王佩佩 張晨曦 胡李納 李仕奇 任煒樺 郝玉英

(太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院， 新型傳感與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 太原 030024)

近年來(lái)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells， PSCs)因具有光電轉(zhuǎn)換效率高、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.空穴傳輸層(hole transport layer， HTL)的選擇及其優(yōu)化對(duì)器件的性能至關(guān)重要.氧化鎳(NiOx) HTL具有化學(xué)穩(wěn)定性好、空穴遷移率高、制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)， 在PSCs中得到了廣泛應(yīng)用.本綜述從NiOx HTL在平面PSCs中的應(yīng)用入手， 系統(tǒng)介紹了通過(guò)摻雜和表面修飾法實(shí)現(xiàn)對(duì)NiOx HTL薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能的改性， 并從能級(jí)匹配、空穴遷移率及結(jié)晶性等多個(gè)角度詳細(xì)評(píng)述了NiOx改性對(duì)PSCs光電轉(zhuǎn)換效率、填充因子、開(kāi)路電壓、短路電流和穩(wěn)定性的影響規(guī)律， 最后對(duì)于NiOx平面PSCs的未來(lái)進(jìn)行了展望.

1 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦由于其優(yōu)異的吸光性能、高載流子遷移率、低陷阱態(tài)密度和長(zhǎng)的電子空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度而成為明星光伏材料.鈣鈦礦的一般化學(xué)式為ABX3， 其中A通常為一價(jià)陽(yáng)離子， 如有機(jī)官能團(tuán)， Cs+等，B通常為Sn2+， Pb2+和Ge2+等，X為鹵素陰離子Cl—， Br—或I—.經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展， 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells， PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency， PCE)已經(jīng)從3.8%提升到25.5%[1-4]， 可與商用的硅基太陽(yáng)能電池相媲美.

PSCs的結(jié)構(gòu)主要分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)，根據(jù)其光生載流子傳輸方向又分為正置結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu)(圖1(a)為正置介孔結(jié)構(gòu)， 圖1(b)為倒置介孔結(jié)構(gòu)， 圖1(c)為正置平面結(jié)構(gòu)， 圖1(d)為倒置平面結(jié)構(gòu)).介孔結(jié)構(gòu)是借鑒染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)發(fā)展而來(lái)的， 介孔層對(duì)鈣鈦礦材料起到了很好的支撐作用， 典型介孔結(jié)構(gòu)由FTO導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層 (electron transport layer， ETL)、介孔氧化物支架層(TiO2或Al2O3)、鈣鈦礦層、空穴傳輸層(hole transport layer， HTL)、金屬電極組合而成.平面結(jié)構(gòu)電池沒(méi)有介孔層， 其結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單， 可低溫制備， 極大地降低了制造成本， 且與柔性PSCs的制備工藝兼容， 因而具有廣闊應(yīng)用前景.

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of PSCs.

在倒置平面PSCs中， HTL作為最先制備的功能層， 主要起著阻擋電子、傳輸空穴并將其注入電極的作用， 從而可以實(shí)現(xiàn)電子-空穴的有效分離;同時(shí)空穴傳輸材料的應(yīng)用能夠調(diào)節(jié)界面能級(jí)排列，改善鈣鈦礦層與陽(yáng)極之間的肖特基接觸， 因而對(duì)PSCs的性能有著重要的影響.到目前為止， 應(yīng)用于倒置平面PSCs的HTL材料主要分為兩大類:有機(jī)物與無(wú)機(jī)物.其中常見(jiàn)的有機(jī)空穴傳輸材料有PTAA[5，6]和PEDOT:PSS[7，8]等， 由于合成工藝復(fù)雜、條件苛刻、純化困難的原因， 其價(jià)格昂貴;其次， 空穴遷移率較低， 需加入摻雜劑， 然而摻雜劑的吸濕性和腐蝕性等特點(diǎn)極大影響了器件的穩(wěn)定性， 因此尋找穩(wěn)定、可替代的空穴傳輸材料十分必要.常見(jiàn)的無(wú)機(jī)空穴傳輸材料有: 硫氰酸亞銅(CuSCN)[9，10]、碘化亞銅(CuI)[11，12]、氧化亞銅(Cu2O)[13，14]和氧化鎳(NiOx)[15，16]等.與有機(jī)空穴傳輸材料相比， 無(wú)機(jī)空穴傳輸材料因具有化學(xué)穩(wěn)定性高、制備方法簡(jiǎn)單多樣、透光率高以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.在這些無(wú)機(jī)空穴傳輸材料中，基于NiOx的PSCs可獲得較高的光電轉(zhuǎn)化效率， 因而應(yīng)用十分廣泛.2014年， Jeng等[7]率先將NiOx作為HTL應(yīng)用于PSCs， 取得了7.8%的PCE.2019年，上海交通大學(xué)韓禮元等[17]首次使用F2HCNQ修飾NiOx， 在倒置剛性基底上獲得了22.13%的PCE.

本文聚焦NiOx材料在倒置平面PSCs中的應(yīng)用， 將分別對(duì)NiOxHTL的光電特性、制備工藝和修飾改性進(jìn)行評(píng)述.

