吳 倩，劉元元，程 原，解 煒

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院；2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCS)影響人體健康和生態(tài)環(huán)境的有害物質(zhì)，主要包括烴類、酮類、醛類、醇類、芳烴類、胺類、脂類和有機(jī)酸等[1]，其常溫下蒸發(fā)速率快，易揮發(fā)。甲苯、丙酮是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)中芳烴類、酮類具有代表性的化合物[2-3]。目前，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)的處理方法有很多，主要有燃燒法[4]、冷凝法[5]、吸收法[6]、吸附法[7-8]、生物處理法[9]等，其中吸附法是VOCs凈化的主流技術(shù)之一。

活性炭因其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附能力強(qiáng)且易再生的特點(diǎn)，已在有機(jī)廢氣治理方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。一般認(rèn)為活性炭比表面積越大，其吸附性能越好，但國(guó)內(nèi)外的研究均表明，活性炭比表面積的大小并不是決定其吸附性能的關(guān)鍵因素。湯進(jìn)華等[10]通過(guò)研究四種不同比表面積的活性炭對(duì)甲醛的吸附，得出微孔比表面積大小是決定甲醛吸附量的關(guān)鍵因素，其中總比表面積雖然最高，但微孔比表面積卻最小的樣品對(duì)甲醛吸附量最小。劉偉等[3]用四種活性炭在25 ℃溫度下進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附丙酮實(shí)驗(yàn)，研究表明活性炭的丙酮飽和吸附量與比表面積、總孔容呈正相關(guān)性，孔徑1.67～2.22 nm范圍內(nèi)孔容量與丙酮吸附量之間存在較好的線性相關(guān)性。Hu等[11]對(duì)比研究了比表面積和微孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性炭吸附甲苯吸附量的影響，表明微孔結(jié)構(gòu)與甲苯吸附量的相關(guān)性更大，認(rèn)為微孔結(jié)構(gòu)在活性炭吸附甲苯的過(guò)程中起主導(dǎo)作用。因此活性炭吸附性能的評(píng)價(jià)要綜合考慮其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等物性參數(shù)。

本文通過(guò)采用物性參數(shù)不同的活性炭研究碘吸附值、比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭對(duì)吸附甲苯、丙酮的吸附性能影響，以期為有機(jī)廢氣治理中合理選取活性炭提供一定的參考價(jià)值和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

根據(jù)我國(guó)目前吸附氣相用活性炭的種類特點(diǎn)，選取了不同地區(qū)，不同形狀的三種煤基活性炭樣品。這三種活性炭分別是江西生產(chǎn)的蜂窩活性炭AC-1、山西大同生產(chǎn)的8×30目原煤破碎炭AC-2及寧夏生產(chǎn)的4 mm柱狀炭AC-3。進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)之前，將這三種活性炭在150 ℃下干燥2 h備用。將蜂窩活性炭AC-1破碎成長(zhǎng)條狀，AC-2和AC-3保持原狀進(jìn)行干燥。試劑及實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與儀器

1.2 樣品的表征

1.2.1 碘吸附值測(cè)試

按照國(guó)標(biāo)(GB/T 7702.7—2008)《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》測(cè)試活性炭樣品的碘吸附值。

1.2.2 孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)定

氮?dú)馕摳降葴厍€采用美國(guó)康塔公司的物理吸附儀AUTOSORB-1吸附分析儀進(jìn)行測(cè)試，活性炭樣品的測(cè)試條件：在300 ℃真空脫氣2 h達(dá)到脫除孔隙內(nèi)雜質(zhì)的目的，脫氣后回填氦氣，而后將樣品轉(zhuǎn)入分析站進(jìn)行分析，然后在77 K、相對(duì)壓力10-6～1條件下，以氮?dú)?純度99.99%)為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附測(cè)試，獲得吸附與脫附等溫線。根據(jù)BET方程計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積SBET和Smeso，t-Plot方程計(jì)算微孔比表面積Smic，HK方程計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品微孔孔容Vmic，BJH方法計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品中孔比表面積Smeco及中孔孔容Vmeso，利用密度函數(shù)理論(Density Function Theory，DFT)分析計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品的總孔容積Vt、平均孔徑Dave等孔徑分布參數(shù)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

