隋佳恩， 賁建偉， 臧 行， 蔣 科， 張山麗， 郭冰亮，陳 洋， 石芝銘， 賈玉萍， 黎大兵， 孫曉娟*

(1． 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033;2． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心， 北京 100049； 3. 北京北方華創(chuàng)微電子裝備有限公司， 北京 100049)

1 引 言

AlN是第三代半導(dǎo)體的典型代表，具有直接寬帶隙(6.2 eV)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，并且能夠解決外延AlGaN材料開(kāi)裂的問(wèn)題，是深紫外發(fā)光二極管(Light-emitting diode, LED)普遍采用的基底材料。目前，AlN材料通常生長(zhǎng)在c-sapphire襯底上，由于Al原子與N原子電荷中心不重合，使得AlN成為極性材料，存在強(qiáng)自發(fā)極化與壓電極化效應(yīng)?；跇O性AlN外延的AlGaN深紫外LED中的強(qiáng)極化效應(yīng)引起量子阱中電子、空穴波函數(shù)的分離，即量子限制斯塔克效應(yīng)(Quantum-confined Stark effect,QCSE)，直接降低深紫外LED的量子效率，成為制約深紫外LED效率提升的重要原因。

為了降低AlN基光電子器件中的QCSE，提出了對(duì)量子壘進(jìn)行Si摻雜[7]、適度降低AlGaN基紫外LED量子壘中Al組分[8]等多種方案。但是，這些方法均無(wú)法從本質(zhì)上消除QCSE的影響。消除QCSE效應(yīng)最根本的方法是利用非極性面的AlN基底材料(包括a面以及m面，其中a-AlN更有利于后續(xù)的外延生長(zhǎng)[9])，進(jìn)而獲得非極性面的量子阱結(jié)構(gòu)。

但是，相比在c-sapphire襯底上生長(zhǎng)極性c-AlN，非極性a-AlN生長(zhǎng)面臨更大的挑戰(zhàn)，目前尚難以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量a-AlN材料。其主要原因如下：(1)c-AlN生長(zhǎng)在c-sapphire襯底上，盡管c-AlN與c-sapphire之間存在大的晶格失配，但是各個(gè)方向的失配度是均勻的。而a-AlN生長(zhǎng)在r-sapphire襯底上，a-AlN與r-sapphire之間失配度大且不均勻：平行于c軸方向a-AlN與r-sapphire襯底之間的失配度為-2.8%，而垂直于c軸方向a-AlN與r-sapphire襯底之間的失配度為13.1%[10]。因此，難以在r-sapphire襯底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量非極性AlN的生長(zhǎng)。(2)對(duì)于a-AlN而言，沿著a軸方向的Al—N鍵能相比c軸方向的鍵能弱，引起a-AlN中的晶粒比c-AlN更容易發(fā)生扭轉(zhuǎn)和傾斜，致使a-AlN薄膜中缺陷密度增加，使得生長(zhǎng)高質(zhì)量a-AlN面臨巨大的挑戰(zhàn)[11]。

本文對(duì)高溫?zé)崽幚韆-AlN表面形貌演變進(jìn)行了深入研究，利用原子力顯微鏡(Atomic force microscope,AFM)分析a-AlN表面形貌演變過(guò)程，利用第一性原理計(jì)算Al原子、N原子的結(jié)合能，揭示了a-AlN表面形貌演變機(jī)理，并建立了理論模型。結(jié)果表明，在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中Al、N原子更趨向于從a面與m面分解，而在c面吸附，使得a-AlN樣品表面在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中出現(xiàn)了沿c軸方向的條紋形貌，提升了a-AlN原子排布的方向性。本研究為高質(zhì)量a-AlN薄膜及高性能深紫外LED研制提供了基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

通過(guò)Multimode 8型號(hào)原子力顯微鏡表征a-AlN表面形貌，通過(guò)SHIMADZU UV-3101PC型號(hào)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征a-AlN光學(xué)特性。所有測(cè)試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

圖1為a-AlN表面形貌隨熱處理溫度變化的AFM表征結(jié)果，圖1(a)～(d)分別為a-AlN在0，1 600，1 700，1 750 ℃溫度下熱處理60 min的表面形貌。由圖可知，未經(jīng)過(guò)熱處理的a-AlN樣品表面形貌呈隨機(jī)分布的島狀形貌，如圖1(a)所示。該島狀形貌的形成主要與磁控濺射制備a-AlN薄膜的物理過(guò)程相關(guān)：靶材表面被高能粒子轟擊出的濺射粒子隨機(jī)沉積在襯底表面，并在襯底表面發(fā)生遷移，最終聚集形成隨機(jī)的島狀形貌。與未經(jīng)退火處理的樣品相比，在1 600 ℃溫度下退火60 min的a-AlN 樣品表面形貌并無(wú)明顯變化；但是在1 700 ℃溫度下退火60 min后，a-AlN 樣品表面出現(xiàn)了沿c軸方向規(guī)則排列的條紋，表明a-AlN模板表面形成高取向性條紋的閾值溫度在1 600～1 700 ℃之間。并且隨著退火溫度升高，a-AlN表面條紋形貌的面積逐漸增大(如圖1(c)、(d)所示)。