2 NiOx的結(jié)構(gòu)與光電特性

2.1 NiOx的結(jié)構(gòu)

NiOx與氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)類似， 即巖鹽結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為0.417 nm， 其中Ni原子處于中心， 每個(gè)Ni原子周圍有6個(gè)距離相近的O原子從而形成正八面體， 整個(gè)晶體可以看作是呈面心立方排布， Ni和同樣呈面心立方排布的O交錯(cuò)而成(圖2).NiOx具有較為特殊的電子結(jié)構(gòu)， 鎳原子的3d， 4s，4p軌道均未被占滿.然而由于電子之間的相互作用， 鎳原子3d軌道上的電子只能被束縛在鎳軌道上.所以， 在室溫下， NiOx成為一種優(yōu)良的絕緣體.然而NiOx薄膜的化學(xué)計(jì)量比并非總是1∶1[18，19]，由于NiOx薄膜中鎳空位的存在， 空穴會(huì)向鎳空位集中， 從而顯現(xiàn)出p型半導(dǎo)體態(tài).

圖2 NiO的立方晶體結(jié)構(gòu)Fig.2.NiO cubic crystal structure.

2.2 NiOx的光電特性

NiOx屬于過(guò)渡金屬氧化物， 是一種直接帶隙、寬禁帶半導(dǎo)體， 在電致變色、氣體傳感器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域都顯示出廣闊的應(yīng)用前景.

NiOx的價(jià)帶能級(jí)大約為—5.1— —5.4 eV， 導(dǎo)帶能級(jí)為—1.6 eV， 光學(xué)帶隙范圍為3.6—4.0 eV[18]，在近紫外和可見(jiàn)范圍內(nèi)高度透明， 由于NiOx電極間的界面極化較弱， 其倒置PSCs的正向和反向電壓掃描中觀察到的遲滯現(xiàn)象較低[20-22]， 此外， NiOx穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和非腐蝕性使相應(yīng)的PSCs具有較高的光、熱穩(wěn)定性[23-25].

然而， 在實(shí)際制備NiOx過(guò)程中， 很容易出現(xiàn)具有高的電離能的Ni空位， 使得非摻雜NiOx中的空穴密度處在較低的水平， NiOx薄膜本征導(dǎo)電率較低; 另外， 由于NiOx和鈣鈦礦吸收層的費(fèi)米能級(jí)(Fermi energy fevel，EF)不匹配， 所以接觸后界面間的能級(jí)偏移相對(duì)較大， 內(nèi)建電場(chǎng)較弱， 空穴抽取能力不足.低的電導(dǎo)率和不匹配的能級(jí)導(dǎo)致鈣鈦礦界面附近積累空穴， 增加了載流子復(fù)合的機(jī)會(huì)， 從而降低了空穴的收集效率[26]， 這將對(duì)外量子效率(external quantum efficiency， EQE)、填充因子(fill factor， FF)和短路電流(JSC)等性能參數(shù)產(chǎn)生不利影響.

3 NiOx傳輸層的制備工藝

平面倒置器件結(jié)構(gòu)中常用的NiOx薄膜的制備方法包括: 旋涂/噴涂法[27-29]、電化學(xué)沉積法[30]、濺射法[18，19]等.

3.1 旋涂/噴涂法

旋涂/噴涂法是將NiOx前驅(qū)液凝膠或納米晶懸浮液進(jìn)行旋涂或噴涂沉積的一種方式.其中凝膠的制取方式是將鎳鹽和穩(wěn)定劑溶解在有機(jī)溶劑中，通過(guò)水解縮合反應(yīng)形成前驅(qū)體凝膠.而納米晶的合成方法是將Ni(NO3)2·6H2O分散在去離子水中，通過(guò)加入適量NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值， 攪拌均勻后， 洗滌沉淀并高溫煅燒， 得到深黑色納米晶粉末.該方法成本低廉， 易于調(diào)控優(yōu)化， 但薄膜致密性受環(huán)境影響較大.

3.2 電沉積法

電沉積法是一種在大襯底上沉積NiOx薄膜的方法， 其制備原理是將Ni(NO3)2中的硝酸根離子在水存在的情況下還原成亞硝酸根離子， 同時(shí)生成氫氧根離子， 并與電極上的鎳陽(yáng)離子結(jié)合， 形成Ni(OH)2薄膜， 然后將Ni(OH)2薄膜在300 °C下退火分解形成NiOx薄膜.該方法設(shè)備簡(jiǎn)單， 容易操作， 形成的NiOx薄膜均勻、致密.

3.3 濺射法

濺射是一種粒子從固體靶材中噴射出來(lái)的過(guò)程.濺射法制備NiOx薄膜有兩種方式， 一種是蒸發(fā)濺射， 先濺射Ni薄膜， 然后氧化成NiOx; 另一種是反應(yīng)濺射， 在O2氛圍下， 使濺射的Ni原子與O2反應(yīng)， 直接在襯底上形成NiOx.濺射NiOx薄膜沉積速率快， 通常表現(xiàn)出擇優(yōu)取向， 重復(fù)性好， 適用于大面積生產(chǎn)， 但濺射NiOx薄膜的透光率和導(dǎo)電性較差.

