李 迪 李享成 朱穎麗 陳平安 朱伯銓

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）是指將具有低導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能的陶瓷材料沉積在耐高溫金屬或超合金的表面，從而降低合金溫度和提供力學(xué)和化學(xué)防護(hù)。TBCs的發(fā)展經(jīng)歷了四個(gè)階段，前三階段主要是從20世紀(jì)60年代的鎳鋁基化合物涂層到20世紀(jì)70年代改進(jìn)的鋁化物，再到20世紀(jì)80年代的MCrAlY（M為Ni、Co或Ni與Co）熱障涂層；第四階段為20世紀(jì)90年代之后的氧化鋯基陶瓷熱障涂層，即氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）。YSZ主要是以氧化鋯為基礎(chǔ)，加入部分氧化釔，提高了涂層的穩(wěn)定性，黏結(jié)層采用MCrAlY，制成經(jīng)典的熱障涂層雙層結(jié)構(gòu)，該類涂層的應(yīng)用范圍比之前有了廣泛的提高［1］。研究表明通過等離子噴涂（APS）技術(shù)制得的YSZ熱障涂層表現(xiàn)出耐熱和耐腐蝕等優(yōu)良性能［2］。但YSZ熱障涂層長期在1 200℃以上的高溫使用，會(huì)發(fā)生相變，涂層的性能發(fā)生急劇惡化，導(dǎo)致熱循環(huán)壽命降低；另外，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)使用的燃料成分里面通常會(huì)有鈉和硫等雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)最后會(huì)以硫化鈉的形式發(fā)生沉積，Y2O3容易遭到腐蝕而從ZrO2中析出，最終導(dǎo)致涂層剝落失效，已很難滿足渦輪進(jìn)口溫度進(jìn)一步提高的需要。

探索并研發(fā)可耐更高溫度的新型TBCs體系來代替現(xiàn)役YSZ已迫在眉睫［3－4］。而稀土鋯酸鹽材料L2Zr2O7（L＝La～Lu）體系，具備很多優(yōu)良性能：較低的熱導(dǎo)率、高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、良好的抗燒結(jié)以及耐腐蝕性能，在新一代更高工作溫度和更大推重比的航空發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用方面具有很大的潛在價(jià)值。有關(guān)稀土鋯酸鹽材料在TBCs方面的應(yīng)用研究最早來源于1999年Vassen等［5］在美陶年會(huì)上的報(bào)道。在此之后，出現(xiàn)了許多關(guān)于稀土鋯酸鹽TBCs的報(bào)道，從而也促使其成為TBCs研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。本文中，綜述了國內(nèi)外稀土鋯酸鹽作為熱障涂層材料的研究進(jìn)展，并進(jìn)一步展望了其未來的發(fā)展方向。

1 稀土鋯酸鹽材料的晶體結(jié)構(gòu)

稀土鋯酸鹽材料的通式為L2Zr2O7（L＝La～Lu），主要有燒綠石結(jié)構(gòu)和缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，二者的陰陽離子排列情況可以參考圖1［6］。

圖1 燒綠石結(jié)構(gòu)（1／8晶胞）和螢石晶體結(jié)構(gòu)中陰陽離子排列示意圖［6］

燒綠石結(jié)構(gòu)L2Zr2O6O′為面心立方點(diǎn)陣，屬于Fd3m（227）空間群，一個(gè)完整的晶胞中含有8個(gè)L2Zr2O7分子單元，有L、Zr、O和O′四種不等價(jià)的晶體學(xué)原子位置。通常，稀土陽離子的半徑較大，占據(jù)16d，與8個(gè)氧離子配位形成立方體；Zr4＋半徑較小，空間位置位于16c，與6個(gè)氧離子形成八面體。而氧離子晶格位置有三種：8b、48f和8a，其中48f和8b的空間位置分別被O與O′占據(jù)；氧空位則占據(jù)4個(gè)Zr4＋形成的四面體中8a的空間位置。缺陷型螢石結(jié)構(gòu)亦為面心立方空間點(diǎn)陣，屬于Fm3m（227）空間群，一般可認(rèn)為燒綠石結(jié)構(gòu)是由缺陷型螢石結(jié)構(gòu)R O2（R代表陽離子）衍生而來。燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)在晶體結(jié)構(gòu)上有著密切的相似性，唯一的區(qū)別是燒綠石結(jié)構(gòu)中L和Zr4＋陽離子有序排列，螢石結(jié)構(gòu)中的陽離子沒有區(qū)別，只有一種晶體學(xué)位置，陽離子的中心位置被氧離子所占據(jù)［7］。至于缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，陽離子的配位數(shù)為7，并且其晶體結(jié)構(gòu)中存在位置隨機(jī)分布的1／8本征氧空位。表1中歸納并列出了燒綠石及螢石結(jié)構(gòu)中的原子分布位置［7］。

