程偉健

(上海達(dá)源環(huán)境科技工程有限公司，上海 200092)

焦化廢水指煤煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，一般包括蒸氨廢水、其他生產(chǎn)廢水、生活化驗(yàn)水等。其中蒸氨廢水是指剩余氨水經(jīng)蒸氨處理后的出水，成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高。目前，焦化廢水排放標(biāo)準(zhǔn)按照《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)的要求，直接排放的焦化廢水出水COD排放限值為80 mg/L。本文以內(nèi)蒙古某焦化廢水項(xiàng)目為例，分析焦化廢水水質(zhì)特點(diǎn)、處理工藝、主要參數(shù)和運(yùn)行成本。

1 進(jìn)出水水質(zhì)

內(nèi)蒙古某焦化企業(yè)2020年建成280萬t/a焦化項(xiàng)目，廠區(qū)配套污水處理站設(shè)計(jì)處理水量180 m3/h，處理后的出水進(jìn)入中水回用裝置或作為熄焦用水。污水站進(jìn)水包括80 m3/h的蒸氨廢水、20 m3/h的生活污水、100 m3/h的循環(huán)水排污水，各種廢水水質(zhì)、水量設(shè)計(jì)指標(biāo)見表1。出水水質(zhì)達(dá)到(GB 16171—2012)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》直接排放的要求，水質(zhì)控制設(shè)計(jì)指標(biāo)見表2。

表1 污水站進(jìn)水水質(zhì)設(shè)計(jì)指標(biāo)

表2 污水站設(shè)計(jì)出水水質(zhì)

2 水質(zhì)特點(diǎn)

焦化廢水中的主要污染物為有機(jī)物、氨氮、揮發(fā)酚，此外還有少量的氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)。廢水的主要特點(diǎn)是高有機(jī)物、高氨氮，且有機(jī)物主要為酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等[1]，可生化性差，BOD5/COD一般為0.28～0.32[2]。此外，廢水中的氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)對(duì)微生物有一定的抑制性和毒性。典型蒸氨廢水COD為1 500～4 500 mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為300～500 mg/L，揮發(fā)氨質(zhì)量濃度為100～250 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度為5～15 mg/L[3]。一般要求進(jìn)入生化前氰化物質(zhì)量濃度小于22 mg/L，石油類質(zhì)量濃度小于50 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度小于50 mg/L[4]。

3 處理工藝分析和本項(xiàng)目工藝流程選擇

隨著GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)，傳統(tǒng)的(預(yù)處理+生化)的工藝已難以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，目前焦化廢水的主流處理工藝一般采用(預(yù)處理+生化處理+深度處理)的組合工藝。

3.1 預(yù)處理工藝

如前所述，焦化廢水中氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)會(huì)對(duì)生化處理單元的微生物產(chǎn)生一定的抑制性和毒性，因此預(yù)處理工段主要作用是去除以上物質(zhì)。目前多采用化學(xué)沉淀、隔油、氣浮等物化處理工藝?；瘜W(xué)沉淀通過投加FeSO4，與硫化物反應(yīng)生成FeS沉淀，與氰化物反應(yīng)生成絡(luò)合物沉淀，從而去除硫化物和氰化物。隔油、氣浮工藝主要通過重力沉降和氣浮作用去除廢水中的重油和輕油。

3.2 生化處理工藝

生化工藝主要包括厭氧、缺氧和好氧處理三種。由于焦化廢水含有難降解有機(jī)物，可生化性較差，因此需設(shè)置厭氧工藝，通過厭氧水解作用，將廢水中的難降解有機(jī)物，如雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等分解成小分子有機(jī)物，從而提高廢水的生物耗氧量/化學(xué)耗氧化量(B/C)比。