4 NiOx空穴傳輸層的改性

到目前為止， 對(duì)NiOxHTL的改性方法主要有摻雜和表面修飾兩種， 以提高NiOx薄膜的電導(dǎo)率和功函數(shù)(work function， WF).

4.1 摻雜

摻雜可以調(diào)控半導(dǎo)體的光電性質(zhì)， 如電導(dǎo)率，透明度， WF， 能帶結(jié)構(gòu)和載流子密度等.常用的摻雜方式可分為金屬離子摻雜及有機(jī)分子摻雜.表1給出了近年來(lái)基于摻雜NiOx的PSCs的報(bào)道.

表1 基于摻雜NiOx薄膜的PSCs的性能Table 1.Performances of the PSCs based on doped NiOx films.

4.1.1 金屬離子摻雜劑

對(duì)于NiOx， 過(guò)渡金屬元素是最常用的單摻雜元素， 例如銅元素， 它的離子半徑與鎳相似， 因此傾向于取代晶格中的Ni空位.在NiOx中引入適量的Cu有助于調(diào)節(jié)NiOx膜的透過(guò)率、結(jié)晶性、晶粒尺寸和電導(dǎo)率.2015年， 華盛頓大學(xué)的Jen研究組[31]采用銅摻雜的NiOx薄膜， 使PSCs的PCE提高到15.40%.隨后他們改進(jìn)了NiOx薄膜的制備方法， 又將電池的PCE提高到了17.74%[32].中國(guó)科學(xué)院Huang等[33]采用磁控濺射法成功制備了Cu摻雜的NiOx基PSCs， 并發(fā)現(xiàn)Cu摻雜之后，NiOx的WF從—4.27 eV增至—4.11 eV(圖3(a)).施加偏置電壓時(shí)， Cu:NiOx薄膜具有更高的電流，載流子損耗較小， 同時(shí)Cu:NiOx/鈣鈦礦界面的空穴傳輸速率更快.銀元素(Ag)是另一種過(guò)渡金屬摻雜劑， 南昌大學(xué)Wei等[34]通過(guò)密度泛函理論(density functional theory， DFT)計(jì)算溶液處理的Ag:NiOx薄膜， 結(jié)果表明Ag離子在NiOx中的O位上起著替代摻雜的作用.Ag摻雜后， 空穴遷移 率 從0.12 cm2·V—1·s—1增 加 到0.59 cm2·V—1·s—1.除貴金屬外， 鈷元素(Co)也被引入[35]， 用于提高NiOx的導(dǎo)電性.

此外， 堿金屬和堿土金屬元素也可用作摻雜劑， 如鋰(Li)或銫(Cs)等單價(jià)堿金屬， 由于Li的離子半徑(0.76 ?)略大于Ni2+的離子半徑， 它的引入導(dǎo)致Ni3+離子濃度增加， NiOx薄膜電阻率降低.2017年， 濟(jì)南大學(xué)曹炳強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[36]采用脈沖激光沉積法(plused laser deposition， PLD)制備了Li:NiOx薄膜， 發(fā)現(xiàn)Li摻雜可以顯著提高薄膜電導(dǎo)率， 促進(jìn)NiOx/鈣鈦礦界面的電荷提取.同年， 南方科技大學(xué)何祝兵團(tuán)隊(duì)[37]用Cs對(duì)NiOx薄膜進(jìn)行摻雜， Cs:NiOx膜表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性(圖3(b))， 基于1% Cs:NiOx的空穴抽取能力最好， PCE由16%左右提升至19%左右.2019年， 華東理工大學(xué)陳愛(ài)平團(tuán)隊(duì)[38]證明了通過(guò)堿土金屬(Mg， Ca， Sr和Ba)摻雜可以有效改善NiOx的性質(zhì)(圖3(c)， (d))，提高了NiOx薄膜的空穴電導(dǎo)率， 并使其能更好地與鈣鈦礦的能帶匹配， 基于Sr摻雜的NiOx器件的最優(yōu)PCE達(dá)到19.49%，Voc達(dá)到了1.14 V， 所得器件無(wú)遲滯性且穩(wěn)定性較高.

稀土元素也被廣泛應(yīng)用于各種氧化物半導(dǎo)體摻雜中.稀土離子因其部分填充的4f軌道和空的5d軌道而具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)， 例如釔(Y)離子具有4d1軌道， 并且在稀土元素中具有最小的離子半徑， 從而有利于其取代其他金屬離子.中國(guó)計(jì)量大學(xué)Hu等[39]采用不同濃度的Y摻雜NiOx薄膜，隨著摻雜濃度的提高， NiOx薄膜的空穴遷移率逐漸增大.此外， Y摻雜也有助于實(shí)現(xiàn)無(wú)針孔活性層，促進(jìn)空穴提取， 減少載流子的復(fù)合.