表1 燒綠石結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)與缺陷型螢石結(jié)構(gòu)中原子分布位置［7］

稀土鋯酸鹽材料的結(jié)構(gòu)主要由稀土陽離子和鋯離子的半徑之比r（L3＋）∶r（Zr4＋）和溫度決定。常溫常壓下，輕稀土鋯酸鹽L2Zr2O7（L＝La～Gd）的r（L3＋）∶r（Zr4＋）為1.46～1.61，其結(jié)構(gòu)為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)；L2Zr2O7（L＝Tb～Lu）重稀土鋯酸鹽的r（L3＋）∶r（Zr4＋）范圍為1.35～1.44，為無序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。另外，大多數(shù)燒綠石型稀土鋯酸鹽材料的結(jié)構(gòu)在一定的高溫下會(huì)發(fā)生有序－無序轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。例如，Gd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7有序到無序的轉(zhuǎn)變溫度分別為1 530、2 000和2 300℃；而La2Zr2O7則不發(fā)生這種轉(zhuǎn)變，室溫至熔點(diǎn)之間均為燒綠石結(jié)構(gòu)［8］。

Harvey等［9］研究了化學(xué)組成為（La1－xNdx）2Zr2O7（x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）的這一系列固溶體的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)整個(gè)系列均為完整的燒綠石結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)隨著體系中Nd含量的增加呈線性下降，48f氧位置參數(shù)從0.331 3逐漸增大至0.334 8。Mandal等［10］以Nd2O3、Gd2O3和ZrO2為反應(yīng)原料，采用三段式梯度加熱合成了Nd2－yGdyZr2O7固溶體，并利用粉末X射線衍射與拉曼光譜研究了隨著Gd含量的增加Nd2－yGdyZr2O7體系的有序至無序相變行為。當(dāng)體系中y值即Gd含量增至1.8時(shí)，48f氧位置參數(shù)突然增大，加之拉曼光譜的急劇變化，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)由有序的燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的螢石結(jié)構(gòu)。Whittle等［11］研究了La2－xYxZr2O7（x＝0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0）體系的晶體結(jié)構(gòu)，確定了燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定域。結(jié)果表明x的值為0～0.8時(shí)，La2－xYxZr2O7為燒綠石結(jié)構(gòu)，La0.8Y1.2Zr2O7為58%（w）燒綠石相和42%（w）螢石相的混合物，缺陷型螢石結(jié)構(gòu)La2－xYxZr2O7的成分限制為1.4＜x＜1.6。

2 稀土鋯酸鹽材料的性能

2.1 熱物理性能

稀土鋯酸鹽材料無論是燒綠石結(jié)構(gòu)還是缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶體結(jié)構(gòu)單元均存在本征氧空位，氧空位濃度高，且晶胞中存在質(zhì)量較大的稀土原子，使聲子散射作用增強(qiáng)，導(dǎo)致平均自由程減小，所以該類材料具有較低的熱導(dǎo)率。表2列舉了部分單一稀土鋯酸鹽材料的熱物理性能。由表2可以看出，不同文獻(xiàn)研究報(bào)道的這些材料的熱導(dǎo)率存在一定的差異，畢竟不同的制備工藝、材料的孔隙率乃至測試條件等方面的不同皆會(huì)影響其結(jié)果。然而，相同條件下，這些材料的熱導(dǎo)率均低于傳統(tǒng)YSZ的，熱膨脹系數(shù)與YSZ相當(dāng)或略低于YSZ的。

表2 部分單一稀土鋯酸鹽材料的熱物理性能

為進(jìn)一步改善單一稀土鋯酸鹽的熱物理性能，許多研究主要還是集中在摻雜和改性上。就稀土鋯酸鹽而言，熱量在中高溫范圍內(nèi)的傳遞主要依賴于聲子的相互作用，而聲子熱導(dǎo)率又與聲子晶格散射有關(guān)，通常雜質(zhì)的摻雜會(huì)引入缺陷，增強(qiáng)了聲子散射，從而降低了材料的熱導(dǎo)率。當(dāng)然也可以通過摻雜的方式引入缺陷來“松弛”晶格，降低晶格能，達(dá)到提高熱膨脹系數(shù)的目的。

