林紅梅

摘 要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）對(duì)我國(guó)南方壇紫菜及北方條斑紫菜的12種元素鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）及錫（Sn）進(jìn)行含量測(cè)定。結(jié)果表明：條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量極顯著高于壇紫菜;壇紫菜As、Mo、Cd、Zn及Sn含量極顯著或顯著高于條斑紫菜;此外，條斑紫菜Pb含量與壇紫菜未存在顯著性差異，進(jìn)一步通過食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析，顯示兩種紫菜Pb含量未超標(biāo)。

關(guān)鍵詞：壇紫菜;條斑紫菜;電感耦合等離子體質(zhì)譜;微量元素

中圖分類號(hào)：S 917.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0253-2301（2021）03-0023-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.03.005

Abstract： The study was performed to determine the contents of 12 elements including Cr， Mn， Co， Ni， Cu， As， Se， Mo， Cd， Pb， Zn and Sn in Porphyra haitanensis grown in southern China and Porphyra yezoensis grown in northern China by using inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS）. The results showed that the contents of Cr， Mn， Co， Ni， Cu and Se in Porphyra yezoensis were significantly higher than those in Porphyra haitanensis， but the contents of As， Mo， Cd， Zn and Sn in Porphyra haitanensis were significantly lower than those in Porphyra yezoensis. In addition， there was no significant difference in Pb content between them. Further analysis through the national food safety standard showed that the Pb content of Porphyra haitanensis and Porphyra yezoensis did not exceed the standard.

Key words： Porphyra haitanensis; Porphyra yezoensis; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Microelement

紫菜是生長(zhǎng)在沿海潮間帶的一種大型海藻，隸屬紅藻門Rhodophyta、原紅藻綱Protoflorideae、紅毛菜目Bangiales、紅毛菜科Bangiaceae、紫菜屬Porphyra。紫菜具有豐富的蛋白質(zhì)、多糖、維生素及礦物質(zhì)等成分，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值位居大型栽培海藻之首[1]，全世界已發(fā)現(xiàn)130余種紫菜，我國(guó)已命名的紫菜約有22種[2]，主要分布在黃海、渤海和東海等海域。我國(guó)最主要的栽培品種是壇紫菜和條斑紫菜，壇紫菜主要在我國(guó)南方海域種植，條斑紫菜主要在我國(guó)北方海域種植。隨著紫菜人工栽培技術(shù)的逐漸成熟，我國(guó)紫菜人工種植迅速發(fā)展，種植規(guī)模逐年擴(kuò)大，紫菜產(chǎn)量也顯著提高，尤其是壇紫菜表現(xiàn)更為明顯，產(chǎn)量約占全國(guó)紫菜總產(chǎn)量的75%[3]。

近年來，由于部分海域受污染，海產(chǎn)品中的重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，紫菜的質(zhì)量安全問題也備受關(guān)注。由于紫菜本身具有富集金屬離子的特性，因而監(jiān)測(cè)紫菜中的微量元素含量對(duì)控制食品安全尤為重要?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，微量元素與人體健康和疾病的關(guān)系十分密切[4]。有關(guān)微量元素的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法[5-6]、分光光度法[7]、質(zhì)譜法等[8]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）是近10多年來發(fā)展最快的無機(jī)痕量分析技術(shù)之一，易于進(jìn)行多元素同時(shí)分析且檢出限低，干擾少、精度高、線性范圍寬、簡(jiǎn)便、快捷，廣泛應(yīng)用于食品、土壤、藥材等領(lǐng)域的元素檢測(cè)[9-11]。本研究通過

ICPMS測(cè)定壇紫菜及條斑紫菜中鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）及錫（Sn）等12種微量元素含量，探究壇紫菜與條斑紫菜對(duì)以上12種微量元素富集能力的差異，旨在為紫菜風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)及保障紫菜產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料采自2020年10月至12月間生長(zhǎng)的頭水紫菜，采樣地點(diǎn)分別為福建省霞浦縣壇紫菜養(yǎng)殖場(chǎng)及江蘇省南通市條斑紫菜養(yǎng)殖場(chǎng)，根據(jù)紫菜生長(zhǎng)情況每個(gè)點(diǎn)各采集3個(gè)樣本。采集的紫菜樣品經(jīng)毛筆刷洗干凈后，置70℃烘箱烘至恒重，粉碎機(jī)粉碎、過篩備用。