除了過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土等單元素?fù)诫sNiOx薄膜外， 共摻雜NiOx薄膜也被報(bào)道.2019年， 西安電子科技大學(xué)郝躍團(tuán)隊(duì)[40]選用Li和鈷(Co)共摻雜NiOx有效提高了PSCs的器件性能.與非摻雜和單摻雜的NiOxHTL相比， 一定量的Li和Co共摻雜進(jìn)一步提高了NiOx薄膜的導(dǎo)電性和空穴遷移率.同時(shí)， Li和Co共摻雜可以調(diào)控NiOx的EF， Li摻雜NiOx的EF由—4.84 eV升至—4.78 eV， 而Li和Co摻雜后，EF降至—5.27 eV，因此Li和Co共摻雜NiOx與鈣鈦礦之間的能帶更加匹配.此外， Li和Co還提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.最終使PSCs的Voc，Jsc， FF顯著改善，器件的PCE從17.4%顯著增加到20.1%.

4.1.2 有機(jī)分子摻雜

摻雜一些電子親和力強(qiáng)的有機(jī)分子也可有效提高NiOx的電導(dǎo)率.2018年， Chen等[41]引入F6TCNNQ， 研究了F6TCNNQ和NiOx之間的電荷轉(zhuǎn)移(圖3(e))， 結(jié)果表明， 對(duì)于F6TCNNQ修飾的NiOx， 相當(dāng)多的電子從NiOx轉(zhuǎn)移到F6TCNNQ分子上， 使NiOx中的空穴數(shù)量顯著增加， 基于F6TCNNQ改性的NiOx器件的PCE達(dá)到20.86%.2020年， 上海交通大學(xué)韓禮元研究組[17]采用了化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的4種材料(TCNQ， F2-TCNQ， F4-TCNQ和F2-HCNQ)修飾NiOx層.這4種分子主要由苯環(huán)、氟基和氰基組成， 隨著親電氟基團(tuán)的增加， TCNQ， F2-HCNQ和F4-TCNQ的電子親和力逐漸增加.特別是含有兩個(gè)以上氰基的F2-HCNQ具有最高的電子親和力， F2HCNQ中的氰基與NiOx相互作用， 使NiOx薄膜表面的親電分子電離， 在樣品表面產(chǎn)生了負(fù)電荷， 增強(qiáng)了從NiOx的價(jià)帶(valence band， VB)到有機(jī)分子的最低空軌道 能級(jí)(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)的電荷轉(zhuǎn)移， 在NiOx的VB中留下了額外的導(dǎo)電空穴， 使空穴濃度提高， 有利于提高NiOx的電導(dǎo)率.具有高電子親和力的分子能夠有效地提取出光生空穴， 增強(qiáng)了PSCs的FF和Voc， 使剛性和柔性PSCs的PCE分別達(dá)到22.13%和

20.01 %.

圖3 (a) NiOx和Cu:NiOx薄膜的紫外光電子能譜[33]; (b) 基于NiOx或Cs: NiOx單空穴器件的J-V曲線， 器件結(jié)構(gòu)為FTO/ NiOx或 Cs:NiOx/MoO3/Ag[37]; (c) 不同HTLs的PSCs能級(jí)圖; (d) 倒置平面PSCs的結(jié)構(gòu)[38]; (e) F6TCNNQ摻雜分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其與NiOx的能級(jí)排列[41]; (f) NiOx與TCNQ， F2TCNQ， F4TCNQ和F2HCNQ的電荷轉(zhuǎn)移和能級(jí)分布示意圖[17]Fig.3.(a) Ultraviolet photoelectron spectra of NiOx and Cu:NiOx films[33]; (b) J-V curves of hole only devices with NiOx or Cs:NiOx hole extraction layers， the device structure is FTO/ NiOx or Cs:NiOx/MoO3/Ag[37]; (c) energy-level diagram of the various layers in the PSCs exhibiting the transfer of photoinduced holes; (d) structural illustration of the inverted planar PSCs[38]; (e) band alignment of NiOx and molecular dopants of F6TCNNQ and the chemical structure[41]; (f) schematic of charge transfer and energy level distribution of NiOx， TCNQ， F2TCNQ， F4TCNQ， and F2HCNQ[17].

4.2 表面改性

表面改性是一種調(diào)控薄膜表面性質(zhì)的簡(jiǎn)單方法， 可以改善薄膜表面的潤(rùn)濕性和化學(xué)相互作用，調(diào)控界面的WF， 進(jìn)而起到改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量， 鈍化表界面缺陷， 調(diào)控界面能級(jí)排列的作用.有機(jī)分子、堿氯化物、光學(xué)塑料和臭氧等都可以用作NiOx的表面修飾.表2給出了近年來(lái)表面改性的NiOx基PSCs的報(bào)道.