Xiang等［21］制備了Yb和Ce共摻雜的陶瓷材料（La0.7Yb0.3）2（Zr0.7Ce0.3）2O7和（La0.2Yb0.8）2（Zr0.7Ce0.3）2O7，測試了其熱物理性能。發(fā)現(xiàn)二者的熱導(dǎo)率在室溫至1 200℃內(nèi)逐漸減小，且分別位于1.42～1.69 W·m－1·K－1和1.32～1.47 W·m－1·K－1，均低于La2Zr2O7，遠(yuǎn)低于8YSZ（2.12 W·m－1·K－1，1 273 K，8%（x）Y2O3穩(wěn)定的ZrO2簡稱為8YSZ）。1 200℃時(shí)兩者的熱膨脹系數(shù)分別為10.5×10－6和10.21×10－6K－1，均高于Vassen等［5］和Zhou等［22］報(bào)道的La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)，也高于同溫度下8YSZ的熱膨脹系數(shù)。孫現(xiàn)凱等［23］采用化學(xué)共沉淀法和噴霧干燥法制備了（La0.5Sm0.5）2（Zr1－xCex）2O7團(tuán)聚體粉末，研究了相應(yīng)塊體材料的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)隨著Ce4＋摻雜量的增加，材料熱導(dǎo)率呈持續(xù)降低趨勢。Lehmann等［15］以La2Zr2O7為初始原料，采用Nd、Eu、Gd和Dy三價(jià)稀土元素分別置換了其中的部分La制備得到了La1.4Nd0.6Zr2O7、La1.4Eu0.6Zr2O7、La1.4Gd0.6Zr2O7和La1.7Dy0.3Zr2O7塊體材料，發(fā)現(xiàn)溫度在1 000℃以下，這些材料的熱導(dǎo)率均比純相La2Zr2O7的低，尤其是La1.4Gd0.6Zr2O7的熱導(dǎo)率在800 ℃時(shí)為0.90 W·m－1·K－1，明顯低于同溫度下La2Zr2O7的1.55 W·m－1·K－1。通過CeO2的摻雜，La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)明顯提高，并隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過400℃后，明顯高于同溫度下未摻雜的La2Zr2O7和8YSZ的熱膨脹系數(shù)［24］。Zhu等［25］研究了Eu3＋摻雜后的（La1－xEux）2Zr2O7（x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）塊體材料的熱物理性能。隨著Eu3＋的增加，材料的熱膨脹系數(shù)隨之增加，熱導(dǎo)率在初始階段降低，然后增加，均低于1.0 W·m－1·K－1，組分為（La0.6Eu0.4）2Zr2O7達(dá)到了最低值。

Guo等［26］通過摻雜Yb2O3合成了熱物理性能較好的（Gd1－xYbx）2Zr2O7陶瓷材料，摻雜后材料的熱導(dǎo)率為（0.80±0.02）～（1.24±0.03）W·m－1·K－1，比Gd2Zr2O7低了20%左右。主要原因是Yb3＋和Gd3＋之間的質(zhì)量、尺寸和原子間力的不同，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量和應(yīng)變波動(dòng)，增強(qiáng)聲子的散射，降低聲子的平均自由程，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。另外，隨著Yb2O3含量的增加，提高了（Gd1－xYbx）2Zr2O7（x＝0.1、0.3、0.5、0.7）的熱膨脹系數(shù)，在1 200℃分別為（11.86±0.05）×10－6、（12.25±0.06）×10－6、（12.64±0.06）×10－6和（12.96±0.07）×10－6K－1，比同溫度下Gd2Zr2O7和傳統(tǒng)YSZ的高。主要是由于摻雜引入了缺陷，增強(qiáng)晶格的非諧性振動(dòng)，從而提高了熱膨脹系數(shù)。

2.2 力學(xué)性能

稀土鋯酸鹽材料作為熱障涂層，在服役過程中經(jīng)常受到機(jī)械力的作用，因此研究并改善其力學(xué)性能有著十分重大的意義。

Ma等［27］研究了引入第二相YSZ對(duì)Gd2Zr2O7／ZrO2的力學(xué)性能的影響情況，發(fā)現(xiàn)材料的斷裂韌性與彎曲強(qiáng)度隨著YSZ的體積分?jǐn)?shù)增加均緩慢增大，而當(dāng)這個(gè)值超過85%后，無論是斷裂韌性還是彎曲強(qiáng)度都急劇增大，分別增至5.5 MPa·m1／2和547 MPa。Lee等［28］添加3.52%（w）Y2O3至Gd2Zr2O7中制備了相應(yīng)的涂層，通過納米壓痕測試發(fā)現(xiàn)其硬度得到了提高，超過20 GPa，主要?dú)w結(jié)于少量摻雜后發(fā)生的顆粒間晶間強(qiáng)化作用。Wu等［29］制備了單陶瓷層Sm2Zr2O7和雙陶瓷層Sm2Zr2O7／8YSZ熱障涂層，發(fā)現(xiàn)雙陶瓷層TBCs的黏結(jié)強(qiáng)度為（43.5±0.5）MPa，較之于單陶瓷層Sm2Zr2O7的（28.6±0.5）MPa得到了明顯改善。

