高領(lǐng)偉， 翟光美*， 任錦濤， 陳 青， 員政寬， 梅伏洪*,王英民， 余春燕,4， 許并社

(1． 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024；2． 中國科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 3． 中國電子科技集團(tuán)公司 第二研究所， 山西 太原 030024；4． 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

1 引 言

鈣鈦礦太陽電池因其迅速提升的能量轉(zhuǎn)換效率和低成本的溶液工藝制備方法而受到廣泛關(guān)注[1-2]。鈣鈦礦電池的性能主要受到鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的影響，而鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要包括晶粒尺寸、致密度、相純度、缺陷密度以及光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)參數(shù)等。早期的鈣鈦礦電池(含薄膜制備)研究工作主要集中于優(yōu)化提高以晶粒尺寸、致密度和相純度為主要評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，并借此提高鈣鈦礦電池效率[3-4]。各種不同類型的鈣鈦礦薄膜制備方法相繼出現(xiàn)并得到不同程度的發(fā)展，主流的制備方法為一步法[5-7]和兩步法(連續(xù)沉積方法)[8-10]等。這些方法均已經(jīng)能夠制備高相純度、高致密度和較大晶粒的鈣鈦礦薄膜。但是，由于鈣鈦礦薄膜制備溫度低且成核生長過程不易控制，鈣鈦礦結(jié)晶過程中會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷，如碘空位(VI)、碘間隙原子(Ii)、鉛空位(VPb)和鉛碘反位缺陷(PbI和IPb)等，這些缺陷的大量存在成為限制鈣鈦礦電池性能進(jìn)一步提高的主要因素[11-12]。近年來，鈣鈦礦電池的研究重點(diǎn)已部分轉(zhuǎn)移至鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化方面。目前已出現(xiàn)的主要缺陷鈍化方法包括添加劑方法[13-15]和薄膜后處理方法[16-18]等，其中添加劑方法通過向前驅(qū)液中引入添加劑來實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化，因其操作簡單而得到快速發(fā)展。

最近，已有研究證實(shí)在一步法制備鈣鈦礦電池過程中引入碘離子(I-)可有效減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷[19]，也有研究表明在一步法制備過程中加入鉀(K+)、鈉(Na+)等離子可大幅提高電池效率[20-21]。上述引入鹵素和/或堿金屬離子添加劑鈍化缺陷的研究工作目前主要集中于一步法制備鈣鈦礦薄膜過程中，但兩步法和一步法制備鈣鈦礦在結(jié)晶過程[22-23]和缺陷存在位置[24]等方面存在明顯區(qū)別。在兩步法中加入添加劑，特別是在其中的鉛鹽溶液中引入鹵素和/或堿金屬離子添加劑會(huì)怎樣影響鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化過程和缺陷密度？目前，這方面的研究還較少[25-26]?；诖?，本工作致力于通過在兩步法的鉛鹽溶液中引入碘化鉀(KI)來制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜和高效率電池，并研究其對鈣鈦礦轉(zhuǎn)化和缺陷密度的影響。選擇KI作鈍化劑的目的是希望由其作為I-離子[19,26]和K+離子[27]的單一來源，從而實(shí)現(xiàn)兩者鈍化效果的結(jié)合。研究結(jié)果表明，在兩步法的鉛鹽溶液中引入適量的KI可加速鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化，并有效降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度，使鈣鈦礦電池的效率從17.49%提高到了19.17%。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與材料

氧化錫膠體溶液(SnO2,15%)和碘化鉀(KI, 98%)購買自Alfa Aesar公司，二甲基亞砜(DMSO, 99.5%)、乙腈(99.9%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)購買自Sigma-Aldrich公司，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9螺二芴(Spiro-OMeTAD)、碘化鉛(PbI2)、溴化鉛(PbBr2)、甲脒氫碘酸鹽(FAI)、甲基溴化胺(MABr)、甲基氯化胺(MACl)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP,96%)均購買自西安寶萊特科技有限公司。