4.2.1 有機(jī)分子改性劑

在NiOx和鈣鈦礦層之間插入有機(jī)層， 通過(guò)改變有機(jī)物的骨架和官能團(tuán)， 可以很容易地在較大的范圍內(nèi)調(diào)整WF.南京郵電大學(xué)牛巧利等[46]用甘油和氯化膽堿修飾NiOx后， 表面潤(rùn)濕性增強(qiáng).與原始NiOx薄膜相比， 經(jīng)甘油、甘油與氯化膽堿同時(shí)處理后， 接觸角分別降至4.1°和5.6° (圖4(a))，NiOx潤(rùn)濕性的改善主要是羥基的作用， 甘油與氯化膽堿同時(shí)處理可得到晶粒大、表面光滑均勻的鈣鈦礦薄膜.因此， 鈣鈦礦薄膜缺陷減少， 載流子的壽命延長(zhǎng)， 導(dǎo)致PSC的Jsc增強(qiáng)， 最終獲得了14%的PCE.深圳大學(xué)屈軍樂(lè)團(tuán)隊(duì)[47]在Cu:NiOx的頂部引入三種小分子即甘氨酸、半胱氨酸和氯酸巰基乙胺進(jìn)行表面修飾(圖4(b))， 其中半胱氨酸修飾是最有效的， 利用其巰基(—SH)形成Ni—S鍵錨定在Cu:NiOx表面， 而其胺基和羧基與隨后沉積的鈣鈦礦層相互作用.羧基是一種典型的具有較強(qiáng)親電性的電子基團(tuán)， 較強(qiáng)的親電性意味著更高的電子結(jié)合能， 因此半胱氨酸中額外的羧基提高了Cu:NiOxHTL的WF， 優(yōu)化后PSC在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出高于90%的EQE， 在短波長(zhǎng)區(qū)域EQE高達(dá)95%， 且Voc高達(dá)1.12 V， PCE在18%以上， 并抑制了Cu:NiOx基器件的遲滯現(xiàn)象.

其次， 通過(guò)引入界面修飾層， 可以更好地調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)， 從而抑制界面復(fù)合.華東師范大學(xué)陳曉紅團(tuán)隊(duì)[48]用二茂鐵羧酸(FDA)修飾NiOx， 與原始NiOx襯底相比， NiOx/FDA上鈣鈦礦層的晶粒尺寸明顯變大(圖4(c))， XRD圖譜中對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦薄膜(110)， (220)和(310)晶面的特征峰明顯增強(qiáng)(圖4(d))， 這些結(jié)果表明， FDA修飾的NiOx可以有效改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度， 有助于減少載流子復(fù)合， 從而改善PSC的光電流.FDA修飾的器件載流子傳輸和收集效率從88.2%提高到98.4%.最終經(jīng)FDA改性后的NiOx基倒置器件的PCE達(dá)到18.20%.2019年， 韓國(guó)公州國(guó)立大學(xué)Park團(tuán)隊(duì)[49]引入甲氧基功能化的三苯胺-咪唑衍生物， 同時(shí)以其作為空穴傳輸材料和界面修飾層， 通過(guò)調(diào)節(jié)甲氧基單元的數(shù)量改變了它們的能級(jí)， 從而更好地與鈣鈦礦能級(jí)相匹配.同時(shí)這些含有氮和氧原子的有機(jī)分子作為L(zhǎng)ewis堿， 可以鈍化鈣鈦礦和NiOx層中的缺陷， 經(jīng)瞬態(tài)光電壓(transient photovoltage， TPV)計(jì)算可得具有不同HTLs器件的載流子復(fù)合壽命與光強(qiáng)度關(guān)系圖(圖4(e)).顯然， 所有樣品的載流子壽命均隨著光強(qiáng)的增強(qiáng)而降低， 并且樣品的壽命隨著有機(jī)HTL中甲氧基單元數(shù)量的增加而增加， 其中TPI-6MEO作為界面鈍化層的樣品在整個(gè)光強(qiáng)度范圍內(nèi)具有最長(zhǎng)的載流子壽命， 這表明TPI-6MEO的缺陷鈍化效果最好.北京科技大學(xué)馬瑞新團(tuán)隊(duì)[50]提出以氟化銨(NH4F)作為界

面改性劑也表現(xiàn)出了類似的效果.NH4F的鈍化行為抑制了載流子的界面復(fù)合， 促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移.隨著短路電流的改善， 相應(yīng)倒置結(jié)構(gòu)器件的PCE從17.17%提高到了18.94%.

表2 基于改性NiOx薄膜的PSCs的性能Table 2.Performances of the PSCs based on modified NiOx films.

圖4 (a) 鈣鈦礦前驅(qū)體在NiOx薄膜以及甘油處理后NiOx膜上的接觸角[46]; (b) 三種氨基酸的三維分子模型[47]; (c) NiOx和NiOx/FDA 薄膜上鈣鈦礦層的SEM圖像; (d) NiOx和NiOx/FDA 薄膜上鈣鈦礦層的X射線衍射圖[48]; (e) 基于TPV實(shí)驗(yàn)計(jì)算的具有不同HTLs器件的載流子復(fù)合壽命與光強(qiáng)度關(guān)系圖[49]; (f) 在10 kHz下KCl修飾前后NiOx基PSCs的Mott-Schottky圖， 以及基于TPV實(shí)驗(yàn)計(jì)算的KCl修飾前后NiOx基PSCs的陷阱態(tài)密度譜[51]Fig.4.(a) Contact angles of the solvents of perovskite precursor solution on NiOx: pristine film and with glycerol treatment[46];(b) molecular 3D models and formula of three amino acids[47]; (c) SEM images of the perovskite layer on NiOx and NiOx/FDA films;(d) XRD patterns of the perovskite layer on NiOx and NiOx/FDA films[48]; (e) recombination lifetime versus light intensity plots of complete cells having various HTLs， calculated by TPV experiments[49]; (f) Mott—Schottky plots for the CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs at 10 kHz and trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs[51].

