李 磊,李 欣,金 平,劉忠生,韓天竹

(中國(guó)石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045)

流化催化裂化（FCC）裝置是石油煉制工業(yè)中重要的二次加工裝置，是目前煉油廠中重油輕質(zhì)化的核心裝置。FCC催化劑燒焦再生時(shí)產(chǎn)生的煙氣即FCC再生煙氣。FCC再生煙氣的排放量較大，3.5 Mt/a FCC裝置的再生煙氣排放量高達(dá)500 000 Nm3/h［1］，再生煙氣中催化劑粉塵（顆粒物）的質(zhì)量濃度為150~300 mg/m3，再生器內(nèi)旋風(fēng)分離器出現(xiàn)異常導(dǎo)致催化劑“跑劑”時(shí)顆粒物的質(zhì)量濃度可達(dá)到30 000 mg/m3［2］。因此，F(xiàn)CC再生煙氣是煉化行業(yè)最主要的顆粒物排放源，排放的顆粒物占全廠顆粒物排放量的60%~70%。顆粒物中除了硅鋁催化劑細(xì)粉以外，還有原料油中的鎳和釩等重金屬沉積其上，隨顆粒物一起排放到大氣中［1］。因此，顆粒物成為FCC再生煙氣的大氣污染物主要控制項(xiàng)目之一。

國(guó)內(nèi)FCC再生煙氣執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）［3］。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定煙氣中顆粒物排放質(zhì)量濃度不高于50 mg/m3，重點(diǎn)控制區(qū)不高于30 mg/m3。山東省出臺(tái)《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/2376—2019）［4］，規(guī)定核心控制區(qū)、重點(diǎn)控制區(qū)和一般控制區(qū)的大氣污染物中顆粒物排放質(zhì)量濃度限值分別為5，10，20 mg/m3。

目前，國(guó)外FCC再生煙氣顆粒物控制技術(shù)主要采用多級(jí)旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器、反吹式陶瓷或燒結(jié)金屬過(guò)濾器和濕法洗滌器［1，5］。國(guó)內(nèi)主要采用多級(jí)旋風(fēng)除塵器、濕法除塵脫硫一體化技術(shù)、濕式靜電除塵器、布袋除塵器及相變凝聚除塵技術(shù)，其中濕法除塵脫硫一體化技術(shù)應(yīng)用最為廣泛［6-7］。FCC再生煙氣經(jīng)濕法除塵脫硫裝置后的外排煙氣（FCC凈化煙氣）中顆粒物含量可以滿足現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，但部分裝置卻存在FCC凈化煙氣中顆粒物濃度現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)（手工采樣）數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的問(wèn)題，甚至個(gè)別裝置出現(xiàn)了在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)合格、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)的問(wèn)題。

本文針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行原因分析，提出針對(duì)性的顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)策，并結(jié)合現(xiàn)有FCC再生煙氣濕法除塵脫硫工藝提出相應(yīng)的裝置優(yōu)化建議。

1 煙氣顆粒物的定義及分類(lèi)

