朱明海，吳戰(zhàn)宇，姜慶海，黃毅，周壽斌

（1.華富（江蘇）鋰電新技術(shù)有限公司，江蘇 揚州 225600；2.江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚州 225600）

0 引言

伴隨著城市化進程和農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)，涌現(xiàn)出了農(nóng)民合作社、集體農(nóng)場、種糧大戶等規(guī)?；?、集約化、現(xiàn)代化的農(nóng)業(yè)經(jīng)營模式。農(nóng)業(yè)植保，諸如噴灑藥劑、粉劑和種子等，正逐步由人工作業(yè)向植保無人機作業(yè)過渡。植保無人機由于作業(yè)效率高，噴灑均勻，可以規(guī)避農(nóng)藥中毒，獲得了眾多農(nóng)戶的好評，擁有廣闊的應(yīng)用前景[1]。相對于燃油型，電動型鋰電池植保無人機更加輕便靈活、操作簡便、節(jié)能環(huán)保。

對植保無人機配套動力電源的使用工況、技術(shù)需求分析得出：植保無人機用鋰電池正常工作倍率為2C～5C，滿載起動倍率達6C～8C，屬于功率型應(yīng)用[2]；高倍率運行及濫用情況下，鋰電池溫升帶來的熱穩(wěn)定性和安全性要求高；由于每年噴灑藥劑、種子等植保作業(yè)僅需3～4個月，鋰電池存儲期間荷電保持率及恢復(fù)能力要高[3]。通過對電極配方、關(guān)鍵材料和工藝進行調(diào)整和優(yōu)化，開發(fā)出植保無人機專用3.7 V 22 Ah三元鋰離子電池。以公司量產(chǎn)儲能型3.7 V 22 Ah三元鋰離子電池做對比，對開發(fā)的植保無人機專用 3.7 V 22 Ah 三元鋰離子電池的倍率性能、荷電保持能力、容量恢復(fù)性能、循環(huán)性能、安全性進行測試、分析。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

所用涂炭鋁箔相關(guān)參數(shù)：日本昭和電工SDX型。鋁箔采用牌號1080特種雙光型，厚度為（15.0±0.3）μm，抗拉強度不小于200 N/mm2。涂炭層單面厚度為（1.00±0.05）μm，面密度為（0.40±0.02）g/m2。

所用陶瓷隔膜相關(guān)參數(shù)：厚度（25.0±0.3）μm，其中PE基膜厚（20.0±0.3）μm。透氣率為（340±5）s/100 ml。穿刺強度不小于800 gf。熱收縮率（130℃，1h）在縱向上不大于2.0%，在橫向上不大于0.7%。陶瓷涂層單面涂覆，其中Al2O3純度不小于99.999%，粒徑為（0.2～0.4）μm，比表面積為（4～6）m2/g，屬a相晶型。

其它材料為本公司常規(guī)采購產(chǎn)品，滿足HF/JS-201～212—2020《原材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》及HF/JS-216～225—2020《半成品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（華富公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）的要求[4]。

檢測設(shè)備采用高精度BTS100C/200F-0～5 V型動力電池綜合測試系統(tǒng)（寧波拜特測控技術(shù)有限公司）、BE-H220/L-40-L8高低溫交變試驗箱（東莞市貝爾試驗設(shè)備有限公司）。

1.2 電池制備

實驗電池采用鎳鈷錳（三者質(zhì)量比為1∶1∶1）–中空碳微球（C）正負(fù)電極體系。將配制好的正極漿料涂覆在正極集流體涂炭鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、模切等工序制得正極片。負(fù)極片為公司正常生產(chǎn)。采用陶瓷隔膜隔離正負(fù)極，并讓陶瓷面正對負(fù)極面。正負(fù)極片交替累疊，組裝電芯極群，再經(jīng)塑封、注液、化成等工序制備軟包結(jié)構(gòu)植保無人機專用 3.7 V 22 Ah 三元鋰離子電池[5]（下稱“專用電池”）。對比電池為公司量產(chǎn)儲能型 3.7 V 22 Ah 三元鋰離子電池，正極集流體為光鋁箔，隔膜為普通PE隔膜，其它涉及到的材料、標(biāo)準(zhǔn)及工藝同專用電池。

1.3 性能測試

1.3.1 倍率性能

在25℃±2℃下，把充滿電的鋰電池，分別用22A（1C）、44A（2C）、66A（3C）、88A（4C）、110A（5C）電流恒流放電至終止電壓3.0V，記錄放電時間。圖1給出了兩種電池放電倍率與倍率溫升及相對于1C容量的倍率效率特性曲線。隨著放電倍率增大，兩種電池的倍率效率逐漸降低，倍率溫升逐漸升高，在5C放電倍率條件下，專用電池的倍率效率96%，倍率溫升20℃，而對比電池的倍率效率僅84%，倍率溫升高達35℃，專用電池倍率效率保持率明顯高于對比電池，同時倍率溫升明顯低于對比電池。