4.2.2 堿氯化物改性劑

用堿氯化物進(jìn)行界面改性也可改善鈣鈦礦薄膜的有序性， 進(jìn)而降低缺陷密度.2019年， 南方科技大學(xué)何祝兵團(tuán)隊(duì)[51]通過(guò)堿氯化物改性NiOx， 發(fā)現(xiàn)插入NaCl緩沖層有助于NiOx與鈣鈦礦形成有序的界面， 從而有效降低了鈣鈦礦薄膜表面缺陷的形成.同時(shí)堿氯化物處理的樣品內(nèi)建電勢(shì)更高， 薄膜表面陷阱和體陷阱態(tài)密度都有所減少(圖4(f)).堿氯化物界面改性不僅提高了器件的效率， 也增強(qiáng)了其穩(wěn)定性， 并有效抑制了離子擴(kuò)散， 與標(biāo)準(zhǔn)器件相比， 經(jīng)NaCl處理的NiOx薄膜器件，Voc實(shí)現(xiàn)了從1.07 eV到1.15 eV的明顯提高， PCE接近21%，經(jīng)改性的器件在空氣環(huán)境下老化150 d后依然保持了器件初始效率的94.9%.

4.2.3 光學(xué)塑料改性劑

光學(xué)塑料具有良好的可塑性， 重量輕， 成本低廉， 也適用于界面的改性.常見(jiàn)的透明塑料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)等.上海交通大學(xué)沈文忠團(tuán)隊(duì)[52]采用電沉積法制備了NiOx薄膜， 通過(guò)在鈣鈦礦吸收層和電荷傳輸層之間添加PS層來(lái)提高PSCs的性能.鈣鈦礦層的頂部和底部同時(shí)被超薄的雙層PS鈍化和保護(hù)， 在氯苯(CB)中混合的PS用作反溶劑， 減緩了鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng).利用雙鈍化層實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦/HTL和鈣鈦礦/ETL界面陷阱態(tài)的有效鈍化，從而在FF基本不變的情況下增加了Voc和Jsc，Voc高達(dá)1.149 V， PCE為19.99%.

4.2.4 紫外臭氧處理

紫外線臭氧(ultra-violet ozone， UVO)處理是提高NiOx薄膜質(zhì)量的常用方法.這種處理法可以增加Ni3+的含量， 有助于減少界面處的漏電流和電荷復(fù)合， 促進(jìn)載流子密度和薄膜電導(dǎo)率的提高[57，58].此外， 還可以改善NiOx薄膜的潤(rùn)濕特性.例如， 2019年， 上海交通大學(xué)沈文忠研究組[59]采用電化學(xué)沉積的方法制備出NiOx薄膜后， 進(jìn)一步采用UVO對(duì)NiOx處理不同的時(shí)長(zhǎng)， 調(diào)控NiOx中Ni/O的化學(xué)計(jì)量比和薄膜的電導(dǎo)率， 改善NiOx薄膜的潤(rùn)濕性， 并讓其能帶發(fā)生位移， 使價(jià)帶頂(valence band maximum， VBM)與鈣鈦礦層更加匹配.經(jīng)過(guò)UVO處理后， 制備的NiOx薄膜的WF從4.79 eV增加到4.86 eV， VBM從—5.27 eV移動(dòng)到—5.34 eV.

5 總結(jié)與展望

NiOx由于其良好的空穴提取能力、高光熱穩(wěn)定性、可低溫大規(guī)模制備的巨大潛力， 被廣泛用于PSCs中.目前， NiOx基平面PSCs的最高PCE已到22.13%.但與目前報(bào)道的PSCs的最高效率相比， 還有較大的提升空間.對(duì)于NiOx基平面PSCs來(lái)說(shuō)， 限制其性能的主要因素是: 相對(duì)于鈣鈦礦層，NiOx的本征電導(dǎo)率較低， 能級(jí)不夠匹配， 浸潤(rùn)性不夠理想， 另外， 低溫制備的NiOx薄膜容易產(chǎn)生一些缺陷.針對(duì)這些缺點(diǎn)， 可以從以下兩方面進(jìn)行改進(jìn).1)使用金屬離子摻雜劑和有機(jī)分子摻雜劑等摻雜方式進(jìn)行改性， 在保持NiOx高透明度的同時(shí)，降低缺陷密度， 提高載流子遷移率， 并且使其功函數(shù)與鈣鈦礦層的能級(jí)更加匹配， 從而提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率， 還可使器件更為穩(wěn)定.2)采用有機(jī)分子、堿氯化物、光學(xué)塑料和臭氧等多種表面改性方式， 提高NiOx的成膜均勻性， 鈍化界面缺陷， 抑制載流子的界面復(fù)合; 并通過(guò)界面修飾， 改善NiOx薄膜的潤(rùn)濕性， 提高鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量， 降低鈣鈦礦薄膜的體缺陷及表面缺陷; 還可以調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)， 使價(jià)帶與鈣鈦礦層更加匹配， 提高了NiOx的空穴抽取性能， 從而提高了器件的光電轉(zhuǎn)化效率.