圖1 a-AlN在0 ℃(a)、1 600 ℃(b)、1 700 ℃(c)和1 750 ℃(d)退火60 min后的表面形貌AFM圖。

為進(jìn)一步探究高取向性條紋形貌形成機(jī)理，在相同熱處理溫度條件下，探索a-AlN表面形貌與熱處理時(shí)間的演變關(guān)系。由于1 750 ℃退火過(guò)程會(huì)破壞樣品表面(該現(xiàn)象將在后文進(jìn)行討論)，因此熱處理溫度選擇為1 700 ℃。圖2(a)～(d)分別為a-AlN在1 700 ℃下熱處理120，180，240，480 min后的表面形貌。由該表征結(jié)果可知，a-AlN樣品表面規(guī)則化排列條紋與退火時(shí)間直接相關(guān)：隨著熱處理時(shí)間的增加，a-AlN薄膜表面的條紋形貌面積逐漸增大，在1 700 ℃熱處理480 min的條件下，a-AlN表面演變?yōu)楦呷∠蛐詶l紋原子臺(tái)階形貌。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫?zé)崽幚韆-AlN過(guò)程中的高取向性條紋原子臺(tái)階形貌演變是一個(gè)持續(xù)演變的過(guò)程。由于高溫為a-AlN中Al、N原子運(yùn)動(dòng)提供了能量，a-AlN薄膜在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中原子重新排布有可能是引起高取向性條紋原子臺(tái)階形貌演變的主要原因。

圖2 a-AlN在1 700 ℃退火120 min(a)、180 min(b)、240 min(c)、480 min(d)后的表面形貌AFM圖。

利用第一性原理分析了a-AlN薄膜的原子行為。計(jì)算采用基于密度泛函的維也納從頭模擬軟件包[24]，用普度-伯克-恩澤霍夫[25]形式的密度泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)作用，在投影綴加平面波贗勢(shì)[26]的框架下，截?cái)嗄苓x取為400 eV。在電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，能量和力的收斂結(jié)構(gòu)分別取10-4eV和0.2 eV/nm。采用slab模型計(jì)算原子表面吸附能，真空層設(shè)置為大于2.0 nm，其中模擬c面、m面、a面的超胞大小分別為：1.63 nm×1.88 nm×2.81 nm、1.56 nm×1.51 nm×2.90 nm、1.51 nm×1.63 nm×2.94 nm，采用包含Γ點(diǎn)的1×1×1的K點(diǎn)取樣。底層的AlN固定以保持體相構(gòu)型。為了加快計(jì)算收斂，slab模型底部的Al和N原子分別用帶電荷1.25e和0.75e的分?jǐn)?shù)氫原子飽和。根據(jù)公式：

Ebind=Eslab+adatom-Eslab-Efree adatom，

(1)

計(jì)算了吸附原子吸收模型的結(jié)合能，其中Ebind是Al/N原子的原子結(jié)合能，Eslab+adatom代表整個(gè)體系的總能量，Eslab和Efree adatom分別是完整slab基底和自由Al/N原子的能量。根據(jù)該公式定義，結(jié)合能為負(fù)值代表結(jié)合后的體系更穩(wěn)定，結(jié)合能數(shù)值越低代表結(jié)合能力越強(qiáng)。

根據(jù)結(jié)合能與遷移勢(shì)壘的計(jì)算結(jié)果，在熱處理溫度更高以及熱處理時(shí)間更長(zhǎng)的條件下，a-AlN表面的Al/N原子更趨向于從m面解離進(jìn)而暴露出一部分m面，由于相鄰的m面和a面呈30°夾角，使得a-AlN表面呈現(xiàn)出高度有序的條紋形貌。同時(shí)解離出的Al/N原子傾向于在表面沿[0001]方向遷移，進(jìn)而在c面吸附，使條紋傾向于在側(cè)向(c方向)繼續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致條紋結(jié)構(gòu)更加顯著。根據(jù)計(jì)算結(jié)果建立了模型來(lái)描述a-AlN表面在高溫退火過(guò)程中的解離和再吸附過(guò)程，如圖3(c)所示，在高溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程中，m面上的Al/N原子最先傾向于解離出來(lái)，暴露的a面、m面形成表面條紋；解離出來(lái)的Al、N原子吸附在c面導(dǎo)致條紋進(jìn)一步地側(cè)向生長(zhǎng)，最終形成了沿著c方向的高取向性條紋原子臺(tái)階形貌。

圖3 (a)優(yōu)化后的Al/N原子在AlN不同晶面上的吸附構(gòu)型；(b)Al/N原子在a-AlN表面的勢(shì)能面；(c)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中a-AlN 分解和再吸附的表面形態(tài)模型。

a-AlN薄膜表面形貌的演變將影響材料質(zhì)量及光學(xué)特性。圖4為a-AlN薄膜透射光譜、禁帶寬度與高溫?zé)崽幚頊囟?、時(shí)間的關(guān)系曲線。其中，圖4(a)為a-AlN薄膜在不同溫度下熱處理60 min 的透射光譜。由圖可知，隨著熱處理溫度升高，a-AlN薄膜的光學(xué)透過(guò)率逐漸增大，其原因分析如下：未進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼腶-AlN表面為無(wú)規(guī)則的島狀形貌，高密度島會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生不規(guī)則散射作用，從而使a-AlN透光性能降低;隨著退火溫度升高，a-AlN薄膜表面形成沿著c方向的高取向性條紋原子臺(tái)階形貌，降低了光散射，提升了光在a-AlN中的透過(guò)能力。