美國(guó)環(huán)保署將污染源排放的一次顆粒物（Primary/Direct particulate matter，PM）分為可過(guò)濾顆粒物（Filterable particulate matter，F(xiàn)PM）和可凝結(jié)顆粒物（Condensable particulate matter，CPM）［8］。FPM的定義為：由污染源直接排放的，在煙道和排放狀態(tài)下為固態(tài)或液態(tài)，可以在煙道采樣過(guò)程中被過(guò)濾捕獲的顆粒物［8-9］。CPM的定義為：在煙道內(nèi)為氣態(tài)，離開(kāi)煙道后在環(huán)境空氣的冷凝和稀釋作用下迅速形成液態(tài)或固態(tài)的顆粒物［8-9］。所有的CPM被認(rèn)為屬于PM2.5［8-9］。《美國(guó)環(huán)保署 方法202 固定污染源廢氣中可凝結(jié)顆粒物的測(cè)定 干式?jīng)_擊法》（《US EPA 方法202》）［9］規(guī)定，煙氣溫度超過(guò)30 ℃時(shí)，必須先采用《美國(guó)環(huán)保署 方法5 固定污染源廢氣中顆粒物的測(cè)定》（《US EPA方法5》）［10］、《美國(guó)環(huán)保署 方法17 固定污染源廢氣中顆粒物的測(cè)定》（《US EPA方法17》）［11］或《美國(guó)環(huán)保署 方法201A 固定污染源廢氣中PM10和PM2.5的測(cè)定 等速采樣法》（《US EPA方法201A》）［8］捕集煙氣中的FPM，再采用該方法捕集煙氣中的CPM。其中，《US EPA方法5》、《US EPA方法17》和《US EPA方法201A》所采用過(guò)濾介質(zhì)的精度要求為對(duì)直徑0.3 μm的鄰苯二甲酸二辛酯顆粒捕集率至少為99.95%，即《US EPA 方法202》將煙氣中直徑大于等于0.3 μm的顆粒物視為FPM，將直徑小于0.3 μm的顆粒物均視為CPM。

我國(guó)的《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 397—2007）［12］、《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）［13］及《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 重量法》（HJ 836—2017）［14］中對(duì)顆粒物的定義為：燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物料在機(jī)械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)。由該定義可知，我國(guó)對(duì)固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)的顆粒物僅為其中的FPM，不包括CPM。

2 煙氣顆粒物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及方法

煙氣顆粒物濃度測(cè)定方法主要為在線連續(xù)監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。在線連續(xù)監(jiān)測(cè)即采用煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（CEMS）對(duì)外排煙氣污染物進(jìn)行連續(xù)、實(shí)時(shí)的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和信息傳送至環(huán)保主管部門(mén)?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用參比方法對(duì)煙氣中的顆粒物濃度進(jìn)行手工采樣檢測(cè)，用于與CEMS測(cè)定結(jié)果相比較，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)CEMS進(jìn)行校準(zhǔn)。目前，國(guó)內(nèi)濕法除塵脫硫裝置顆粒物濃度的CEMS測(cè)定主要采用光散射法，測(cè)定得到的顆粒物質(zhì)量濃度只是廢氣中固體微粒的質(zhì)量濃度，即FPM的質(zhì)量濃度［15-16］。

《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 76—2017）［17］中規(guī)定，CEMS顆粒物監(jiān)測(cè)的參比方法為重量法，用于顆粒物現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)的重量法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 16157—1996和HJ 836—2017。GB/T 16157—1996形成于20世紀(jì)90年代。當(dāng)時(shí)固定污染源排放的煙氣具有溫度較高（>100 ℃）、顆粒物質(zhì)量濃度較高（>50 mg/m3）、顆粒物粒徑大、濕度低等特點(diǎn)，因而能得到較好的監(jiān)測(cè)結(jié)果。隨著環(huán)境監(jiān)管力度的增加和排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，濕法脫硫技術(shù)得到大規(guī)模推廣應(yīng)用，外排廢氣呈現(xiàn)顆粒物濃度低、粒徑小及煙氣濕度高、溫度低等特點(diǎn)，GB/T 16157—1996已無(wú)法適應(yīng)低濃度顆粒物的監(jiān)測(cè)，因此環(huán)境保護(hù)部制定HJ 836—2017并發(fā)布GB/T 16157—1996 修改單，以解決顆粒物監(jiān)測(cè)方法兩標(biāo)準(zhǔn)適用范圍部分交叉的問(wèn)題。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比如表1所示。