缺氧/好氧工藝主要有缺氧/好氧生物脫氮(A/O)、序批式活性污泥法(SBR)、A/O/A/O等，其中，A/O工藝最為簡(jiǎn)單，可去除廢水中的氨氮和大部分有機(jī)物，但受回流比限制，對(duì)總氮的去除率較低。SBR工藝在同一個(gè)水池內(nèi)集成了缺氧、好氧和沉淀功能，能有效防止污泥膨脹，無需污泥回流。但SBR工藝在缺氧、好氧交替過程中有所干擾，不能充分進(jìn)行硝化和反硝化，不適用處理氨氮較高的焦化廢水。A/O/A/O即兩級(jí)A/O串聯(lián)工藝，通過在傳統(tǒng)A/O后增加二級(jí)A/O，同時(shí)在二級(jí)A池投加碳源，提高對(duì)廢水中氨氮和總氮的去除能力。由于焦化廢水氨氮高，同時(shí)新的標(biāo)準(zhǔn)要求出水總氮小于20 mg/L，因此考慮采用兩級(jí)A/O串聯(lián)工藝。

3.3 深度處理工藝

焦化廢水深度處理工藝主要有混凝沉淀、膜生物反應(yīng)(MBR)、臭氧催化氧化、芬頓氧化等。

混凝沉淀作為焦化廢水生化處理的后續(xù)處理工藝，可進(jìn)一步去除COD、氰化物、總懸浮物。盧建杭等[5]的研究表明，焦化廢水中有機(jī)物的混凝去除機(jī)理主要是絡(luò)合沉降和絮體吸附?；炷恋韱为?dú)作為生化后的深度處理工藝，對(duì)有機(jī)物的去除效率有限，一般僅為20%～30%，同時(shí)加藥量較大，處理成本高，因此可以作為吸附、臭氧化、電化學(xué)處理的預(yù)處理工藝，通過減少水中的固溶體(SS)和有機(jī)物，確保后續(xù)處理工藝的低耗、高效運(yùn)行[6～8]。

MBR工藝在生化池后增加了膜過濾單元，一方面能極大降低出水懸浮物，從而降低非溶解性有機(jī)物，另一方面可提高生化池污泥濃度從而提高生化效果。但實(shí)際工程中單獨(dú)采用MBR處理焦化廢水的效果并不理想。這是因?yàn)榻够瘡U水經(jīng)過水停留時(shí)間(HRT)長(zhǎng)達(dá)數(shù)十至上百小時(shí)的生化處理后，出水中可生物降解的有機(jī)物濃度很低，可生化性很差[9]，也需要在前端增加高級(jí)氧化工藝；同時(shí)膜易受焦化廢水的污染，膜通量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而下降。

臭氧催化氧化和芬頓(Fenton)氧化作為高級(jí)氧化工藝，近幾年在焦化廢水深度處理工藝中應(yīng)用較多。芬頓氧化主要通過投加過氧化氫和Fe鹽，通過芬頓作用產(chǎn)生[HO·]對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化，在實(shí)驗(yàn)室理想條件下對(duì)有機(jī)物的去除效率較高。但在實(shí)際工程應(yīng)用中，F(xiàn)enton氧化處理工藝的過氧化氫( H2O2) 、Fe 鹽投加量不易控制，難以滿足焦化廢水水質(zhì)的波動(dòng)影響，而且反應(yīng)體系中引入鹽類會(huì)使廢水中總?cè)芙夤腆w( TDS) 含量增加30%～40%，且產(chǎn)生大量危廢污泥，增加末端污泥的處理處置費(fèi)用[10]。臭氧催化氧化工藝在單獨(dú)臭氧氧化的基礎(chǔ)上增加催化劑，從而產(chǎn)生[HO·]，提高對(duì)有機(jī)物的去除效率。該工藝流程和操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生廢水的TDS，不產(chǎn)生污泥。因此項(xiàng)目考慮采用臭氧催化氧化工藝，同時(shí)考慮到因投加臭氧量有限，經(jīng)臭氧催化氧化后生成的小分子有機(jī)物難以被徹底氧化，因此在臭氧催化氧化后增加深度A/O池作為補(bǔ)充。