2.2 電池制備

所有的電池器件均是在氧化銦錫(ITO)玻璃基底上制備的。ITO基底分別利用去污液、去離子水、丙酮和異丙醇超聲清洗15 min，并經(jīng)紫外臭氧處理15 min后使用。在清潔的ITO基底上滴加100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.67%的SnO2納米晶水溶液，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，經(jīng)150 ℃退火30 min后制得電子傳輸層，再經(jīng)紫外臭氧處理15 min后轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫渲幸猿练e鈣鈦礦薄膜并完成鈣鈦礦電池的制備。制備鈣鈦礦薄膜前先配制鉛鹽溶液和有機(jī)鹵化物溶液，其中鉛鹽溶液是將PbI2和PbBr2溶解在體積比為95∶5的DMF與DMSO的混合溶液中(PbI2和PbBr2的濃度分別是1.275 mol/L和0.025 mol/L)，并分別以0，0.001，0.005，0.010 mol/L的濃度引入不同量KI配制得到的。有機(jī)鹵化物溶液是將FAI、MABr和MACl溶解于異丙醇中得到的，三者濃度分別為60，6，6 mg/mL。鈣鈦礦薄膜采用兩步法制備：(1)將30 μL鉛鹽溶液滴加在SnO2薄膜上，以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，然后在70 ℃下加熱30 s得到PbI2/PbBr2薄膜；(2)將200 μL有機(jī)鹵化物溶液快速滴加到PbI2/PbBr2薄膜上，以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，再于125 ℃下退火20 min制得鈣鈦礦薄膜。待鈣鈦礦薄膜冷卻至室溫后，將30 μL Spiro-OMeTAD前驅(qū)液滴加到鈣鈦礦層上，并在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s形成空穴傳輸層。該前驅(qū)液由72.3 mg Spiro-OMeTAD、29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(濃度為520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯中制得。最后，將在電子干燥箱(≤15%RH)中過夜氧化后的樣品通過熱蒸發(fā)方法依次沉積約10 nm的MoO3和100 nm的Ag背電極(對于以Au為背電極的電池，僅蒸鍍約80 nm的Au電極層)，從而完成整個(gè)器件的制備。為便于后續(xù)討論，將具有不同含量KI的鉛鹽溶液分別命名為Precursor-KI-0、Precursor-KI-1、Precursor-KI-5和Precursor-KI-10，將利用這些鉛鹽溶液旋涂得到的鉛鹽薄膜分別表示為PbBr2/PbI2-KI-0、PbBr2/PbI2-KI-1、PbBr2/PbI2-KI-5和PbBr2/PbI2-KI-10，將利用它們制備的鈣鈦礦薄膜(或器件)分別表示為KI-0、KI-1、KI-5和KI-10薄膜(或器件)。

2.3 樣品表征

使用型號為Perkin Elmer Lambda 950的分光光度計(jì)測試鉛鹽溶液和鈣鈦礦薄膜的吸收光譜；樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜使用RPM 2000熒光光譜儀進(jìn)行測試；X射線衍射圖利用Bruker D8 Advance A25型X射線衍射儀在Cu Kα射線(λ=0.154 nm)輻射下進(jìn)行；利用LYRA 3 XMH型號的聚焦離子束/掃描電鏡(SEM)和MIRA3 LMH型號的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對鈣鈦礦薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察；鈣鈦礦太陽電池的光電流-電壓(J-V)曲線使用PVIV-3A太陽電池測試系統(tǒng)測試得到，光源為經(jīng)Si標(biāo)準(zhǔn)電池校正過的強(qiáng)度為100 mW·cm-2的AM1.5G模擬太陽光。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同KI含量的PbBr2/PbI2鉛鹽溶液(稀釋后)的紫外-可見吸收光譜及其分峰擬合結(jié)果

