謝曉陽(yáng)，汪海鋒

(1. 國(guó)防專利審查中心，北京 100083；2. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一四研究所，北京 100101)

0 引 言

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings）是一種金屬陶瓷復(fù)合的陶瓷基系統(tǒng)，通常用于燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件，對(duì)基底材料起到隔熱作用，從而保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下正常工作[1]。Pint等人[2-3]國(guó)外學(xué)者對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層開(kāi)展了大量研究，在熱障涂層的性能、微觀機(jī)理等方面取得了很多成果。北京航空航天大學(xué)、中科院金屬研究所等[4-5]國(guó)內(nèi)機(jī)構(gòu)也對(duì)對(duì)熱障涂層中氧化物的微觀機(jī)理開(kāi)展了深入的研究。在工業(yè)界，通用電氣、聯(lián)合技術(shù)公司、西門子、三菱重工等[6]燃?xì)廨啓C(jī)制造商也對(duì)熱障涂層材料進(jìn)行了大量工程化研究，并申請(qǐng)了大量專利，其中蘊(yùn)含有很多可供借鑒的技術(shù)研發(fā)方案。

我國(guó)在燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層領(lǐng)域的研究起步較晚，在工程應(yīng)用方面也與國(guó)外有較大差距。本文通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層技術(shù)相關(guān)的專利及包含的技術(shù)方案，研究國(guó)外相關(guān)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，找出國(guó)內(nèi)外技術(shù)差距，為我國(guó)熱障涂層技術(shù)的研發(fā)提供借鑒。

1 專利態(tài)勢(shì)分析

1.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

熱障涂層相關(guān)技術(shù)專利從1965年開(kāi)始出現(xiàn)至1988年均是熱障涂層技術(shù)的發(fā)展萌芽期，這一時(shí)期年專利申請(qǐng)量?jī)H有8件。1977年以前，由于使用壽命短的問(wèn)題始終制約著熱障涂層技術(shù)發(fā)展，專利申請(qǐng)量因此較少，年專利申請(qǐng)量不到4件。此后10年間，能在更高溫度下起到高溫抗氧化作用的涂層被普遍作為熱障涂層的金屬粘結(jié)層，由于其克服了傳統(tǒng)鋁化物涂層與基體間相互制約的弱點(diǎn)，熱障涂層技術(shù)有了重大突破，專利申請(qǐng)量也迎來(lái)了一次高峰。1989年以后是熱障涂層技術(shù)的成熟期，由于陶瓷熱障涂層具有顯著的隔熱效果，顯示了巨大的優(yōu)勢(shì)，相關(guān)技術(shù)研發(fā)速度明顯加快，形成了大量的創(chuàng)新成果，專利申請(qǐng)量迎來(lái)了高速增長(zhǎng)。雖然此后申請(qǐng)量有一定程度的下滑，但近年來(lái)，隨著中國(guó)對(duì)現(xiàn)有涂層體系材料及制備工藝研究的不斷成熟，逐漸成為這一階段專利申請(qǐng)的主要推動(dòng)力量，使得整體專利申請(qǐng)量開(kāi)始穩(wěn)步回升。

圖1 熱障涂層技術(shù)專利申請(qǐng)趨勢(shì)Fig. 1 Patent application trend of thermal barrier coatings patents

1.2 專利申請(qǐng)人分析

熱障涂層技術(shù)前十位的申請(qǐng)人大多圍繞材料技術(shù)、制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等進(jìn)行了較為均衡的創(chuàng)新研究，其中美國(guó)的企業(yè)有3家，且申請(qǐng)專利數(shù)量最多，由此可見(jiàn)美國(guó)在熱障涂層技術(shù)上的實(shí)力，德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)家的領(lǐng)先企業(yè)也開(kāi)展了大量的創(chuàng)新研究，主要的熱障涂層專利申請(qǐng)人排名如圖2所示。中國(guó)僅有北京航空航天大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院，且專利大多為中國(guó)專利，國(guó)外布局較少。因此，我國(guó)在熱障涂層技術(shù)領(lǐng)域盡管專利申請(qǐng)數(shù)量多，但是與世界領(lǐng)先國(guó)家尚存在一定差距。