1.2 儀器與試劑

上海一恒DHG9140型恒溫干燥箱、FA1004型萬(wàn)分之一電子分析天平、Milestone品牌ETHOS UP型微波消解儀、美國(guó)PerkinElmer品牌NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。優(yōu)級(jí)純HNO3、30%優(yōu)級(jí)純H2O2、超純水及100 mg·L-1多元素校正標(biāo)準(zhǔn)溶液混標(biāo)2。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理 參照LIN等[12]的方法并加以優(yōu)化，即準(zhǔn)確稱取0.2 g紫菜粉末樣品置微波消解罐，加入7.5 mL優(yōu)級(jí)純HNO3及1.5 mL 優(yōu)級(jí)純H2O2（30%），蓋上管蓋，放置到微波消解儀中，根據(jù)微波消解參數(shù)（表1）進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，將消解罐放置在通風(fēng)櫥進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫，將消解液稀釋至30 mL，搖勻并過濾，所得溶液即為待測(cè)液。同時(shí)，以未加紫菜樣品的試劑溶液為空白對(duì)照。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 將100 mg·L-1多元素校正標(biāo)準(zhǔn)溶液混標(biāo)2通過超純水稀釋配制成1 mg·L-1中間溶液，再根據(jù)需要逐級(jí)稀釋到0、1、5、10、20

μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 儀器工作參數(shù) 微波消解儀工作參數(shù)設(shè)定如表1所示，ICPMS儀器工作參數(shù)：高頻發(fā)射功率1200 W、等離子氣流速13 L·min-1、輔助氣流速1.4

L·min-1、載氣流速0.88 L·min-1、霧化室溫度2℃。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理 所有數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)的平均值，利用SPSS軟件OneWay ANOVA方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，處理間的平均值比較采用LSD法進(jìn)行檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線及相關(guān)系數(shù)分析

以0、1、5、10、20 μg·L-1多元素校正標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)，相應(yīng)元素的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9947～0.9999，12種元素工作曲線及相關(guān)系數(shù)見表2。

2.2 兩種紫菜對(duì)12種元素富集能力差異分析

本試驗(yàn)所測(cè)的12種元素在兩個(gè)品種紫菜中除Pb含量外，均存在顯著性差異，且在Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Cd及Zn等9種元素中存在極顯著差異，說明壇紫菜與條斑紫菜對(duì)除Pb外的11種元素的富集能力存在顯著性差異。壇紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分別為0.15、18.29、0.44、1.47、18.30、18.83 mg·kg-1，條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分別是壇紫菜的4.09、1.82、3.65、3.57、1.18、1.2倍，說明對(duì)Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se富集能力條斑紫菜表現(xiàn)出比壇紫菜強(qiáng)的趨勢(shì)。相比之下，壇紫菜與條斑紫菜Pb含量無顯著性差異，說明兩種紫菜具有相似的Pb富集能力。對(duì)于As及Sn含量，條斑紫菜含量?jī)H是壇紫菜的80.49%及67.44 %，兩者As及Sn差異達(dá)到顯著水平;而對(duì)于Mo、Cd及Zn，條斑紫菜含量?jī)H是壇紫菜的50.00%、48.39%、57.02%，兩種紫菜差異達(dá)到極顯著水平，說明條斑紫菜對(duì)As、Sn、Mo、Cd及Zn富集能力顯著弱于壇紫菜（圖1）。

2.3 兩種紫菜重金屬含量與污染上限對(duì)比分析

As、Cd、Pb等元素屬于人體非必需的元素，這些元素的攝入對(duì)人類健康造成一定的威脅，國(guó)家食品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系也對(duì)人體忍耐極限值給予規(guī)定。依據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2017《藻類及其制品》及NY/T 1709-2011《綠色食品 藻類及其制品》規(guī)定，藻類及其制品中Pb的限量值≤1.0 mg·kg-1，且NY 5056-2005《無公害食品 海藻》規(guī)定Pb≤0.5 mg·kg-1，可知本研究?jī)煞N紫菜Pb含量均小于0.5