為進(jìn)一步了解不同濃度KI對鉛鹽薄膜的影響，對PbBr2/PbI2-KI-0、PbBr2/PbI2-KI-1、PbBr2/PbI2-KI-5和PbBr2/PbI2-KI-10薄膜進(jìn)行了SEM和XRD測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)～(d)所示的SEM數(shù)據(jù)可以看出，4種鉛鹽薄膜的表面形貌不同。未添加KI的PbBr2/PbI2-KI-0薄膜表面較平整；隨著KI的引入，PbBr2/PbI2-KI-1和PbBr2/PbI2-KI-5薄膜表面出現(xiàn)不規(guī)則形狀的顆粒物質(zhì)；而PbBr2/PbI2-KI-10薄膜表面則出現(xiàn)棒狀物質(zhì)。這可能是由于KI的引入，鉛鹽溶液中的碘鉛酸鹽配合物的組分發(fā)生變化，使鉛鹽薄膜的結(jié)晶習(xí)性發(fā)生改變所致。另外，KI可以和PbI2反應(yīng)生成K2PbI4等富鉀相物質(zhì)，因此，這些顆粒物質(zhì)也可能是生成的K2PbI4等物質(zhì)。雖然圖2(e)所示的XRD圖譜中并未出現(xiàn)明顯的K2PbI4特征衍射峰[29]，但這可能是由于引入的KI量很小，導(dǎo)致所生成的K2PbI4量太少而不能被XRD檢測出。從圖2(e)所示的XRD圖譜中還可以看出KI引入后PbI2的(001)衍射峰強(qiáng)度增大，半峰寬降低，表明適量KI的引入可顯著提高鉛鹽薄膜的結(jié)晶性。

圖2 (a)～(d)不同KI含量的PbBr2/PbI2薄膜的掃描電鏡(SEM)照片：(a)PbBr2/PbI2-KI-0,(b)PbBr2/PbI2-KI-1,(c)PbBr2/PbI2-KI-5,(d)PbBr2/PbI2-KI-10;(e)不同KI含量的PbBr2/PbI2薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。

進(jìn)一步通過XRD對利用上述鉛鹽薄膜制備的KI-0、KI-1、KI-5和KI-10鈣鈦礦薄膜的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了分析，以了解KI對PbI2轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦過程的影響。圖3(a)、(b)分別為退火前和退火20 min后4種鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。圖中位于14.1° 和24.2°處的衍射峰是鈣鈦礦的特征衍射峰，分別對應(yīng)(110)和(202)晶面[28,30]。如圖3(a)所示，退火前4種樣品均在12.6°附近出現(xiàn)衍射峰，該衍射峰是PbI2的特征峰，但是相比于KI-0樣品，引入KI后的KI-1、KI-5和KI-10樣品的PbI2特征峰強(qiáng)度依次降低，而鈣鈦礦(110)衍射峰的強(qiáng)度顯著增大，表明退火前KI-1、KI-5和KI-10薄膜中已有較多的PbI2轉(zhuǎn)化成了鈣鈦礦，KI的引入促進(jìn)了PbI2向鈣鈦礦的室溫轉(zhuǎn)化。經(jīng)20 min退火后，如圖3(b)所示，4種樣品的PbI2衍射峰均基本消失，說明其中的絕大部分PbI2已轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相，而且KI-1、KI-5和KI-10薄膜的(110)和(202)鈣鈦礦衍射峰均比KI-0薄膜的強(qiáng)度更大，半峰寬(FWHM)更低，說明KI的引入也提高了鈣鈦礦的結(jié)晶性。此外，通過比較KI-1、KI-5和KI-10三種薄膜的XRD圖譜還可以發(fā)現(xiàn)，KI-5的鈣鈦礦特征衍射峰強(qiáng)度最大，而KI-10樣品的鈣鈦礦(202)衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明KI的引入量存在最優(yōu)值，過量KI的引入會(huì)改變鈣鈦礦晶粒的擇優(yōu)取向。綜上所述，KI鈍化劑一方面會(huì)加快鈣鈦礦薄膜的轉(zhuǎn)化，另一方面可提高鈣鈦礦晶粒的結(jié)晶度。這可能與鉛鹽溶液中所含碘鉛酸鹽配合物離子的碘配位數(shù)增大有關(guān)。I-離子與碘鉛酸鹽配合物中溶劑分子的置換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，會(huì)使系統(tǒng)吉布斯自由能增大[28]。圖1已經(jīng)表明KI的加入有助于鉛鹽溶液中高碘配位數(shù)碘鉛酸鹽配合物離子的形成及其濃度的增大，這可能導(dǎo)致了鉛鹽(PbBr2/PbI2)薄膜中碘配位數(shù)較高的碘鉛酸鹽配合物的存在，又由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本骨架為6個(gè)鹵素離子(如I-和Br-等)配位的鉛-鹵素原子八面體，所以在碘鉛酸鹽配合物向鈣鈦礦轉(zhuǎn)化過程中，具有較高碘配位數(shù)的碘鉛酸鹽配合物需要置換為鹵素離子的溶劑分子數(shù)量較少，更易于轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更趨于完美，結(jié)晶性更高。