分別選用上述三種煤基活性炭作為吸附劑，以甲苯、丙酮作為吸附質(zhì)，進(jìn)行單一氣體的固定床恒溫吸附實(shí)驗(yàn)。將活性炭樣品裝入吸附管(內(nèi)徑為2 cm)，裝入的炭層高度約為10 cm，稱重，以氮?dú)庾鳛檩d氣，在25 ℃常壓下進(jìn)行，加載的氮?dú)饬髁繛? L/min，線速度為0.32 m/s。固定床實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要有由集中供氣的氮?dú)庠?、氣體發(fā)生瓶、緩沖瓶、流量計(jì)、水浴恒溫吸附裝置組成。開(kāi)動(dòng)集中供氣的氮?dú)庠唇?jīng)過(guò)氣體發(fā)生瓶進(jìn)入緩沖瓶，調(diào)節(jié)流量計(jì)將濃度均勻的吸附質(zhì)鼓吹出來(lái)，在緩沖瓶混合，又通過(guò)調(diào)節(jié)各支路的流量計(jì)以控制實(shí)驗(yàn)中甲苯、丙酮的濃度。通氣60 min后取下吸附管，開(kāi)始稱量、測(cè)量，并每隔15 min稱量一次，直至吸附飽和(兩次質(zhì)量差不大于0.01 g)為止。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.2 飽和吸附率的計(jì)算方法

在恒溫固定床吸附實(shí)驗(yàn)中，活性炭飽和吸附率的確定主要采用稱量法。通過(guò)稱量吸附前后活性炭的質(zhì)量，可以計(jì)算出在給定工況下活性炭的飽和吸附率。

吸附率質(zhì)量分?jǐn)?shù)按如下公式計(jì)算：

式中：Aj——吸附率質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——吸附前活性炭和吸附管的質(zhì)量，g；

m2——吸附后活性炭和吸附管的質(zhì)量，g；

m0——吸附管的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 活性炭碘吸附值與活性炭甲苯及丙酮吸附性能間的關(guān)系

碘吸附值代表活性炭的微孔吸附能力[12]，碘吸附值高的活性炭脫除小分子化合物的性能就高。三種活性炭的碘值如表2所示。由表2可知，三種活性炭的碘值依次遞增，即AC-1

表2 三種活性炭的碘吸附值

三種活性炭對(duì)甲苯飽和吸附率的結(jié)果如圖2所示，對(duì)丙酮飽和吸附率的結(jié)果如圖3所示。由圖2可看出，三種活性炭對(duì)甲苯飽和吸附率依次遞減，與其碘值呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)；而由圖3可看出三種活性炭對(duì)丙酮飽和吸附率依次遞增，與其碘值呈現(xiàn)正相關(guān)。為了明晰活性炭對(duì)甲苯和丙酮吸附性能的影響，還要進(jìn)一步表征、測(cè)算更為具體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 樣品對(duì)甲苯的飽和吸附率

圖3 樣品對(duì)丙酮的飽和吸附率

2.2 活性炭比表面積與活性炭甲苯及丙酮吸附性能間的關(guān)系

圖4為三種活性炭對(duì)氮?dú)獾奈摳降葴鼐€，可看出這三個(gè)樣品的等溫線均呈現(xiàn)出Ⅰ型。Ⅰ型吸附等溫線的特征是，在低相對(duì)壓力范圍內(nèi)(P/P0在0～0.3)，氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力的升高快速增長(zhǎng)，這主要是微孔的填充作用；而在相對(duì)壓力大于0.3時(shí)，氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力增加上升緩慢，至飽和壓力時(shí)，吸附等溫線呈近水平平臺(tái)趨勢(shì)，說(shuō)明氮?dú)馕揭呀柡?。AC-1和AC-3的吸附等溫線接近水平狀，說(shuō)明這兩個(gè)樣品大多是微孔結(jié)構(gòu)，而AC-2的吸脫附等溫線存在明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明該活性炭中孔含量大于AC-1和 AC-3，AC-3吸脫附等溫線滯后環(huán)最小，說(shuō)明樣品3的中孔含量少于AC-1和 AC-2。

圖4 三種活性炭的 N2 吸脫附等溫線

表3為三種活性炭的比表面積、孔容積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？芍偙缺砻娣eSBET大小排序?yàn)锳C-1

表3 三種活性炭的物性參數(shù)

結(jié)合圖2對(duì)甲苯飽和吸附率趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，在吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)氣為1 L/min時(shí)，活性炭總比表面積和微孔比表面積與甲苯飽和吸附率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這與杜國(guó)昌[13]的研究結(jié)論一致。甲苯相對(duì)分子質(zhì)量大，屬于大分子吸附質(zhì)，在低濃度的甲苯蒸汽范圍內(nèi)，對(duì)比表3，發(fā)現(xiàn)中孔孔容積比例高的活性炭，即Vmes/Vt對(duì)甲苯所貢獻(xiàn)的有效吸附率越高，即AC-1>AC-2>AC-3。因此，認(rèn)為活性炭合理的孔結(jié)構(gòu)分布才是有效吸附甲苯的關(guān)鍵。

丙酮相對(duì)分子質(zhì)量小，分子直徑小于甲苯，活性炭對(duì)丙酮的有效吸附基本發(fā)生在微孔(三種活性炭的微孔比表面積和孔容積的大小順序?yàn)锳C-1