圖2 熱障涂層專利申請(qǐng)人排名分析圖Fig. 2 Major applicant of thermal barrier coatings patents

1.3 專利技術(shù)構(gòu)成分析

熱障涂層技術(shù)包括制備技術(shù)、材料技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)3部分，熱障涂層材料技術(shù)的專利申請(qǐng)量最多，達(dá)到1 280件，技術(shù)構(gòu)成如圖3所示。說(shuō)明世界各國(guó)的研究重點(diǎn)在于熱障涂層材料技術(shù)，這主要是由于熱障涂層作為一種陶瓷基系統(tǒng)，材料技術(shù)是決定其性能優(yōu)劣的重要因素。22MSZ，PS YSZ，EB-PVD 7YSZ等材料的貫穿熱障涂層改進(jìn)史，與材料研究相對(duì)應(yīng)的材料制備技術(shù)也是創(chuàng)新重點(diǎn)，專利申請(qǐng)量達(dá)到889件。熱障涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)的專利申請(qǐng)排名第三。這主要是因?yàn)闊嵴贤繉咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)往往貫穿在材料及其制備創(chuàng)新過(guò)程中，同時(shí)熱障涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以借鑒成熟的陶瓷涂層、生物涂層等更加基礎(chǔ)的涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖3 熱障涂層技術(shù)構(gòu)成分析圖Fig. 3 Quantity distribution of thermal barrier coatings patents

2 技術(shù)發(fā)展路線分析

在分析技術(shù)構(gòu)成的基礎(chǔ)上，研究燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層三大子技術(shù)的技術(shù)路線發(fā)展情況，并繪制技術(shù)發(fā)展路線，如圖4所示。

2.1 熱障涂層的制備技術(shù)發(fā)展分析

通過(guò)分析熱障涂層專利制備技術(shù)專利可知，熱障涂層的制備技術(shù)從火焰噴涂（FS）、等離子噴涂（PS），逐步發(fā)展到改進(jìn)的等離子噴涂，如低壓等離子噴涂技術(shù)（LPPS），而最新的熱障涂層制備則廣泛采用電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）方法。

2000年以前，等離子噴涂與火焰噴涂已經(jīng)廣泛應(yīng)用于第三代熱障涂層的制備，如美國(guó)通用電氣公司在1997年申請(qǐng)了等離子噴涂與火焰噴涂相關(guān)的專利（US5817372A），闡述了在這2種技術(shù)上的改進(jìn)。2000年以后，相關(guān)技術(shù)仍然在不斷改進(jìn)，特別是等離子噴涂技術(shù)，經(jīng)過(guò)不斷的技術(shù)改革，至今仍然是熱障涂層制備最重要的技術(shù)之一，如通用電氣在2002年申請(qǐng)了改進(jìn)的等離子噴涂粘接層系統(tǒng)的專利（EP1254967B1），聯(lián)合技術(shù)公司也申請(qǐng)了等離子熱噴涂相關(guān)的專利（EP1889940B1），而美國(guó)噴涂解決方案公司在2019年仍申請(qǐng)了等離子新技術(shù)的專利（US20190301000A1）。

圖4 熱障涂層技術(shù)發(fā)展路線圖Fig. 4 Technology roadmap for thermal barrier coatings

最新的熱障涂層制備方法是物理氣相沉積（EBPVD），EB-PVD是以電子束為熱源的一種蒸鍍方法，EB-PVD沉積的熱障涂層表面光潔，涂層/基體的界面為化學(xué)結(jié)合,結(jié)合力強(qiáng)。相關(guān)專利在2010年以后申請(qǐng)較多，如美國(guó)通用電氣公司在2012年申請(qǐng)了物理氣相沉積（EB-PVD）專利（US13718256A）。電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）制備的熱障涂層熱循環(huán)壽命得到很大提高，是熱障涂層制備技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。

2.2 熱障涂層的材料技術(shù)發(fā)展分析

材料技術(shù)是熱障涂層的關(guān)鍵技術(shù)之一，熱障涂層的隔熱能力一直隨著熱障涂層材料技術(shù)的進(jìn)步而提高，至今已經(jīng)形成了幾代熱障涂層材料體系。