圖3 KI-0、KI-1、KI-5和KI-10薄膜在不同退火時(shí)間的X射線衍射(XRD)圖譜。(a)0 min;(b)20 min。

對退火20 min后的KI-0、KI-1、KI-5和KI-10鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了SEM測試，如圖4所示。從圖中可以看到，所有鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸相差不大，說明在鉛鹽溶液中引入KI并不會(huì)顯著影響鈣鈦礦晶粒的最終尺寸，這與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的一步法中引入KI可顯著增大晶粒尺寸的結(jié)果有所不同。4種鈣鈦礦薄膜的表面致密度存在較大區(qū)別，其中KI-5薄膜中的晶粒排列最為致密。另外，KI-10薄膜中的晶粒表面分布著一些細(xì)小顆粒(如圖4(d)中紅色圓圈標(biāo)注所示)，這可能是由于過量KI(或K2PbI4)在鈣鈦礦薄膜表面析出并附著所致。

圖4 不同KI含量鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)照片。(a)KI-0;(b)KI-1;(c)KI-5;(d)KI-10。

鈣鈦礦薄膜的吸收光譜如圖5(a)所示，從圖中可以看出鈣鈦礦薄膜的吸收邊隨著引入KI濃度的增大而逐漸紅移，這表明鈣鈦礦的帶隙在逐漸減小。為探究鈣鈦礦薄膜帶隙變化的原因，利用能譜儀(EDS)對各鈣鈦礦薄膜中的I/Pb原子比進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖5(b)所示，從中可以看出，隨著KI濃度的增加，所制備的鈣鈦礦薄膜中I/Pb原子比也在相應(yīng)地提高，這表明KI中的部分碘離子替代了薄膜中的部分溴離子，從而造成了鈣鈦礦薄膜禁帶寬度的減小[13]。鈣鈦礦組分的變化也可以從XRD數(shù)據(jù)中得到證實(shí)，圖5(c)所示的是KI-0、KI-1、KI-5與KI-10樣品在(202)衍射峰附近的XRD放大圖，從圖中可以看出，KI-1、KI-5與KI-10的(202)衍射峰相對于KI-0出現(xiàn)了向低角度偏移的現(xiàn)象，說明鈣鈦礦晶格發(fā)生了膨脹，這應(yīng)該是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的部分Br-離子被I-離子取代所導(dǎo)致的[31]。此外，KI中的部分I-離子占據(jù)鈣鈦礦的間隙位置也可能是導(dǎo)致鈣鈦礦晶格膨脹的原因[13，32]。圖5(d)為4種鈣鈦礦薄膜的PL光譜，從圖中可以看出添加KI后鈣鈦礦薄膜的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于KI-0，部分原因是引入KI后鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性變好；此外，KI中的部分I-離子可補(bǔ)償鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中可能存在的鹵素空位[12]，K+離子也可以與鈣鈦礦中的Br-離子結(jié)合，在鈣鈦礦晶界處和/或晶粒表面生成一層薄鈍化層來抑制鹵素間隙原子或離子所引發(fā)的非輻射復(fù)合衰減[33-34]，從而提高了鈣鈦礦薄膜的發(fā)光性能。隨著KI引入量的增大，鈣鈦礦薄膜的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，其中KI-5薄膜的發(fā)光強(qiáng)度最高，再次說明KI的引入量存在最優(yōu)值。KI-5薄膜中的KI含量相對比較適中，薄膜中的缺陷態(tài)密度最小，具有最高的輻射復(fù)合效率。過量KI的引入可能由于產(chǎn)生過多的鹵素間隙原子或離子等非輻射復(fù)合中心而降低了其發(fā)光性能。另外，含KI鈣鈦礦薄膜的發(fā)光峰明顯紅移，這是I-離子部分置換Br-離子使其禁帶寬度變小所引起的，與圖5(a)中的吸收邊紅移結(jié)果一致。

