高鶴，王再紅，陳二霞，霍玉龍，孫海濤，閆娜，黃盼盼，張萌，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的厚度最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型納米材料，因此受到鋰離子電池及鉛酸蓄電池領(lǐng)域的青睞。馬荊亮等人[1]用氧化還原石墨烯與硝酸鉛混合制備了硫酸鉛/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯能夠在被絕緣的硫酸鉛占據(jù)的區(qū)域形成電子傳導(dǎo)通路，幫助負(fù)極板容納高密度電流，抑制硫酸鉛晶體生長，而且其具有較高的比表面積，能夠吸納更多的電解液，加速傳質(zhì)過程。閆娜等人[2]選用了幾種石墨烯粉料及漿料作為鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑，研究發(fā)現(xiàn)粉料的應(yīng)用性強于漿料，猜測是漿料中的輔助導(dǎo)電劑和分散劑成分影響了石墨烯電化學(xué)性能的發(fā)揮。張婭莉等人[3]研究了石墨烯對鉛酸電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯可使極板呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，延長鉛酸蓄電池的使用壽命。添加石墨烯電池化成后負(fù)極板孔率為76.34%，壽命結(jié)束的負(fù)極板的孔隙率70.24%；未添加石墨烯電池的負(fù)極板孔隙率為56.89%；壽命結(jié)束的負(fù)極板的孔隙率降至48.75%，添加0.25%石墨烯時電池壽命是未添加的1.8倍。艾寶山等人[4]將石墨烯應(yīng)用于電動自行車的鉛酸蓄電池中，發(fā)現(xiàn)石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)不僅能夠增加極板的孔率，還能提高電池低溫容量和大電流放電性能。徐綺勤等人[5]通過水熱法制備了球形氧化鋅/石墨烯（S-ZnO /rGO）復(fù)合材料，并將其用于鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑。試驗表明，添加1.0%S-ZnO/rGO復(fù)合材料的電池在HRPSOC狀態(tài)下循環(huán)性能最好，壽命可達19 158次，比普通鉛酸蓄電池的壽命提高了65.7%。L.A.Yolshina等人[6]將還原氧化石墨烯應(yīng)用于板柵合金，改善合金的電化學(xué)性能。由此可見，石墨烯及復(fù)合物正在向鉛酸蓄電池領(lǐng)域迅速地發(fā)展及應(yīng)用。

針對以上情況，鑒于石墨烯廠家較多，材料性能參差不齊，我們優(yōu)選出兩種國產(chǎn)的石墨烯粉料作為負(fù)極添加劑，按照不同配比，制備2V電池進行性能測試以及失效模式分析。

1 實驗

1.1 樣品制備

鑒于鉛酸蓄電池用炭材料一般添加量為0.2%～0.3%，考慮到石墨烯材料與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池用炭材料物理性質(zhì)的差異性，設(shè)計表1實驗方案。采用手工涂板，按照+3/-2極群結(jié)構(gòu)，制備2V10Ah單體樣品電池。并且，以采用行業(yè)常用炭材料的電池作為對比樣品。為確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，每組需3只平行樣品電池。樣品電池化成后，調(diào)整酸密度至（1.285±0.005）g/cm3。

表 1 試驗方案

1.2 實驗用炭材料的物理性質(zhì)

首先，采用日本電子（JEOL）公司的JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀測石墨烯材料的形貌（見圖1）。炭材料的粒徑和比表面積在一定程度上影響鉛酸蓄電池鉛膏的均勻性和電化學(xué)性能，但是使用何種比表面積范圍的炭材料的鉛酸蓄電池性能最佳，受到不同鉛膏配方及制備方式等因素的影響，目前無法得到統(tǒng)一且明確的結(jié)論。本文中所用炭素材料的物理性質(zhì)詳見表2。

表 2 實驗用炭材料的參數(shù)對比

圖 1 實驗用炭材料的形貌

1.3 電化學(xué)工作站測試

裁取化成后的極板進行電化學(xué)測試，以負(fù)極板為工作電極，以正極板為對電極，以Hg/HgSO4電極為參比電極，電解液為密度1.285 g/cm3的硫酸溶液。

線性掃描測試電壓范圍為-1.0～-1.6V。先以10mV/s的掃速掃描4圈活化處理活性物質(zhì)，再分別以5、10、20mV/s各掃描1圈，選取5mV/s的數(shù)據(jù)進行對比分析。由圖2可見，按析氫過電位大小排列，依次是K1、K3、K2、K5、C2、X5、X1、X2、X3。析氫過電位值越大，越不容易析氫。隨著石墨烯A添加量的增加，析氫電位先減小后增加，其中添加量為0.1%和0.5%時較好。析氫電位隨石墨烯B添加量的增加呈波狀分布，其中添加量為0.1%和0.3%時最佳，優(yōu)于采用行業(yè)常用炭材料時。綜合來看，石墨烯B比較適于用作鉛酸蓄電池的負(fù)極添加劑。