表1 固定污染源廢氣中顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由表1可見(jiàn)，GB/T 16157—1996（濾筒法）和HJ 836—2017（濾膜法）兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的顆粒物現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)方法相似，都是僅僅測(cè)定固定污染源煙氣中可過(guò)濾顆粒物的質(zhì)量濃度。濾膜法適用于低濃度顆粒物監(jiān)測(cè)，其過(guò)濾精度（對(duì)顆粒物截留率）高于濾筒法，且比濾筒法在采樣過(guò)程和分析過(guò)程等方面更加復(fù)雜、更加嚴(yán)格。GB 31570—2015規(guī)定重點(diǎn)控制區(qū)的顆粒物質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為不高于30 mg/m3，因而主要采用濾膜法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)；普通地區(qū)的控制指標(biāo)為不高于50 mg/m3，煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度大于20 mg/m3且不超過(guò)50 mg/m3時(shí)，濾筒法和濾膜法同時(shí)適用。剛玉濾筒硬度高、強(qiáng)度大、耐高溫性能良好，但由于價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用較少，采用濾筒法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)主要選用玻璃纖維濾筒；石英濾膜具有良好的重量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，普遍被各地環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)所采用。因而，目前對(duì)煙氣顆粒物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)時(shí)主要采用玻璃纖維濾筒和石英濾膜。

3 FCC凈化煙氣顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的原因分析

濕法脫硫后的煙氣均為飽和或過(guò)飽和濕煙氣，煙氣中含有未脫凈的霧滴。采用濾筒法進(jìn)行顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，由于采樣管不設(shè)加熱裝置，在采樣過(guò)程中玻璃纖維濾筒會(huì)逐漸被霧滴浸潤(rùn)，透氣性變差，導(dǎo)致采樣阻力增加；而玻璃纖維濾筒的硬度和強(qiáng)度不足，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)濾筒破裂導(dǎo)致采樣失敗或?yàn)V筒粘連在采樣管內(nèi)壁上難以完整取下的狀況。因而濾筒法在濕法脫硫煙氣現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用已越來(lái)越少。研究表明，采用玻璃纖維濾筒進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的原因主要有兩個(gè)：1）濾筒吸收煙氣中攜帶的霧滴，霧滴中含有可溶性鹽，采樣完畢后玻璃纖維濾筒經(jīng)烘箱烘烤后水分蒸發(fā)，可溶性鹽留在濾筒中，增大了濾筒的稱(chēng)重值［18-19］。2）濾筒被霧滴潤(rùn)濕后，除了捕集標(biāo)準(zhǔn)要求的可過(guò)濾顆粒物以外，還將煙氣中的（NH4）2SO4-NH4HSO4氣溶膠捕集下來(lái)，采樣后處理時(shí)的烘烤溫度低于（NH4）2SO4和NH4HSO4的分解溫度，因而（NH4）2SO4和NH4HSO4以晶體顆粒的形式留在濾筒中，增大了濾筒的稱(chēng)重值，造成顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的情況［16］。