添加增韌材料可以改善熱障涂層的韌性，從而提高其服役性能。Jin等［30］研究了La2Zr2O7－YSZ（LZ）、添加YSZ纖維的La2Zr2O7－YSZ（LZ－Y）以及添加碳納米管的La2Zr2O7－YSZ（LZ－C）雙陶瓷層熱障涂層的黏結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果LZ－Y的黏結(jié)強(qiáng)度為（27.62±1.5）MPa，分別為LZ和LZ－C的1.84和1.80倍。Ialam等［31］制備了添加2%（w）碳納米管的La2Zr2O7熱障涂層，測試結(jié)果顯示其斷裂韌性為（5.3±0.4）MPa·m1／2，比不添加碳納米管的La2Zr2O7涂層提高了近300%；硬度為（10.04±0.9）GPa，提高了17%左右；彈性模量為（142.9±9.4）GPa，提高了約32%，涂層的力學(xué)性能得到了顯著改善。

2.3 抗熱震性能

抗熱震性能是TBCs在高溫?zé)釠_擊服役環(huán)境下工作的主要評(píng)價(jià)技術(shù)指標(biāo)之一。它反映的是TBCs在復(fù)雜的交變環(huán)境中抵抗急劇的溫度變化而保持其結(jié)構(gòu)完整的能力，是對(duì)TBCs的物理性能、力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)特征的綜合評(píng)價(jià)。

合理地進(jìn)行TBCs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化可以提高其抗熱震性能。Xu等［32］在1 100℃下對(duì)添加3%（w）Y2O3的La2Zr2O7（LZ3Y）熱障涂層進(jìn)行了循環(huán)氧化試驗(yàn)，結(jié)果表明LZ3Y的熱循環(huán)使用壽命617次，相較于La2Zr2O7延長了約10%。Liu等［33］采用等離子噴涂制備了（Sm2／3Yb1／3）2Zr2O7／YSZ和Sm2Zr2O7／YSZ熱障涂層，研究了其熱沖擊性能，發(fā)現(xiàn)1 250℃時(shí)前者的熱沖擊壽命（52次）比后者的（33次）長。研究表明，YSZ／Gd2Zr2O7雙陶瓷層熱障涂層的熱循環(huán)壽命明顯長于單層YSZ［34，35］。Mahade等［36－37］制備并測試了單層 YSZ、雙層 Gd2Zr2O7／YSZ、致密Gd2Zr2O7／Gd2Zr2O7／YSZ三層結(jié)構(gòu)熱障涂層，然后于1 100℃下進(jìn)行了熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果表明，三層結(jié)構(gòu)相較于雙層結(jié)構(gòu)和單層YSZ的熱循環(huán)次數(shù)有了明顯提高。Zhang等［38］采用電子束－物理氣相沉積法在摻Hf的NiAl黏結(jié)層上沉積了（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7－8YSZ梯度熱障涂層，發(fā)現(xiàn)其比雙陶瓷層（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7／8YSZ具有更長的熱循環(huán)使用壽命。Wang等［39］采用大氣等離子噴涂制備了雙陶瓷層La2Zr2O7／8YSZ熱障涂層，相較于單層8YSZ在1 200和1 000℃時(shí)具有更好的抗熱震性能。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)采用另一種制備技術(shù)懸浮等離子液噴涂制備了單陶瓷層La2Zr2O7（SCLC）、雙陶瓷層La2Zr2O7／8YSZ（DCLC）以及優(yōu)化的納米結(jié)構(gòu)La2Zr2O7／8YSZ梯度熱障涂層（OFGC），并采用了加熱－水淬法對(duì)其進(jìn)行了熱循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果表明，OFGC沿貫穿厚度方向的成分逐漸變化，以減輕由于TBCs頻繁熱循環(huán)造成的高殘余應(yīng)力而導(dǎo)致的裂紋形成，在1 000和1 200℃時(shí)的熱循環(huán)次數(shù)比DCLC分別增加了55%和50%［40］。可見，多層和梯度涂層結(jié)構(gòu)有效緩解了基體與涂層之間的熱應(yīng)力不匹配問題，涂層的熱循環(huán)壽命得到了明顯的改善。