經(jīng)過對(duì)各工藝的分析對(duì)比后，本項(xiàng)目采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 本項(xiàng)目焦化廢水處理工藝流程

4 項(xiàng)目主要設(shè)計(jì)參數(shù)分析

根據(jù)以上工藝流程，在各工藝單元設(shè)計(jì)參數(shù)的選取上，主要依據(jù)和借鑒行業(yè)內(nèi)相關(guān)的設(shè)計(jì)規(guī)范，并根據(jù)焦化廢水特點(diǎn)及實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整。主要工藝單元的設(shè)計(jì)參數(shù)分析如下。

4.1 隔油、氣浮

隔油和氣浮工藝分別通過密度差的原理去除蒸氨廢水中的重油和輕油，通常情況下隔油池表面負(fù)荷取0.8～1.5 m3/(m2·h)，氣浮池分離區(qū)表面負(fù)荷4～6 m3/(m2·h)，出水油質(zhì)量濃度一般要求小于10 mg/L。

4.2 調(diào)節(jié)池、事故池

調(diào)節(jié)池主要用于調(diào)節(jié)來水的水量并均化水質(zhì)，事故池用以貯存事故狀態(tài)下或濃度過高的來水，處理焦化廢水一般情況下調(diào)節(jié)池停留時(shí)間約16～24 h，事故池停留時(shí)間24～48 h。

4.3 生化處理

本項(xiàng)目采用的生化處理工藝包括厭氧、A/O工藝。在焦化廢水處理中，厭氧單元主要起到水解酸化的作用，多采用絮狀污泥的升流式厭氧反應(yīng)器，有機(jī)物(COD)負(fù)荷一般為3～5 kg/(m3·d)。A/O工藝主要去除廢水中的有機(jī)物、氨氮和總氮，多采用活性污泥法，有機(jī)物負(fù)荷(活性污泥生物耗氧量)一般為0.05～0.15 kg/(kg·d)，活性污泥(MLSS)總氮(TN)負(fù)荷一般小于0.05 kg/(kg·d)，污泥質(zhì)量濃度一般在2.5～4.0 g/L。經(jīng)過一級(jí)生化處理，一般控制出水COD質(zhì)量濃度小于200 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度小于10 mg/L。

4.4 深度處理

本項(xiàng)目采用的深度處理工藝主要有混凝沉淀、臭氧催化氧化和砂濾等?；炷恋矸譃榉磻?yīng)區(qū)和沉淀區(qū)，反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間約15～30 min，沉淀區(qū)表面負(fù)荷取0.8～1.5 m3/(m2·h)。臭氧催化氧化分為反應(yīng)區(qū)和緩沖區(qū)，反應(yīng)區(qū)是臭氧和污水充分混合和反應(yīng)的地方，一般要求停留時(shí)間大于1 h；緩沖區(qū)主要是為了降解廢水中的殘留臭氧，消除臭氧對(duì)后續(xù)生化池中微生物的影響，一般要求停留時(shí)間大于1 h；整個(gè)臭氧催化氧化池停留時(shí)間約3～4 h。砂濾采用石英砂濾料，濾速要求一般為8～10 m/h。

由于焦化廢水的污染物濃度高，處理難度大，而且來水水量和水質(zhì)波動(dòng)較大，在實(shí)際工程設(shè)計(jì)過程中為了使污水處理系統(tǒng)能長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行，各單元工藝參數(shù)的取值保留一定的余量，本項(xiàng)目的實(shí)際工藝參數(shù)如表3所示。

表3 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

5 污水運(yùn)行效果

本項(xiàng)目經(jīng)調(diào)試及污泥馴化后進(jìn)入正常運(yùn)行階段，連續(xù)25天定時(shí)在蒸氨廢水來水、調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池1出水、砂濾池出水四個(gè)位置取水樣，每個(gè)位置每天去2個(gè)水樣，取平均值作為當(dāng)天各位置的水樣數(shù)據(jù)，共取水樣200個(gè)，測(cè)定水樣中的COD、氨氮指標(biāo)，評(píng)估污水處理實(shí)際效果，具體數(shù)據(jù)如圖2、圖3所示。