未來(lái)還需進(jìn)一步優(yōu)化NiOx薄膜的制備方法，可以嘗試采用不同形貌、結(jié)構(gòu)的NiOx薄膜， 提高NiOx的透光性和導(dǎo)電性， 改善成膜質(zhì)量， 降低缺陷密度， 提高器件性能; 并通過(guò)多種新型摻雜劑和表面改性劑的優(yōu)化， 提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率; 還可以通過(guò)分析不同添加劑在NiOx成核和結(jié)晶過(guò)程中的作用， 理解鈣鈦礦層結(jié)晶性動(dòng)力學(xué)過(guò)程， 建立合理的大數(shù)據(jù)調(diào)控方式， 采用多種形式、多種材料的協(xié)同調(diào)控機(jī)制， 改善器件的性能.另外， 雙空穴傳輸層也是一類值得嘗試的提高器件性能的方法.隨著PSCs的進(jìn)一步發(fā)展， 通過(guò)合理的設(shè)計(jì)以開(kāi)發(fā)出性能更好的NiOx空穴傳輸材料， 并利用其可低溫成膜的優(yōu)勢(shì)， 推進(jìn)PSCs向著低溫、柔性、大規(guī)模制備方向發(fā)展.參考文獻(xiàn)

[1]Kojima A， Teshima K， Shirai Y， Miyasaka T 2009J.Am.Chem.Soc.131 60

[2]Lee M， Teuscher J， Miyasaka T， Murakami T， Snaith H 2012Science338 643

[3]Zhou H， Chen Q， Li G， Luo S， Song T， Duan H， Hong Z， You J， Liu Y， Yang Y 2014Science345 542

[4]Best Research-Cell Effciency Chart from NREL https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html

[5]Kim Y， Jung E H， Kim G， Kim D， Kim B J， Seo J 2018Adv.Energy Mater.8 1801668

[6]Wang M， Wang H， Li W， Hu X， Sun K， Zang Z 2019J.Mater.Chem.A7 26421

[7]Jeng J Y， Chen K C， Chiang T Y， Lin P Y， Tsai T D， Chang Y C， Guo T F， Chen P， Wen T C， Hsu Y J 2014Adv.Mater.26 4107

[8]Seo J， Park S， Kim Y C， Jeon N J， Noh J H， Yoon S C， Seok S I 2014Energy Environ.Sci.7 2642

[9]Lyu M， Chen J， Park N G 2019J.Solid State Chem.269 367

[10]Chowdhury T H， Akhtaruzzaman M， Kayesh M E， Kaneko R，Noda T， Lee J J， Islam A 2018Sol.Energy171 652

[11]Sepalage G A， Meyer S， Pascoe A， Scully A D， Huang F，Bach U， Cheng Y B， Spiccia L 2015Adv.Funct.Mater.25 5650

[12]Chen W， Deng L， Dai S， Wang X， Tian C， Zhan X， Xie S，Huang R， Zheng L 2015J.Mater.Chem.A3 19353

[13]Zuo C， Ding L 2015Small11 5528

[14]Yu W， Li F， Wang H， Alarousu E， Chen Y， Lin B， Wang L，Hedhili M N， Li Y， Wu K， Wang X， Mohammed O F， Wu T 2016Nanoscale8 6173

[15]Yang Y， Chen H， Zheng X， Meng X， Zhang T， Hu C， Bai Y，Xiao S， Yang S 2017Nano Energy42 322

[16]Islam M B， Yanagida M， Shirai Y， Nabetani Y， Miyano K 2017ACS Omega2 2291

[17]Ru P， Bi E， Zhang Y， Wang Y， Kong W， Sha Y， Tang W，Zhang P， Wu Y， Chen W， Yang X， Chen H， Han L 2020Adv.Energy Mater.10 1903487

[18]Yin X， Guo Y， Xie H， Que W， Kong L B 2019Solar RRL3 1900001

[19]Zheng X， Song Z， Chen Z， Bista S S， Gui P， Shrestha N，Chen C， Li C， Yin X， Awni R A， Lei H， Tao C， Ellingson R J， Yan Y， Fang G 2020J.Mater.Chem.C8 1972

[20]Xu L， Chen X， Jin J， Liu W， Dong B， Bai X， Song H， Reiss P 2019Nano Energy63 103860

[21]Kim H S， Jang I H， Ahn N， Choi M， Guerrero A， Bisquert J，Park N G 2015J.Phys.Chem.Lett.6 4633

[22]Yin X， Que M， Xing Y， Que W 2015J.Mater.Chem.A3 24495

[23]Wang Y， Mahmoudi T， Rho W Y， Yang H Y， Seo S， Bhat K S， Ahmad R， Hahn Y B 2017Nano Energy40 408

[24]Sajid S， Elseman A M， Huang H， Ji J， Dou S， Jiang H， Liu X，Wei D， Cui P， Li M 2018Nano Energy51 408

[25]Yan X， Zheng J， Zheng L， Lin G， Lin H， Chen G， Du B，Zhang F 2018Mater.Res.Bull.103 150

[26]Corani A， Li M H， Shen P S， Chen P， Guo T F， El Nahhas A， Zheng K， Yartsev A， Sundstrom V， Jr Ponseca C S 2016J.Phys.Chem.Lett.7 1096