圖 2 負(fù)極板線性掃描曲線

循環(huán)伏安測試電壓范圍是-1.0～-1.5V（vs.Hg/HgSO4）。以5、10、20mV/s各掃描4圈，選取10mV/s數(shù)據(jù)進行對比分析。圖3所示循環(huán)伏安法測試結(jié)果與線性掃描測試結(jié)論一致。對采用行業(yè)常用炭材料和石墨烯B的電池進行交流阻抗測試，發(fā)現(xiàn)按阻抗從大到小的順序排列為K1、C2、K5、K3、K2（見圖4）。石墨烯B添加量為0.2%、0.3%和0.5%時的電池的阻抗比采用行業(yè)常用炭材料的電池小，更有利于鉛酸電池的電化學(xué)性能。

圖 3 循環(huán)伏安曲線

圖 4 等效擬合阻抗圖

1.4 單體電池性能分析

采用Arbin測試系統(tǒng)（BT2000）進行電池性能檢測。圖5是單體電池三次20小時率容量對比圖。所有單體電池的容量都合格，其中石墨烯B添加量為0.5%的電池20小時率容量都高于11Ah，且初期性能超過采用行業(yè)常用炭材料的電池。

圖 5 20 小時率容量對比圖

圖6～8所示是兩次-18℃低溫放電數(shù)據(jù)。采用石墨烯A的電池的低溫10s和20s電壓隨著添加量的增加呈急劇降低趨勢。僅有添加量為0.1%的單體電池的電壓略高于采用行業(yè)常用炭材料的電池，但在終止放電時間上二者相差較大。采用石墨烯B的電池只有當(dāng)添加量為0.3%時表現(xiàn)出較好的低溫性能，相對于行業(yè)常用炭材料電池，在10s、20s放電電壓及放電時間上都得到了顯著提高。

圖 6 冷起動放電10s電壓

圖 7 冷起動放電20s電壓

圖 8 冷起動放電至1V的時間

圖9是電池的充電接受能力對比圖。采用石墨烯B的電池與對比電池在充電接受能力上差距不大，而對于石墨烯A的電池，隨著添加量的增加，充電接受能力呈現(xiàn)急劇下降趨勢。由圖10可見，電池壽命較短。對比電池的壽命為7個單元。采用石墨烯A的電池隨著添加量的增加壽命急劇下滑。對于石墨烯B的電池，添加量為0.1%時，壽命為8單元，其他皆為9單元。循環(huán)過程中充電電壓（2.67V）較高，導(dǎo)致水損耗較大，所以最終失效模式表現(xiàn)為電解液干涸。

圖 9 電池的充電接受能力

圖 10 電池的17.5%DOD壽命

圖11所于是60℃下電池的水損耗情況。對比電池的耗水量為3.7484g/Ah。石墨烯A添加量為0.1%時，電池的耗水量為3.440 3g/Ah，相對較低。隨著石墨烯B添加量的增加，水損耗呈波狀分布，平均在3.8g/Ah左右?？梢?，無論添加哪種炭材料，都在某種程度上增加了電池的水損耗。添加石墨烯后電池耗水量較大，可能與石墨烯比表面積大有一定的關(guān)系。

圖 11 電池的水損耗

1.5 電池失效模式分析

壽命結(jié)束后對單體電池進行了完全充電，然后根據(jù)具體情況進行解剖分析。圖12所示是電池解剖后正負(fù)極板狀態(tài)。電池的正負(fù)極板都出現(xiàn)了明顯的泥化現(xiàn)象，但板柵狀態(tài)良好，并未出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。通過解剖發(fā)現(xiàn)，石墨烯電池失效的主要原因是電解液干涸，負(fù)極活性物質(zhì)脫落，并且現(xiàn)象比對比電池更加嚴(yán)重，同時隔板氧化程度加劇。石墨烯電池都存在60℃下耗水量大的情況，這與壽命結(jié)束后電解液密度較高相對應(yīng)。由于電解液密度高，較大顆粒的硫酸鉛晶體無法正常進行活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化并且逐漸堆積，促使正負(fù)極活性物質(zhì)脫落，最終導(dǎo)致電池壽命終止。

圖 12 電池壽命終止后的極板

2 結(jié)論

通過以上實驗得到以下結(jié)論：

（1）在析氫電位方面所起到的積極作用上，石墨烯B最好，行業(yè)常用炭材料次之，石墨烯A最差，而且石墨烯B添加量為0.1%和0.3%時最佳。

（2）所有電池的初期容量和低溫放電性能都合格。石墨烯A電池的-18℃低溫放電10s、20s電壓隨著添加量的增加急劇下降。石墨烯B電池的低溫放電性能比采用行業(yè)常用炭材料的電池更具有優(yōu)勢。

（3）添加石墨烯后電池水損耗較大。隨著石墨烯A添加量增加，電池充電接受能力和60℃水損耗性能直線下滑。石墨烯 B 電池與對比電池的充電接受能力相差不大，而且石墨烯 B 添加量為 0.1 %和 0.3 % 時，電池水損耗較對比電池下降明顯。

（4）添加石墨烯電池的 17.5 % DOD 壽命都較對比電池的好。由于壽命循環(huán)過程中充電電壓較高，導(dǎo)致水損耗較大，所以電池的失效原因主要為電解液干涸，活性物質(zhì)泥化脫落。

（5）如果能通過降低石墨烯電池的充電電壓或改性石墨烯等方法，解決水損耗較大的問題，以改善低溫性能和壽命為切入點，用石墨烯 B 作為鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑，具有較大的應(yīng)用前景。