在采用濾膜法對(duì)FCC凈化煙氣進(jìn)行顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采樣管加熱溫度設(shè)定為110 ℃時(shí)，采樣過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)采樣管加熱后的煙氣溫度低于水蒸氣冷凝溫度（~100 ℃）的狀況。原因在于煙氣中霧滴含量較高，加熱器的加熱功率不足以將進(jìn)入采樣管的霧滴完全蒸發(fā)，因而煙氣經(jīng)采樣管加熱后的溫度無(wú)法達(dá)到設(shè)定溫度。石英濾膜具有吸水性［20］，在采樣過(guò)程中會(huì)逐漸被煙氣中夾帶的霧滴潤(rùn)濕，當(dāng)濾膜被潤(rùn)濕后透氣性變差，會(huì)將煙氣中直徑小于其過(guò)濾精度（0.3 μm）的粒子捕集下來(lái)，《US EPA 方法202》將煙氣中直徑小于0.3 μm的顆粒物均視為可凝結(jié)顆粒物，即石英濾膜被潤(rùn)濕后除了捕集FPM以外，還會(huì)捕集未納入環(huán)保監(jiān)測(cè)范圍的CPM，而在線監(jiān)測(cè)僅僅測(cè)量煙氣中FPM的質(zhì)量濃度，因而出現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的現(xiàn)象。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，SO42-為濕法脫硫外排煙氣中CPM的主要特征離子［21-23］。為驗(yàn)證潤(rùn)濕后的石英濾膜對(duì)FCC凈化煙氣中CPM的捕集作用，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)如下：按照HJ 836—2017對(duì)某FCC再生煙氣濕法除塵脫硫裝置（采用NaOH溶液作為脫硫劑）的外排煙氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)，采用嶗應(yīng)3012H-D型便攜式大流量低濃度煙塵自動(dòng)測(cè)試儀（青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司），采樣過(guò)程中全程關(guān)閉采樣管的加熱功能并盡量延長(zhǎng)采樣時(shí)間以確保濾膜被充分潤(rùn)濕，在同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)取3個(gè)平行樣，稱(chēng)量后將采樣管拆開(kāi)，取出3個(gè)濾膜剪碎后置于同一容量瓶中，用去離子水清洗前彎管及不銹鋼托網(wǎng)等采樣管部件，清洗液置于容量瓶中，用去離子水定容至100 mL后靜置24 h，經(jīng)0.45 μm濾紙過(guò)濾后采用《水質(zhì) 硫酸鹽的測(cè)定 重量法》（GB 11899—1989）［24］測(cè)定溶液中硫酸根離子的含量；保持其他采樣條件不變，開(kāi)啟采樣管加熱功能，在同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集一組樣品，測(cè)定其顆粒物含量，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，在開(kāi)啟采樣管加熱功能的條件下煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)值為32.67 mg/m3，但在關(guān)閉采樣管加熱功能的情況下煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)平均值高達(dá)86.90 mg/m3，表明濾膜被潤(rùn)濕后可有效捕集直徑小于濾膜孔徑（0.3 μm）的污染物，而《US EPA 方法202》將煙氣中直徑0.3 μm以下的顆粒物均視為CPM，即濾膜被潤(rùn)濕后可有效捕集煙氣中的CPM，造成采用石英濾膜進(jìn)行顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的情況。

經(jīng)過(guò)105~110 ℃烘烤1 h的后處理后，濾膜中含有的亞硫酸鹽均被氧化成硫酸鹽。由表2可見(jiàn)，采用去離子水浸泡清洗濾膜，清洗液中的硫酸根質(zhì)量濃度高達(dá)1.74×103mg/L，濾膜樣品中硫酸根占顆粒物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.9%。現(xiàn)有研究表明，采用NaOH溶液作為脫硫劑的濕法脫硫煙氣中陽(yáng)離子組分主要為Na+和NH4+［25］，即濾膜被潤(rùn)濕后捕集的主要為Na2SO3、Na2SO4等可溶性鹽及銨鹽氣溶膠、SO3氣溶膠等CPM組分，主要來(lái)源于煙氣中攜帶的霧滴、急冷降溫段形成的鹽霧氣溶膠和SO3氣溶膠、SCR脫硝單元的逃逸氨形成的銨鹽氣溶膠。

4 FCC凈化煙氣顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)策及裝置優(yōu)化建議

4.1 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)策

4.1.1 采用濾膜法

由于采用濾筒法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)采樣管不設(shè)加熱裝置，在采樣過(guò)程中玻璃纖維濾筒會(huì)吸水，造成現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。FCC再生煙氣的排放執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015，煙氣中顆粒物排放質(zhì)量濃度不高于50（或30）mg/m3，滿足濾膜法的適用范圍，因而建議采用濾膜法對(duì)FCC凈化煙氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)。

