理+底漆+面漆”的形式,由于大部分的表面處理不能完全達(dá)到絕緣的效果,故帶有表面處理的結(jié)構(gòu)腐蝕仿真尚屬于電化學(xué)建模的范疇[20,26],但當(dāng)金屬表面涂覆航空底漆、面漆后,金屬結(jié)構(gòu)基本可以達(dá)到絕緣的效果,此時(shí)金屬理論上不再發(fā)生腐蝕。隨著表面涂層的老化或出現(xiàn)隨機(jī)劃傷、破損等,涂層對(duì)于金屬的防護(hù)能力減弱,金屬表面漆層會(huì)出現(xiàn)鼓泡、粉化,甚至出現(xiàn)絲狀腐蝕等,此時(shí)金屬結(jié)構(gòu)表面會(huì)很快發(fā)生腐蝕并迅速擴(kuò)展。故帶有表面防護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)腐蝕問(wèn)題可以拆解為前期表面有機(jī)涂層的老化和有機(jī)涂層破損后金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕兩部分,有機(jī)涂層的類型、噴涂厚度等決定了前期涂層的老化壽命,而金屬的選材、裝配和密封形式等對(duì)于涂層老化、破損后金屬結(jié)構(gòu)后期的腐蝕起到了決定性作用。所以說(shuō)研究含表面防護(hù)的飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)腐蝕仿真必須與有機(jī)涂層的老化進(jìn)行結(jié)合,也就是必須首先確定有機(jī)涂層壽命與服役環(huán)境的量值關(guān)系,但這部分研究國(guó)內(nèi)外并不多見(jiàn)。

3)腐蝕與強(qiáng)度耦合問(wèn)題

應(yīng)力不僅影響了結(jié)構(gòu)的腐蝕擴(kuò)展,還會(huì)大大加速表面防護(hù)體系的壽命衰退,故在研究含防護(hù)體系的金屬腐蝕仿真中除了研究應(yīng)力對(duì)于腐蝕擴(kuò)展的影響,還需引入應(yīng)力對(duì)于表面防護(hù)體系、密封工藝等的影響,這部分研究?jī)?nèi)容與飛機(jī)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)息息相關(guān),同樣是日后腐蝕仿真在航空領(lǐng)域進(jìn)行全面工程應(yīng)用研究的一個(gè)重難點(diǎn)。