圖 1 放電倍率與倍率效率（相對于1C）及溫升曲線

在鋰電池中，集流體鋁箔主要是起到附著正極活性物質(zhì)和電子傳導(dǎo)的作用。正極活性物質(zhì)鎳鈷錳（三者質(zhì)量比為1∶1∶1）三元材料的顆粒粒徑為7～9 μm。對比電池三元材料活性物質(zhì)直接涂覆在正極集流體光鋁箔的表面，形成的是點與面的接觸界面，所以電子的傳輸路徑少，界面電阻大，導(dǎo)致充放電過程中溫升高，倍率效率低[6]。對于專用電池，先是在正極集流體光鋁箔的表面均勻地涂覆粒徑在20～50 nm的碳類導(dǎo)電粉體，制成涂炭鋁箔，再在涂碳鋁箔表面涂覆三元材料活性物質(zhì)。像這樣，通過中間載體納米級導(dǎo)電涂炭層，不但間接增大活性物質(zhì)與集流體鋁箔間的接觸面積和附著能力，而且可大幅降低界面接觸電阻，提高電導(dǎo)率，有效降低電極極化[7]，從而降低充放電過程中熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫升，提高倍率性能。

1.3.2 荷電保持及容量恢復(fù)能力

受緯度造成的熱量差異影響，我國農(nóng)作物一般一年兩熟，東北地區(qū)只能一年一熟，每年農(nóng)業(yè)植保時間只有3～4個月，植保無人機用鋰電池長期處于擱置狀態(tài)，因此其荷電保持及容量恢復(fù)性能顯得尤為重要。在25℃±2℃條件下，滿電態(tài)鋰電池靜置28d后，以22A電流恒流放電至3.0V停止，記錄荷電保持容量(以Ah計)。鋰電池經(jīng)完全充電后，再以22A電流恒流放電至3.0V停止，記錄恢復(fù)容量(以Ah計)。

表1是兩種電池荷電保持及容量恢復(fù)試驗的數(shù)據(jù)統(tǒng)計表。比較靜置前后的電池電壓，對比電池的電壓平均降低0.71%，而專用電池的電壓平均降低0.42%。在荷電保持方面，對比電池的平均荷電保持率為94.00%，而專用電池的平均荷電保持率高達97.38%。在容量恢復(fù)方面，專用電池平均容量恢復(fù)率高達99.53%，比對比電池高3.05%。以上比較說明，專用電池采用陶瓷隔膜，可以明顯提高荷電保持能力。陶瓷隔膜表面的Al2O3涂層有助于提高隔膜的機械強度，可有效減少因極片表面不平整，邊緣有細(xì)小毛刺等產(chǎn)生的機械微短路隱患。同時，Al2O3涂層增加了陶瓷隔膜孔隙的曲折度，使離子靜態(tài)遷移變得緩慢，有利于減弱電池內(nèi)部的自放電現(xiàn)象。

表 1 荷電保持及恢復(fù)試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

1.3.3 循環(huán)性能

在25℃±2℃條件下，鋰電池首先以22A電流恒流充電至電壓4.2V，再在4.2V下恒壓充電至電流下降至0.45A；接著，靜置0.5h；然后，以66A電流放電至終止電壓3.0V；最后，再靜置0.5h。重復(fù)以上步驟，直至連續(xù)3次放電容量低于初始容量的80%時停止試驗。

圖2是兩種電池循環(huán)次數(shù)與相對于3C的容量保持率的關(guān)系曲線。專用電池共完成了320次循環(huán)，而對比電池僅循環(huán)了240次。兩種電池前50次循環(huán)的容量保持率的衰減速率差不多，但是專用電池的容量保持率明顯高于對比電池。如前所述，專用電池正極采用涂炭鋁箔，大幅降低了界面接觸電阻，有效減緩了電池極化，提高了活性物質(zhì)利用率。50次循環(huán)后，隨著循環(huán)的進行，對比電池正極界面初始接觸電阻大，溫升高，且循環(huán)過程中動態(tài)內(nèi)阻增幅也快，加速了界面老化，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體間的結(jié)合力降低，容量衰減較快[8]。得益于充放電過程正極集流體和活性物質(zhì)界面極化程度低，產(chǎn)生的熱量少，專用電池電極表面鈍化膜的增厚速率降低，使得循環(huán)壽命延長。