4.1.2 選取疏水性的濾膜

聚四氟乙烯濾膜吸水量較少，但壓損較大［20］。在采樣儀器能滿足壓損要求時(shí)，優(yōu)先選取疏水性聚四氟乙烯濾膜進(jìn)行FCC凈化煙氣的現(xiàn)場(chǎng)手工采樣，以降低煙氣中霧滴對(duì)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。

4.1.3 對(duì)采樣管進(jìn)行預(yù)熱

采樣開(kāi)始前應(yīng)先開(kāi)啟采樣管的加熱功能，將采樣管加熱至110 ℃后再放入煙道中采樣，以避免煙氣中水蒸氣在采樣管內(nèi)表面驟然冷凝形成水珠。

4.1.4 采樣過(guò)程中保證煙氣溫度高于水蒸氣冷凝溫度

采樣過(guò)程中，若采樣頭固定裝置處的煙氣溫度低于水蒸氣冷凝溫度（~100 ℃），則應(yīng)暫停取樣，將采樣管從煙道中取出，待煙氣溫度升至110 ℃后再開(kāi)始取樣，以避免濾膜吸水或在濾膜表面形成水滴對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。

表2 濾膜法現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.2 裝置優(yōu)化建議

1）提高濕法煙氣脫硫系統(tǒng)除霧器的除霧效率，對(duì)變徑段及煙囪進(jìn)行保溫，降低煙氣中霧滴含量。

國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣濕法脫硫技術(shù)以EDV工藝、WGS工藝和雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)為主［7］。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC凈化煙氣中攜帶較多的霧滴，在煙囪周?chē)纬伞奥溆辍爆F(xiàn)象。FCC凈化煙氣中霧滴的來(lái)源主要有兩個(gè)方面：一是濕法煙氣脫硫系統(tǒng)除霧器的除霧效果差，致使煙氣中霧滴含量較高，未脫除的霧滴被流速較快的煙氣夾帶排出煙囪；二是FCC再生煙氣濕法脫硫裝置的煙囪大多采用鋼煙囪且未采取保溫措施，煙氣流經(jīng)煙囪時(shí)由于溫度降低而在煙囪內(nèi)壁冷凝形成液滴，冷凝液被煙氣夾帶排出煙囪。

煉化行業(yè)尚未出臺(tái)針對(duì)濕法煙氣脫硫裝置除霧器的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。電力行業(yè)出臺(tái)的《濕法煙氣脫硫裝置專(zhuān)用設(shè)備 除霧器》（JB/T 10989—2010）［26］要求：在除霧器第二級(jí)后煙氣中測(cè)得的霧滴攜帶量應(yīng)小于75 mg/m3。中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了一種新型靜態(tài)除霧器——多效遞增除霧器，實(shí)現(xiàn)外排煙氣霧滴含量小于20 mg/m3，遠(yuǎn)低于JB/T 10989—2010的要求。該技術(shù)自2016年以來(lái)已先后在中海油氣（泰州）石化有限公司催化裝置及中國(guó)石化廣州分公司重油催化裂化裝置和蠟油催化裂化裝置、洛陽(yáng)分公司2#催化裝置的煙氣除塵脫硫單元上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并通過(guò)中國(guó)石化科技部組織的技術(shù)鑒定。

建議具備條件的企業(yè)將現(xiàn)有除霧器更換為除霧效果更好的除霧器，提高FCC凈化煙氣濕法煙氣脫硫裝置的除霧效率；不具備除霧器更換條件的企業(yè)，建議調(diào)整裝置操作負(fù)荷，使通過(guò)除霧器的煙氣流速在其最佳流速范圍內(nèi)，以保證除霧器的除霧效率。采用濕式靜電除霧器的企業(yè)，建議適當(dāng)提高濕式靜電除霧器的檔位，以提高其除塵、除霧效率及對(duì)可凝結(jié)顆粒物的脫除率。