2.3 活性炭孔分布與活性炭甲苯丙酮吸附性能間的關(guān)系

基于DFT計(jì)算出的三種活性炭孔徑分布如圖5，由圖可看出三種活性炭樣品的孔徑主要分布在 0.5～5.5 nm的孔隙范圍，微孔、中孔都有分布，大部分集中在微孔范圍?？讖皆谛∮?.0 nm 的孔隙范圍內(nèi)，AC-3占主導(dǎo)地位，微孔含量最高，AC-2 次之，AC-1含量最低?？v觀三種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)分布，可發(fā)現(xiàn) AC-2孔隙結(jié)構(gòu)主要集中在 1.6 nm 和1.8 nm 左右，而 AC-1和 AC-3 呈多峰分布態(tài)勢(shì)，孔隙結(jié)構(gòu)分布寬泛、有序性好，且各孔徑范圍連通性高，有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散，進(jìn)而能夠提高吸附性能。

圖5 三種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)分布

活性炭在吸附過(guò)程中并不是所有孔隙范圍都發(fā)生吸附作用。已有研究表明，只有在特定的孔徑范圍，活性炭才能進(jìn)行有效的吸附，成為對(duì)甲苯、丙酮的有效吸附位點(diǎn)，其余孔隙的吸附位點(diǎn)較少或僅作為通道作用[2-3]。有學(xué)者認(rèn)為，活性炭的有效吸附孔徑與吸附質(zhì)分子直徑呈倍數(shù)關(guān)系[14]。甲苯、丙酮的分子直徑分別約為0.70 nm、0.56 nm。因此，為了研究活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲苯、丙酮吸附性能影響，將三種活性炭的不同孔徑范圍的孔容分布(DFT方法)按0.70 nm和0.56 nm的倍數(shù)劃分區(qū)間，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 甲苯法三種活性炭不同孔徑范圍的孔容分布 cm3/g

表5 丙酮法三種活性炭不同孔徑范圍的孔容分布 cm3/g

使用線性回歸法，對(duì)樣品上述各孔徑范圍內(nèi)的孔容及甲苯、丙酮吸附量做圖，擬合出線性方程。依據(jù)線性回歸分析，得出各孔徑范圍孔容的線性相關(guān)度R2，見(jiàn)表6和表7。

表6 活性炭孔容分布與甲苯吸附量線性相關(guān)度

表7 活性炭孔容分布與丙酮吸附量線性相關(guān)度

由回歸分析結(jié)果得出，三種活性炭樣品孔容分布分別與甲苯、丙酮吸附量的相關(guān)系數(shù)R2。由表6知活性炭孔徑小于1.4 nm范圍內(nèi)孔容R2較大，說(shuō)明孔徑小于1.4 nm的孔容對(duì)甲苯具有良好吸附效果。結(jié)合之前的討論Vmes/Vt比例高的活性炭具有較好針對(duì)甲苯的吸附性能，這說(shuō)明盡管針對(duì)甲苯吸附的有效孔容仍然是孔徑小于1.4 nm的微孔，但是需要較為合理的孔徑分布，即中孔占比較高才能夠促進(jìn)甲苯分子進(jìn)入有效吸附孔隙內(nèi)。

由表7可知，對(duì)于吸附質(zhì)丙酮與活性炭在1.67～2.22 nm孔容段相關(guān)系數(shù)R2較大，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)條件下活性炭孔徑1.67～2.22 nm范圍內(nèi)的孔容是吸附丙酮的有效孔容。丙酮比甲苯分子直徑低，相對(duì)來(lái)說(shuō)中孔的分布并不是關(guān)鍵因素。

3 結(jié) 論

(1)活性炭碘吸附值、比表面積及孔徑分布對(duì)甲苯、丙酮吸附均有影響，即活性炭的自身物性與吸附性能有密切關(guān)系。

(2)在吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)氣為1 L/min時(shí)，活性炭碘吸附值、總比表面積與甲苯吸附率呈明顯的負(fù)相關(guān)，活性炭中孔與總孔(Vmes/Vt)高比例促進(jìn)了對(duì)甲苯的有效吸附，而微孔比表面積和孔容積越大，活性炭對(duì)丙酮的吸附效果越好，微孔比表面積和孔容積與丙酮飽和吸附率呈正相關(guān)關(guān)系。

(3)活性炭對(duì)甲苯、丙酮的吸附存在一段有效的孔徑范圍，總比表面積、孔容積不是決定活性炭吸附性能的關(guān)鍵因素，活性炭孔徑小于1.4 nm的微孔及合理的孔徑分布對(duì)甲苯吸附起主要作用，孔徑1.67～2.22 nm的孔容是丙酮的有效孔容。