圖2 項(xiàng)目各工序COD去除效果

圖3 項(xiàng)目各工序氨氮去除效果

在取樣的25 d時(shí)間里，蒸氨廢水進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在2 200～2 800 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，平均質(zhì)量濃度為2 519 mg/L，與其他廢水混合后調(diào)節(jié)池COD平均質(zhì)量濃度為1 176 mg/L，經(jīng)主生化工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至186.5 mg/L，經(jīng)深度處理工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至73.9 mg/L。蒸氨廢水進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，在50～350 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，平均質(zhì)量濃度為108.4 mg/L，與其他廢水混合后調(diào)節(jié)池氨氮質(zhì)量濃度波動(dòng)明顯減小，平均質(zhì)量濃度為65.0 mg/L，經(jīng)主生化工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至7.5 mg/L，經(jīng)深度處理工段處理后，平均質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L。

在取樣期間對(duì)比設(shè)計(jì)和實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)，實(shí)際蒸氨廢水的COD、氨氮濃度都小于設(shè)計(jì)水質(zhì)，一方面是因?yàn)樵O(shè)計(jì)水質(zhì)是來水濃度的預(yù)估最大值，另一方面可能是因?yàn)樵擁?xiàng)目剩余氨水的蒸氨預(yù)處理設(shè)備為新上設(shè)備，效果較好、同時(shí)蒸氨過程中投加堿量較大，經(jīng)蒸氨預(yù)處理后，剩余氨水的COD可從約5 500 mg/L降至2 500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度可從約2 500 mg/L降至約110 mg/L，有效降低了污水處理站的進(jìn)水負(fù)荷。

6 項(xiàng)目運(yùn)行成本分析

由于焦化廢水污染物濃度高且處理難度大，其運(yùn)行成本要高于其他常規(guī)的化工廢水，主要包括電耗、人工成本和藥劑成本三部分。

(1)電耗：本項(xiàng)目裝機(jī)功率為1 553 kW，運(yùn)行功率為1 156 kW，按單價(jià)0.6元/(kWh)計(jì)，噸水電費(fèi)為3.85元。

(2)人工成本：本項(xiàng)目配置操作人員每班4人，三班共計(jì)12人；分析、機(jī)修、后勤人員各2人，共計(jì)6人；再加上管理人員2人，整個(gè)項(xiàng)目人員共計(jì)20人，平均工資為6 000元/月，計(jì)算噸水人工費(fèi)為0.93元。

(3)藥劑成本：本項(xiàng)目投加藥劑的種類、用量及成本如表4所示。

表4 本項(xiàng)目投加藥劑的種類、用量及成本

以上三項(xiàng)合計(jì)運(yùn)行成本為噸水9.4元。

7 結(jié) 語

本文結(jié)合工程實(shí)例，分析了焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、處理工藝、主要設(shè)計(jì)參數(shù)及運(yùn)行成本等。實(shí)際工程運(yùn)行結(jié)果表明，采用(預(yù)處理+生化處理+深度處理)的工藝，能有效去除焦化廢水中的COD、氨氮等污染物，但也存在著處理流程復(fù)雜、構(gòu)筑物投資大、運(yùn)行成本較高的問題。

我國(guó)的焦炭產(chǎn)量很大，希望今后一方面能進(jìn)一步推進(jìn)焦炭生產(chǎn)過程中的清潔生產(chǎn)技術(shù)，降低焦化廢水水量和濃度；另一方面能針對(duì)焦化廢水開發(fā)出運(yùn)行成本較低的藥劑、臭氧催化劑等，從而降低焦化廢水的整體運(yùn)行成本。