建議對(duì)FCC濕法除塵脫硫裝置除霧器上方的變徑段及煙囪進(jìn)行保溫，以降低煙氣流經(jīng)變徑段及煙囪時(shí)冷凝液的生成量，從而降低外排煙氣中的霧滴含量。同時(shí)，由于FCC凈化煙氣中含有SO3氣溶膠，變徑段及煙囪處生成的冷凝液呈強(qiáng)酸性（pH為2~6）［27］，冷凝液生成量的減少還可以緩解脫硫塔變徑段及煙囪的腐蝕問(wèn)題。

2）降低進(jìn)入除塵脫硫裝置的煙氣溫度，采用可溶性鹽含量較低的介質(zhì)進(jìn)行急冷降溫或降低急冷循環(huán)液的鹽濃度，減少鹽霧氣溶膠的生成量。

FCC濕法除塵脫硫裝置入口的煙氣溫度一般為180~230 ℃，當(dāng)鍋爐出現(xiàn)故障時(shí)煙氣溫度更高。高溫?zé)煔膺M(jìn)入濕法除塵脫硫裝置的急冷降溫段后，與霧化噴淋的急冷循環(huán)液接觸進(jìn)行急冷降溫，急冷循環(huán)液中的水分迅速蒸發(fā)，導(dǎo)致急冷循環(huán)液中的Na2SO3、Na2SO4等可溶性鹽析出形成晶體顆粒。大部分的晶體顆粒經(jīng)后續(xù)脫硫洗滌段、除霧器被脫除，少量晶體顆粒吸濕后以鹽霧氣溶膠的形式進(jìn)入外排煙氣中。

采用Aspen Plus軟件對(duì)煙氣脫硫過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，F(xiàn)CC再生煙氣量按照200 000 Nm3/h計(jì)算，煙氣組成（x）按照N273.74%，CO213.48%，H2O 9.73%，O23.05%計(jì)算，急冷循環(huán)液中可溶性鹽按照Na2SO3計(jì)算，不同急冷循環(huán)液鹽濃度（w，%）條件下煙氣溫度對(duì)可溶性鹽晶體析出量（kg/h）的影響如圖1所示。

圖1 煙氣溫度對(duì)可溶性鹽晶體析出量的影響

由圖1可以看出：在急冷循環(huán)液鹽濃度相同的情況下，可溶性鹽晶體析出量與煙氣溫度呈線性關(guān)系，煙氣溫度越低可溶性鹽晶體析出量越少，煙氣溫度由230 ℃降低至150 ℃時(shí)，可溶性鹽晶體析出量降低45.2%，因而降低進(jìn)入濕法除塵脫硫裝置的煙氣溫度可有效降低煙氣急冷降溫過(guò)程中的可溶性鹽晶體析出量，進(jìn)而降低鹽霧氣溶膠的生成量；在煙氣溫度相同的情況下，急冷循環(huán)液鹽濃度越高則經(jīng)急冷降溫后可溶性鹽晶體析出量越大，因而采用可溶性鹽含量較低的介質(zhì)（例如新鮮水、除鹽水等）進(jìn)行急冷降溫或降低急冷循環(huán)液的鹽濃度均可有效降低可溶性鹽晶體析出量，進(jìn)而降低鹽霧氣溶膠的生成量。