mg·kg-1，符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。我國(guó)農(nóng)業(yè)部NY/T1709-2011《綠色食品 藻類及其制品》規(guī)定藻類及其制品無機(jī)砷限量≤1.5 mg·kg-1，雖然本研究所測(cè)兩種紫菜總As含量均大于1.5 mg·kg-1，但總As不是影響藻類制品的風(fēng)險(xiǎn)因素。本研究所測(cè)兩種紫菜Cd含量分別為壇紫菜0.31 mg·kg-1及條斑紫菜0.16 mg·kg-1，根據(jù)NY5056-2005《無公害食品 海藻》限量規(guī)定，條斑紫菜及壇紫菜Cd含量檢測(cè)合格，符合藻類及其制品Cd的限量標(biāo)準(zhǔn)，不存在Cd超標(biāo)問題。此外，兩種紫菜Cu含量同樣符合NY 5073-2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（表3）。Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Zn及Sn等元素屬于人體必需的微量元素，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚未對(duì)其劃定限量標(biāo)準(zhǔn)。多種重金屬元素通過食物鏈傳遞逐級(jí)放大作用，容易引起其在人體大量累積，對(duì)健康造成潛在的影響，因此同樣需引起足夠的重視。

3 討論

本研究通過檢測(cè)壇紫菜與條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Pb、Zn及Sn等12種微量元素的含量，對(duì)比分析壇紫菜與條斑紫菜對(duì)12種元素的富集能力差異，該結(jié)果對(duì)有害重金屬元素（如Cd、As及Pb等）的控制及有益微量元素的開發(fā)利用都具有潛在的意義。本研究結(jié)果顯示壇紫菜As及Cd含量顯著高于條斑紫菜，說明壇紫菜富集As及Cd的能力強(qiáng)于條斑紫菜，但對(duì)Pb的富集能力上，兩者未表現(xiàn)出顯著差異。眾所周知，Cd、As及Pb等重金屬元素屬于人體非必需元素，長(zhǎng)期食用含Cd、As及Pb等超標(biāo)的食物，容易對(duì)腎臟、肝臟、肺臟、骨骼等組織器官造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷[13-14]。鑒于As、Mo、Cd、Zn及Sn在壇紫菜含量高于條斑紫菜，Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se在條斑紫菜含量高于壇紫菜的特點(diǎn)，通過ICPMS對(duì)壇紫菜及條斑紫菜的監(jiān)測(cè)，可依據(jù)海區(qū)特性分別選擇壇紫菜或條斑紫菜作為指定元素的生物指示器，進(jìn)一步掌握近海海洋污染程度，避免人體攝入過量的有毒元素。近年來，隨著南菜北養(yǎng)技術(shù)的引進(jìn)，在條件適宜的情況下，進(jìn)行壇紫菜與條斑紫菜輪栽方式養(yǎng)殖，充分利用條斑紫菜及壇紫菜富集能力的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，栽培出營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高、重金屬污染少的紫菜。我國(guó)是紫菜養(yǎng)殖與出口大國(guó)之一，紫菜貿(mào)易遍及多個(gè)國(guó)家和地區(qū)[15]，加強(qiáng)對(duì)紫菜重金屬含量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有助于紫菜營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的評(píng)定及食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，這對(duì)于推動(dòng)我國(guó)紫菜產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，提升我國(guó)紫菜在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力有一定的促進(jìn)作用。

本研究所測(cè)紫菜Mn、Cu、Zn、Se、Sn、Ni及Mo等元素是生物必需的微量元素，也是人體必需的生命元素[16]。研究表明，微量元素與人體健康關(guān)系緊密[17]，但人體不能自行合成，必須依靠日常的食物攝取來補(bǔ)充，而紫菜中富含易被人體吸收的多種有益微量元素。因此，本研究采用ICPMS測(cè)定兩種典型紫菜微量元素含量并比較其差異，該結(jié)果可為進(jìn)一步研究其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及藥用價(jià)值提供一定的參考基礎(chǔ)，同時(shí)為利用海藻及其制品進(jìn)行食療或預(yù)防微量元素缺乏癥的發(fā)生提供相應(yīng)的參考背景。雖然微量元素參與人體的多種代謝，對(duì)維持人體免疫和健康起著重要的作用，但攝入過量亦會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，因此，紫菜微量元素的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是紫菜產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定發(fā)展的必然趨勢(shì)。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）