第一代熱障涂層采用Ni-Cr/Al，CoCrAlY，CoNiCrAlY作粘結(jié)層，22MSZ為陶瓷層的熱障涂層，在20世紀(jì)60、70年代已廣泛應(yīng)用；第二代熱障涂層采用PS方法制備CoNiCrAlY作為粘接層，PS方法沉積YSZ做陶瓷層的熱障涂層；第三代熱障涂層以LPPS（低壓離子噴涂）MCrAlY為粘接層，以PS YSZ為陶瓷層的熱障涂層；第四代熱障涂層以使用LPPS MCrAlY為粘接層，以EB-PVD 7YSZ為陶瓷層的熱障涂層[5]。

2000年之前，已經(jīng)有大量的熱障涂層材料相關(guān)的專利，具體包括NiAl系合金和MCrAl系合金，添加不同稀土元素改善熱障涂層的性能，典型的專利包括通用電氣公司1991年申請(qǐng)的NiAl熱障涂層專利（GB9104505D0）和西門子公司在1999年申請(qǐng)的MCrAlY+ YSZ熱障涂層專利。

2000年之后，熱障涂層材料相關(guān)的專利基本上都與稀土元素有關(guān)。2001-2010年間，典型的專利包括美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司在2006年申請(qǐng)的熱障涂層成分及制備專利（US7455913B2），涉及鑭、鈰、釹等稀土元素元素，以及西門子公司2001年申請(qǐng)的涉及ZrO2相關(guān)的專利（DE60137236D1）。2011年之后，國(guó)內(nèi)外的熱障涂層材料改進(jìn)大多集中在調(diào)整熱障涂層中的稀土元素等方面，YSZ涂層材料性能穩(wěn)定，改進(jìn)的材料性能沒(méi)有明顯改善，YSZ仍然占主導(dǎo)地位，典型的專利包括美國(guó)通用電氣2014年申請(qǐng)的涉及鑭、鉿等元素的專利（EP2799588A3）。

2.3 熱障涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)分析

目前，熱障涂層的結(jié)構(gòu)主要分2種：一種是雙層結(jié)構(gòu)，一種是梯度結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)是熱障涂層最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)，下層是粘接層，上層是陶瓷層，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝成熟，廣泛應(yīng)用于熱障涂層的制備。

2000年之前，有關(guān)專利中性能較好的熱障涂層基本都是雙層結(jié)構(gòu)，典型的專利有美國(guó)通用電氣公司1998年申請(qǐng)的熱障涂層專利（EP905280A3）。

2000年之后，雙層熱障涂層仍然是最重要的結(jié)構(gòu)，典型的專利如2007年美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司申請(qǐng)的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層專利（US2007016873A1）。但是從2000年左右，梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層逐漸開(kāi)始發(fā)展，其中，美國(guó)通用電氣在1999年就申請(qǐng)了梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層專利（US6287644B1），國(guó)內(nèi)也開(kāi)始進(jìn)行大量研究并申請(qǐng)了梯度熱障涂層的專利（CN1084418078）。梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)都得到了比較好的優(yōu)化，性能得到較大提高，是未來(lái)的研發(fā)重點(diǎn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層技術(shù)專利進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

1）熱障涂層相關(guān)技術(shù)專利最早出現(xiàn)在19世紀(jì)60年代，1988年之前專利的申請(qǐng)量較少，但是1989年以后專利申請(qǐng)量大幅增加，說(shuō)明熱障涂層技術(shù)1989年以后進(jìn)入了快速發(fā)展期。

2）燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層材料技術(shù)、制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的專利申請(qǐng)量分別為1 280，889，498，專利占比分別為48%，33%，19%。

3）燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層制備工藝技術(shù)的逐漸發(fā)展為以等離子噴涂和電子束-物理氣相沉積為主；熱障涂層材料技術(shù)專利較多，但技術(shù)進(jìn)展緩慢，性能較好的熱障涂層材料仍然是MCrAlY和YSZ；國(guó)外燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層結(jié)構(gòu)仍然以雙層結(jié)構(gòu)為主，但梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層技術(shù)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)需要在相關(guān)技術(shù)方面加快研究及專利布局。