FCC再生煙氣經(jīng)鍋爐回收熱量后進(jìn)入濕法除塵脫硫裝置，鍋爐出口的煙氣溫度受到煙氣露點(diǎn)的制約。煙氣露點(diǎn)即煙氣中含硫酸蒸汽開(kāi)始凝結(jié)時(shí)的溫度。在FCC催化劑再生過(guò)程中，焦炭中的硫化物燃燒生成SO2，在高溫和催化劑（助劑）中Pt，V，F(xiàn)e等金屬的氧化物的作用下，一部分SO2被催化氧化生成SO3，SO3約占SOx總量的5%~10%［1，28-30］。SO3具有強(qiáng)吸濕性，當(dāng)煙氣溫度低于200 ℃時(shí)，99%的SO3都將轉(zhuǎn)化為含硫酸蒸汽，如果排煙溫度低于含硫酸蒸汽的露點(diǎn)溫度，則含硫酸蒸汽會(huì)在低溫受熱面凝結(jié)，引起該處受熱面金屬的腐蝕，影響鍋爐的正常運(yùn)行，因而FCC鍋爐出口煙氣溫度一般控制180 ℃以上。由此可見(jiàn)，若要降低FCC鍋爐出口煙氣溫度，則必須降低FCC再生煙氣中的SO3含量。目前，工業(yè)上主要通過(guò)催化原料加氫預(yù)處理［28-29］、優(yōu)化催化裂化再生條件［28，30］、使用硫轉(zhuǎn)移劑［28-31］等方式降低催化劑再生過(guò)程中SO3的生成量；通過(guò)優(yōu)化SCR脫硝催化劑配方降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率［28，30］等方式降低SCR脫硝過(guò)程中SO3的生成量。

急冷循環(huán)液鹽濃度主要取決于FCC再生煙氣中SO2的含量和脫除率及外排廢水量（或裝置補(bǔ)水量）。不同外排廢水量條件下，F(xiàn)CC再生煙氣中SO2質(zhì)量濃度對(duì)急冷循環(huán)液鹽濃度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在外排廢水量相同的情況下，煙氣中SO2含量越高，急冷循環(huán)液的鹽濃度越大；在煙氣中SO2含量相同的情況下，外排廢水量越大，急冷循環(huán)液的鹽濃度越小。FCC再生煙氣中的SO2質(zhì)量濃度一般為600~4 500 mg/m3［2］。對(duì)原料油進(jìn)行加氫預(yù)處理可有效降低煙氣中SO2濃度，可使煙氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%［32］。未加氫預(yù)處理和加氫預(yù)處理的FCC原料油中分別有15%~30%和10%~15%的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中［33］。采用硫轉(zhuǎn)移劑［28-31］脫除煙氣中SOx的技術(shù)已較為成熟，可從源頭上回收SOx實(shí)現(xiàn)資源化利用，有效降低再生煙氣中的SOx濃度，進(jìn)而降低急冷循環(huán)液中的鹽濃度。目前，國(guó)家尚未對(duì)外排廢水的鹽濃度做強(qiáng)制性要求，因而企業(yè)在日常運(yùn)行過(guò)程中并不關(guān)注外排廢水的鹽濃度，部分裝置外排廢水鹽濃度超過(guò)13%［31］，帶來(lái)廢水外排管線結(jié)鹽堵塞問(wèn)題［33］。可通過(guò)適當(dāng)增加裝置補(bǔ)水量來(lái)增加外排廢水量，以降低急冷循環(huán)液的鹽濃度。

3）降低進(jìn)入除塵脫硫裝置煙氣的氨濃度及SO3濃度，采用濕式靜電除塵（霧）器，降低外排煙氣中銨鹽氣溶膠及SO3氣溶膠的濃度。

煙氣中的氨來(lái)源于FCC催化劑再生過(guò)程中的不完全燃燒及SCR脫硝過(guò)程產(chǎn)生的逃逸氨。在焦炭燃燒過(guò)程中如果缺乏足夠的氧，則煙氣中的氮化物不能以NOx的形式釋放，而是以氨和氰化氫形式存在［34］。通過(guò)增加FCC催化劑再生過(guò)程中的氧濃度及采用脫硝助劑［35］可有效降低再生過(guò)程中氨氣的生成量。