圖 2 循環(huán)次數(shù)與容量保持率（相對于3C）關(guān)系曲線

鋰電池電解液中的溶質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）容易和內(nèi)部痕量水反應(yīng)，生成氫氟酸（HF）。在對比電池循環(huán)使用過程中，氫氟酸（HF）氧化腐蝕正極集流體鋁層，在界面生成導(dǎo)電性差的三氟化鋁（AlF3）化合物，使得接觸電阻進一步增大，導(dǎo)致電池容量衰減。專用電池正極集流體的鋁箔表面涂覆著致密的涂炭層，能夠物理隔離集流體鋁箔和電解液的直接接觸，同時專用電池內(nèi)陶瓷隔膜表面的三氧化二鋁（Al2O3）涂層可和游離氫氟酸（HF）發(fā)生中和反應(yīng)，避免其氧化腐蝕正極集流體導(dǎo)致鋰電池容量衰減。此外，由于對比電池采用的普通PE隔膜等聚烯烴類材料具有疏水性，即使經(jīng)過表面處理，吸液性也不是太理想。而且，在鋰電池循環(huán)使用過程中，電解液也會分解消耗，離子遷移通道逐漸減少，導(dǎo)致容量逐漸衰減。由于陶瓷隔膜表面的Al2O3涂層具有親水性，比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)具有良好的吸液和保液能力，專用電池在高倍率充放電過程中，能夠及時補充PE基膜孔隙內(nèi)分解消耗的電解液，保持PE基膜孔隙內(nèi)部離子的導(dǎo)通性和電流密度分布的均勻性，延緩容量衰減。

1.3.4 安全性

三元鋰電池在高倍率充放電條件下，具有高效率的電性能優(yōu)勢，但受三元材料本身及電化學(xué)體系等因素影響，其安全性仍是優(yōu)先考慮的因素。從鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)中涉及的安全性技術(shù)條件及試驗方法分析，鋰電池的安全性問題，實際就是過充、過放、擠壓、跌落等濫用情況會引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，導(dǎo)致熱量累積或能量短時釋放，使溫度迅速升高，甚至出現(xiàn)熱失控風(fēng)險[9-11]。

表2列出了兩種鋰電池配套隔膜的閉孔溫度和破膜溫度參數(shù)。在濫用情況下鋰電池溫度升高至閉孔溫度120～125℃附近時，PE隔膜開始收縮，孔隙塌陷閉孔，在正負(fù)電極之間形成絕緣層，阻斷離子遷移的通道和正在發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，從而可在電池發(fā)生熱失控之前中斷反應(yīng)。普通PE隔膜的閉孔溫度和破膜溫度僅相差10℃左右。如果溫度繼續(xù)升高至破膜溫度130～135℃，已閉孔的普通PE隔膜會大面積收縮，使得對比電池的正負(fù)極片直接接觸，導(dǎo)致短路。對于專用電池來說，陶瓷隔膜表面無機陶瓷涂層的破膜溫度為190～200℃。如果溫度升高至130～135℃，盡管PE基膜已發(fā)生大面積收縮熔化，無機陶瓷涂層的剛性支撐骨架仍然能夠保持隔膜的完整性，提升熱量累積和溫度升高的緩沖空間，防止正負(fù)極極片短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效提高安全性。

表 2 隔膜閉孔溫度和破膜溫度參數(shù)表

鋰電池使用不當(dāng)，諸如低溫充電、大電流充電或過度充電等，會導(dǎo)致負(fù)極析鋰，嚴(yán)重時會在負(fù)極表面形成鋰枝晶。對比電池的普通PE隔膜會被刺穿，發(fā)生內(nèi)短路。專用電池的陶瓷隔膜表面涂覆的單面陶瓷涂層能夠明顯提高隔膜的機械強度和抗穿刺強度，且生產(chǎn)裝配時陶瓷涂層正對負(fù)極面。如果專用電池使用不當(dāng)，導(dǎo)致負(fù)極析鋰，陶瓷隔膜能夠阻止鋰枝晶對內(nèi)部PE基膜的破壞，避免產(chǎn)生短路隱患[12]。

當(dāng)前，受能量密度與材料成本等因素影響，鋰電池正極三元鎳鈷錳材料的配比正逐步從（3∶3∶3）、（5∶2∶3）、（6∶2∶2）走向（8∶1∶1）。鎳含量越高，能量密度越大，但材料的穩(wěn)定性越差，安全性也越差。植保無人機配套鋰電池使用工況屬于功率型，因此選用了安全性能最優(yōu)的配比（3∶3∶3）的鎳鈷錳三元正極材料。電極由于鎳元素含量低，更容易形成完整的層狀結(jié)構(gòu)，同時可兼顧鈷元素的電導(dǎo)、倍率優(yōu)勢，以及錳元素的安全性和穩(wěn)定性。

2 結(jié)論

植保無人機用鋰電池屬于功率型應(yīng)用產(chǎn)品。植保作業(yè)季節(jié)性明顯，而且高倍率運行及濫用情況下對安全性要求高。通過對鎳鈷錳（1∶1∶1）–中空碳微球（C）電極體系、涂炭鋁箔和陶瓷隔膜等新材料新技術(shù)的應(yīng)用，開發(fā)了植保無人機專用3.7 V 22 Ah 三元鋰離子電池。以公司量產(chǎn)儲能型3.7 V 22 Ah 三元鋰離子電池作對比，專用電池在5C放電倍率條件下，倍率效率提高了12%，倍率溫升降低了15℃，平均荷電保持率和容量恢復(fù)率分別提高了3.38%、3.05%，3C倍率充放電循環(huán)壽命延長了33%，熱失控等安全性風(fēng)險顯著降低[13]，綜合性能滿足植保無人機規(guī)格書中關(guān)于動力電源的技術(shù)要求。