圖5 (a)不同KI含量鈣鈦礦薄膜的吸收光譜；(b)根據(jù)能量散射譜分析得到的不同KI含量鈣鈦礦薄膜的I/Pb原子比；(c)KI-0、KI-1、KI-5和KI-10鈣鈦礦薄膜(202)X射線衍射峰的放大對比圖；(d)不同KI含量鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。

通過制備ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/ MOO3/Ag結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池進(jìn)一步探究了KI對鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響。表1列出了基于銀電極的所有器件的短路電流密度(JSC)、開路電壓(VOC)、填充因子(FF)和能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)等參數(shù)值。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，KI-0器件的性能較低，其JSC、VOC、FF和PCE均值分別為22.16 mA /cm2、1.01 V、61.08%和13.67%；當(dāng)加入KI后器件的各參數(shù)隨著KI添加量的增加均大體呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中KI-5器件的平均性能最佳，各性能參數(shù)均明顯優(yōu)于KI-0器件。

表1 利用不同KI含量鈣鈦礦薄膜制備的電池性能參數(shù)

為了進(jìn)一步研究KI對鈣鈦礦器件性能的影響機(jī)制，采用空間電荷限制電流(SCLC)方法對KI-0和 KI-5 鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度(nt)和電子遷移率(μ)進(jìn)行了計(jì)算分析[30]。SCLC方法通過測試單電子器件(結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag)的暗態(tài)電流-電壓(I-V)曲線，并根據(jù)nt和陷阱填充限制電壓(VTFL)間的關(guān)系(公式1)確定鈣鈦礦薄膜的陷阱態(tài)密度:

(1)

其中，e為基本電荷，其數(shù)值為1.6×10-19C，鈣鈦礦的相對介電常數(shù)ε為32，真空介電常數(shù)ε0為8.854×10-12C/(V·m)，L為鈣鈦礦薄膜的厚度(～350 nm)。在雙對數(shù)坐標(biāo)系中(圖6)，單電子器件的暗態(tài)電流-電壓曲線中的低壓線性區(qū)(I～Va,a～1)對應(yīng)歐姆區(qū)，電流隨電壓的增加而緩慢增大；在中間電壓區(qū)，電流隨著電壓的增加而快速增長(I～Va,a>2)，代表著陷阱填充和電流注入過程；隨著電壓的繼續(xù)增大，電流對電壓的依賴性變小(I～Va,a～2)，進(jìn)入空間電荷限制電流區(qū)(亦即Child區(qū))。低壓歐姆區(qū)和中間電壓區(qū)的交點(diǎn)所對應(yīng)的電壓值即為VTFL，KI-0和KI-5鈣鈦礦薄膜單電子器件的VTFL分別約為0.30 V和0.26 V，從而可計(jì)算得出兩鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)密度分別為8.7×1015cm-3和7.5×1015cm-3。KI-5鈣鈦礦薄膜相對KI-0薄膜陷阱態(tài)密度的降低歸因于KI的鈍化作用，這與圖5(d)中PL的測試結(jié)果一致。同時(shí)，根據(jù)Child區(qū)中電子遷移率(μ)與電流密度(J)間的關(guān)系(公式2)計(jì)算了鈣鈦礦薄膜中的電子遷移率[35]:

(2)

計(jì)算結(jié)果表明，KI-0和KI-5的電子遷移率分別為3.69×10-3cm2·V-1·S-1和1.15×10-2cm2·V-1·S-1。這表明KI的引入可增大鈣鈦礦的電子遷移率，有助于載流子傳輸。