2.4 抗腐蝕性能

稀土鋯酸鹽熱障涂層作為一種潛在的新型熱障涂層，其在Na2SO4－V2O5環(huán)境中的耐高溫腐蝕性能以及抵抗CaO－MgO－Al2O3－SiO2（CMAS）腐蝕的能力也是TBCs發(fā)展的主要目標(biāo)。

Xu等［41］采用電子束－物理氣相沉積制備了3%（w）Y2O3－La2Zr2O7（LZ3Y）涂層，研究了其抗腐蝕行為。結(jié)果表明LZ3Y涂層能抗V2O5的侵蝕，但在與Na2SO4＋V2O5熔融混合物接觸時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的開裂和分層現(xiàn)象。主要原因是LZ3Y與Na2SO4＋V2O5熔融混合物之間的化學(xué)相互作用，尤其是過量沉積的LZ3Y涂層中析出的La2O3與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)通過一系列反應(yīng)最終生成LaVO4和YVO4加速了涂層的脫落，對(duì)涂層的完整性有破壞性影響。Bahamirian等［42］采用共沉淀法合成了納米Gd2Zr2O7粉末，并制備了相應(yīng)的TBCs，然后于950℃下將之暴露在45%（w）Na2SO4－55%（w）V2O5的環(huán)境中4 h，研究發(fā)現(xiàn)其相較于傳統(tǒng)的YSZ涂層具有更好的抗腐蝕性能。

Li等［43］于1 250℃對(duì)納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7－LaPO4熱障涂層進(jìn)行了耐腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)嵌入涂層微結(jié)構(gòu)中的納米區(qū)域?qū)奂瘽B透的熔融CMAS具有顯著影響，有助于提高涂層的CMAS耐受性。Zhang等［44］通過大氣等離子噴涂制備了La1.7Zr2.3O7.15、La2.0Zr2.0O7.0和La2.3Zr1.7O6.85三種鋯酸鑭涂層，研究了1 250℃下對(duì)CMAS的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)La2.3Zr1.7O6.85涂層具有較好的CMAS耐蝕性，表明隨著La含量的增加促進(jìn)了Ca2La8（SiO4）6O2磷灰石密封層的形成，減緩了熔融的CMAS滲透。對(duì)今后在大氣等離子噴涂過程中成分發(fā)生變化的熱障涂層材料設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義，可以有效地設(shè)計(jì)其稀土元素含量，提高其CMAS耐蝕性。Wang等［45］分別對(duì)單層YSZ和雙層La2Zr2O7／YSZ熱障涂層進(jìn)行了1 200℃和雨水環(huán)境下的CMAS耐腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果表明，YSZ陶瓷涂層經(jīng)高溫CMAS腐蝕后，表面形成明顯的腐蝕凹坑，由于相變而收縮，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致涂層失效，雙層La2Zr2O7／YSZ陶瓷涂層與CMAS反應(yīng)時(shí)，形成致密且均勻的磷灰石相和螢石相，有效抑制了CMAS的滲透，提高了對(duì)CMAS的耐高溫腐蝕能力。因此，La2Zr2O7陶瓷涂層的存在有效地提高了雙層TBCs在高溫和雨水環(huán)境下CMAS的耐蝕性。

3 總結(jié)與展望

稀土鋯酸鹽材料作為新型高溫TBCs的候選材料體系，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，目前對(duì)該類材料的研究主要還是集中在材料成分的摻雜改性以及涂層結(jié)構(gòu)體系的設(shè)計(jì)與優(yōu)化上。進(jìn)一步系統(tǒng)考慮并改善稀土鋯酸鹽熱障涂層材料體系的綜合性能，依舊是今后的研究重點(diǎn)，可以從以下兩方面展開研究：

（1）在綜合考慮材料的使用性能的前提下，對(duì)于已有的材料可以綜合考慮不同改性手段的優(yōu)勢，如多元摻雜與添加增韌材料等同時(shí)進(jìn)行從而達(dá)到改善材料的熱物理性能的同時(shí)也提高了其綜合力學(xué)性能等。

（2）探索新的稀土鋯酸鹽材料構(gòu)成及涂層結(jié)構(gòu)，合理進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化從而滿足使用要求，如梯度涂層、微疊層和多黏結(jié)層等使涂層具有更好的隔熱效果和力學(xué)性能，減少TBCs體系在高溫下的熱失配，進(jìn)一步提高其服役壽命和化學(xué)穩(wěn)定性。