[27]Scheideler W J， Rolston N， Zhao O， Zhang J， Dauskardt R H 2019Adv.Energy Mater.9 1803600

[28]Seo Y H， Cho I H， Na S I 2019J.Alloys Compd.797 1018

[29]Kaneko R， Kanda H， Sugawa K， Otsuki J， Islam A，Nazeeruddin M K 2019Solar RRL3 1900172

[30]Park I J， Kang G， Park M A， Kim J S， Seo S W， Kim D H，Zhu K， Park T， Kim J Y 2017Chem.Sus.Chem.10 2660

[31]Kim J H， Liang P W， Williams S T， Cho N， Chueh C C， Glaz M S， Ginger D S， Jen A K 2015Adv.Mater.27 695

[32]Jung J W， Chueh C C， Jen A K 2015Adv.Mater.27 7874

[33]Huang A， Lei L， Chen Y， Yu Y， Zhou Y， Liu Y， Yang S， Bao S， Li R， Jin P 2018Sol.Energy Mater.Sol.Cells182 128

[34]Wei Y， Yao K， Wang X， Jiang Y， Liu X， Zhou N， Li F 2018Appl.Surf.Sci.427 782

[35]Lee P H， Li B T， Lee C F， Huang Z H， Huang Y C， Su W F 2020Sol.Energy Mater.Sol.Cells208 110352

[36]Qiu Z， Gong H， Zheng G， Yuan S， Zhang H， Zhu X， Zhou H，Cao B 2017J.Mater.Chem.C5 7084

[37]Chen W， Liu F Z， Feng X Y， Djuri?i? A B， Chan W K， He Z B 2017Adv.Energy Mater.7 1700722

[38]Ge B， Qiao H， Lin Z， Zhou Z， Chen A， Yang S， Hou Y， Yang H 2019Sol.RRL3 1900192

[39]Hu Z， Chen D， Yang P， Yang L， Qin L， Huang Y， Zhao X 2018Appl.Surf.Sci.441 258

[40]Wang S， Zhang B， Feng D， Lin Z， Zhang J， Hao Y， Fan X，Chang J 2019J.Mater.Chem.C7 9270

[41]Chen W， Zhou Y， Wang L， Wu Y， Tu B， Yu B， Liu F， Tam H W， Wang G， Djurisic A B， Huang L， He Z 2018Adv.Mater.30 1800515

[42]Chen W， Wu Y， Fan J， Djuri?i? A-B， Liu F， Tam H W， Ng A， Surya C， Chan W K， Wang D， He Z 2018Adv.Energy Mater.8 1870091

[43]Wang Z， Rong X， Wang L， Wang W， Lin H， Li X 2020ACS Appl.Mater.& Interfaces12 8342

[44]Li G， Jiang Y， Deng S， Tam A， Xu P， Wong M， Kwok H S 2017Adv.Sci.4 1700463

[45]Chen W， Wu Y， Yue Y， Liu J， Zhang W， Yang X， Chen H，Bi E， Ashraful I， Michael G， Han L 2015Science350 944

[46]Niu Q L， Deng Y， Cui D， Lv H， Duan X， Li Z， Liu Z， Zeng W， Xia R， Tan W， Min Y 2019J.Mater.Sci.54 14134

[47]He J， Xiang Y， Zhang F， Lian J， Hu R， Zeng P， Song J， Qu J 2018Nano Energy45 471

[48]Zhang J， Luo H， Xie W， Lin X， Hou X， Zhou J， Huang S， Ou-Yang W， Sun Z， Chen X 2018Nanoscale10 5617

[49]Li Z， Jo B H， Hwang S J， Kim T H， Somasundaram S，Kamaraj E， Bang J， Ahn T K， Park S， Park H J 2019Adv.Sci.6 1802163

[50]Wang S， Zhu Y， Wang C， Ma R 2020Org.Electron.78 105627

[51]Chen W， Zhou Y， Chen G， Wu Y， Tu B， Liu F Z， Huang L，Ng A M C， Djuri?i? A B， He Z 2019Adv.Energy Mater.9 1970068

[52]Wang T， Cheng Z， Zhou Y， Liu H， Shen W 2019J.Mater.Chem.A7 21730

[53]Zhao J， Tavakoli R， Tavakoli M-M 2019Chem.Commun55 9196

[54]Wang T， Xie M， Abbasi S， Cheng Z， Liu H， Shen W 2020J.Power Sources448 227584

[55]Wang Q， Chueh C C， Zhao T， Cheng J， Eslamian M， Choy W C H， Jen A K 2017Chem.Sus.Chem.10 3794

[56]Du Y， Xin C， Huang W， Shi B， Ding Y， Wei C， Zhao Y， Li Y， Zhang X 2018ACS Sustain.Chem.Eng.6 16806

[57]Zhai Z， Huang X， Xu M， Yuan J， Peng J， Ma W 2013Adv.Energy Mater.3 1614

[58]Sun Y， Chen W， Wu Y， He Z， Zhang S， Chen S 2019Nanoscale11 1021

[59]Wang T， Ding D， Zheng H， Wang X， Wang J， Liu H， Shen W 2019Solar RRL3 1900045