另外，VOC與光強(qiáng)之間的依賴關(guān)系可以反映出鈣鈦礦電池中光生載流子的復(fù)合機(jī)制。VOC與光強(qiáng)的對數(shù)成線性關(guān)系，如果其斜率等于kT/q，太陽電池中的主要復(fù)合機(jī)制為帶間直接復(fù)合；如果斜率大于kT/q，則主要的復(fù)合機(jī)制為缺陷輔助復(fù)合[36]，其中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為開爾文溫度，q為基本電荷。我們通過對所制備鈣鈦礦電池進(jìn)行變光強(qiáng)J-V測試分析了其中的復(fù)合機(jī)制。從圖6(c)中可以看到，加入KI后其斜率從1.59kT/q下降到1.33kT/q，說明缺陷輔助載流子復(fù)合得到了一定抑制，這有利于鈣鈦礦薄膜在光照條件下光生電子與空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級的分離，并減少電子-空穴非輻射復(fù)合，從而提高了器件的VOC和JSC[37-38]。此外，KI-5鈣鈦礦薄膜相對于KI-0薄膜光吸收范圍的增大(如圖5(a)所示)也可能部分導(dǎo)致了電池JSC的增大。電池的FF受到器件串、并聯(lián)電阻以及功能層缺陷密度等多種因素的共同影響。低串聯(lián)電阻、高并聯(lián)電阻和低缺陷密度均有助于電池FF的提高。高效的電荷提取與傳輸有利于降低串聯(lián)電阻，而均勻致密的功能層薄膜有利于提高并聯(lián)電阻。如圖6(d)所示，與KI-0薄膜相比，KI-5在SnO2薄膜上的光致發(fā)光強(qiáng)度較低，熒光猝滅更為嚴(yán)重，這說明光生電子從KI-5薄膜轉(zhuǎn)移到SnO2的效率更高，表明引入適量的KI可有效改善鈣鈦礦/電荷傳輸層界面質(zhì)量，提高電荷提取效率。此外，從前面的分析中已經(jīng)得知，KI-5薄膜的電子遷移率大于KI-0，載流子在KI-5薄膜中的傳輸更為高效，而且KI-5薄膜相較于KI-0薄膜更為致密(圖4)，且缺陷密度降低。這些因素的共同作用有效提高了KI-5電池的FF。

圖6 (a)ITO/SnO2/KI-0/PCBM/Ag單電子器件的電流-電壓關(guān)系；(b)ITO/SnO2/KI-5/PCBM/Ag單電子器件的電流-電壓關(guān)系；(c)基于KI-0和KI-5鈣鈦礦電池的開路電壓(VOC)與光強(qiáng)(I)間的半對數(shù)特性；(d)SnO2/鈣鈦礦薄膜(含不同濃度KI)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。

基于KI-0和KI-5薄膜的代表性電池(以銀為背電極)J-V曲線如圖7(a)所示，PCE從KI-0的13.36%提高到了KI-5的16.33%。值得一提的是，當(dāng)利用金作背電極時(shí)，基于KI-5薄膜的鈣鈦礦電池PCE達(dá)到了19.17%，也明顯高于KI-0電池17.49%的效率(如圖7(b)所示)，再次表明適量KI的引入對器件的光電轉(zhuǎn)化效率具有明顯的提升作用。

圖7 基于KI-0和KI-5鈣鈦礦薄膜的代表性電池的電流密度-電壓(J-V)曲線對比圖。(a)以銀作背電極；(b)以金作背電極。

上述結(jié)果表明，在鉛鹽溶液中加入適量的KI可以促進(jìn)高碘配位數(shù)碘鉛酸鹽配合物的生成，有助于提高鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化速度和鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷；所制備的低缺陷態(tài)密度鈣鈦礦薄膜有助于光生電子和空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級的分離、界面電荷的高效轉(zhuǎn)移和提取，可全面提高鈣鈦礦電池的短路電流密度、開路電壓和填充因子，得到了能量轉(zhuǎn)換效率超過19%的鈣鈦礦電池。

4 結(jié) 論

本工作研究了在鉛鹽溶液中加入KI對鹵化鉛溶液、鈣鈦礦轉(zhuǎn)化、薄膜缺陷密度以及電池性能的影響。結(jié)果表明，適量KI的引入可以促進(jìn)高碘配位數(shù)碘鉛酸鹽配合物的生成，加快鈣鈦礦的室溫轉(zhuǎn)化并有效降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度；當(dāng)KI的濃度為0.005 mol/L時(shí)，所制備鈣鈦礦電池的短路電流密度、開路電壓和填充因子得到了全面提高，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.17%，明顯高于無KI添加時(shí)所制得電池的17.49%。該研究結(jié)果不僅有助于加深對兩步法制備鈣鈦礦過程中結(jié)晶規(guī)律的理解，而且有助于進(jìn)一步推動(dòng)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和器件性能的提升。