目前SCR脫硝工藝的噴氨量控制存在滯后現(xiàn)象，煙氣流速、流向和溫度存在偏差［31］，氨氣無(wú)法完全參與脫硝反應(yīng)，少量未參與反應(yīng)的氨離開(kāi)SCR裝置后形成逃逸氨［36］。逃逸氨會(huì)與煙氣中的SO3反應(yīng)生成NH4HSO4和（NH4）2SO4，經(jīng)過(guò)濕法除塵脫硫裝置后，未被脫除的銨鹽以氣溶膠的形式進(jìn)入外排煙氣中，造成顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并帶來(lái)煙氣拖尾問(wèn)題。通過(guò)流場(chǎng)模擬計(jì)算和內(nèi)構(gòu)件優(yōu)化［2］、采用直插式儀表和噴氨自動(dòng)控制系統(tǒng)［31］等措施可有效減少SCR脫硝過(guò)程產(chǎn)生的逃逸氨。對(duì)于濕法脫硫裝置排氣中的銨鹽氣溶膠，可通過(guò)安裝濕式靜電除塵（除霧）器進(jìn)行脫除［37-38］。

現(xiàn)有濕法除塵脫硫裝置主要脫除SO2，對(duì)SO3氣溶膠的脫除效率較低。未被脫除的SO3氣溶膠隨煙氣排出煙囪，其粒徑與可見(jiàn)光波長(zhǎng)接近，會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生瑞利散射，使得外排煙氣形成有色煙羽（在陽(yáng)光照射側(cè)呈藍(lán)色、在投射側(cè)呈黃褐色）［39］。目前，主要通過(guò)降低FCC再生煙氣中SO3生成量及煙氣濕法脫硫后使用濕式靜電除塵（除霧）器［28，30，39］來(lái)降低外排煙氣中SO3氣溶膠的濃度。

圖2 FCC再生煙氣中SO2質(zhì)量濃度對(duì)急冷循環(huán)液鹽濃度的影響

5 結(jié)論

a）采用濾筒法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)時(shí)，玻璃纖維濾筒被煙氣中攜帶的霧滴所潤(rùn)濕，霧滴中的可溶性鹽、銨鹽氣溶膠均會(huì)造成顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；采用濾膜法進(jìn)行顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，石英濾膜吸水后可有效截留煙氣中尚未納入環(huán)保監(jiān)測(cè)范圍的Na2SO3、Na2SO4等可溶性鹽及銨鹽氣溶膠、SO3氣溶膠等CPM組分，造成顆粒物現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

b）對(duì)FCC凈化煙氣中的顆粒物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)手工采樣監(jiān)測(cè)時(shí)，建議采用濾膜法。在采樣儀器能滿足壓損要求時(shí)優(yōu)先選取疏水性聚四氟乙烯濾膜，對(duì)采樣管先預(yù)熱后采樣，并保證采樣過(guò)程中煙氣溫度高于水蒸氣冷凝溫度。

c）建議通過(guò)更換除霧器、調(diào)整裝置操作負(fù)荷、提高濕式靜電除霧器檔位來(lái)提高除霧器的除霧效率，通過(guò)對(duì)塔體的變徑段及煙囪進(jìn)行保溫來(lái)降低煙氣流經(jīng)該區(qū)域時(shí)冷凝液的生成量。

d）通過(guò)降低進(jìn)入除塵脫硫裝置的煙氣溫度來(lái)降低煙氣急冷降溫過(guò)程中可溶性鹽晶體的析出量；通過(guò)采用可溶性鹽含量較低的介質(zhì)進(jìn)行急冷降溫、采用硫轉(zhuǎn)移劑及增加補(bǔ)水量來(lái)降低急冷循環(huán)液的鹽濃度，可有效減少鹽霧氣溶膠生成量。

e）通過(guò)降低FCC催化劑再生過(guò)程中氨氣的生成量及SCR脫硝過(guò)程產(chǎn)生的逃逸氨、采用濕式靜電除塵（除霧）器，可有效降低外排煙氣中銨鹽氣溶膠的含量；通過(guò)降低FCC催化劑再生過(guò)程中SO3的生成量、使用濕式靜電除塵（除霧）器等措施，可有效降低外排煙氣中SO3氣溶膠的濃度。