在延長(zhǎng)熱處理時(shí)間的條件下，a-AlN薄膜的透射光譜呈現(xiàn)與退火溫度相同的趨勢(shì)，即隨著高溫?zé)崽幚頃r(shí)間的延長(zhǎng)，a-AlN薄膜的透光能力增強(qiáng)，如圖4(b)所示，再次證明了a-AlN薄膜沿著c方向的高取向性條紋原子臺(tái)階形貌顯著提升了透光能力。膜厚會(huì)對(duì)薄膜樣品弱吸收區(qū)吸收系數(shù)及折射率造成影響，進(jìn)而導(dǎo)致透射光譜震蕩周期畸變[28]。圖4(a)、(b)中過(guò)高溫度(1 750 ℃退火60 min)及過(guò)長(zhǎng)時(shí)間(1 700 ℃退火480 min)熱處理a-AlN樣品，其光學(xué)透射譜振蕩周期明顯畸變，該結(jié)果表明過(guò)高的退火溫度及過(guò)長(zhǎng)的退火時(shí)間會(huì)使a-AlN膜厚均勻性遭到破壞。

圖4 (a)不同溫度下熱處理60 min的a-AlN薄膜的光學(xué)透射譜，插圖顯示了在不同溫度下熱處理60 min的a-AlN層的禁帶寬度；(b)不同熱處理時(shí)間的a-AlN薄膜的光學(xué)透射譜，插圖顯示不同熱處理時(shí)間的a-AlN層的禁帶寬度；(c)不同退火溫度條件下(αE) 2與E的關(guān)系曲線；(d)不同退火時(shí)間條件下(αE)2與E的關(guān)系曲線。

通過(guò)對(duì)透射光譜曲線進(jìn)行分析擬合可計(jì)算a-AlN薄膜的禁帶寬度，從而反映a-AlN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。擬合a-AlN薄膜禁帶寬度的公式如下所示：

αE=A(E-Eg)1/2,

(2)

其中α為吸光系數(shù)，E為光子能量，A為材料常數(shù)，Eg為禁帶寬度。利用透射光譜得到吸收系數(shù)α并通過(guò)該公式可計(jì)算得到(αE)2與光子能量E的關(guān)系曲線，如圖4(c)、(d)所示。上述公式成立條件為入射光子能量E大于材料禁帶寬度Eg，因此將關(guān)系曲線中高光子能量部分進(jìn)行線性擬合，擬合直線與x軸交點(diǎn)即為樣品的禁帶寬度。擬合所得禁帶寬度結(jié)果如圖4(a)以及圖4(b)中插圖所示，a-AlN薄膜的禁帶寬度隨著熱處理溫度升高以及退火時(shí)間延長(zhǎng)而增大。隨著熱處理溫度升高到1 750 ℃，a-AlN薄膜的禁帶寬度從6.09 eV增加到6.12 eV；在1 700 ℃熱處理?xiàng)l件下，當(dāng)熱處理時(shí)間增加至480 min，a-AlN薄膜的帶隙寬度由6.11 eV增加到6.16 eV，更加趨近于AlN單晶體塊材料的禁帶寬度(～6.2 eV)，證明a-AlN薄膜在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中薄膜結(jié)晶質(zhì)量得以提高。因此，通過(guò)對(duì)a-AlN材料的透射光譜分析可以得出結(jié)論，高溫?zé)崽幚砜墒筧-AlN發(fā)生原子解離、遷移、再吸附，從而形成高取向性條紋原子臺(tái)階形貌，提高了薄膜的透光能力與結(jié)晶質(zhì)量。

4 結(jié) 論

本文研究了高溫?zé)崽幚韺?duì)a-AlN薄膜表面形貌演變的影響及物理機(jī)理。結(jié)果表明，高溫?zé)崽幚頌锳l、N原子運(yùn)動(dòng)提供了能量，由于Al、N原子在a-AlN的a面以及m面結(jié)合能力低于在c面的結(jié)合能力，導(dǎo)致在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中Al、N原子更趨向于從a面與m面解吸附，同時(shí)解離出的Al/N原子傾向于在表面沿[0001]方向遷移，并在c面吸附，使得隨著退火溫度升高與退火時(shí)間延長(zhǎng)，a-AlN薄膜表面由島狀形貌演變成高取向性條紋原子臺(tái)階形貌，進(jìn)而引起a-AlN薄膜光學(xué)特性和晶體質(zhì)量的提升。本研究對(duì)獲得高質(zhì)量a-AlN以及解決AlGaN深紫外QCSE具有重要意義。

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