張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

0 引言

電子級(jí)氫氟酸，又名高純度氫氟酸，屬于半導(dǎo)體用濕電子化學(xué)品中通用的濕化學(xué)品一類，其應(yīng)用于半導(dǎo)體、液晶顯示器（LCD）面板和太陽能光伏三大領(lǐng)域［1］。

當(dāng)今國(guó)內(nèi)高端半導(dǎo)體制備所需的氫氟酸國(guó)產(chǎn)率約為30%、硝酸國(guó)產(chǎn)率約為50%、鹽酸國(guó)產(chǎn)率約為20%、硫酸國(guó)產(chǎn)率約為10%、氨水國(guó)產(chǎn)率約為40%、過氧化氫國(guó)產(chǎn)率約為70%，我國(guó)半導(dǎo)體用高品質(zhì)濕電子化學(xué)品的制備技術(shù)遠(yuǎn)落后于國(guó)外壟斷企業(yè)。工業(yè)和信息化部調(diào)研統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，32%的關(guān)鍵材料在我國(guó)仍為空白，52%依賴進(jìn)口，電子級(jí)氫氟酸位列其中；同時(shí)，近兩年日本對(duì)韓國(guó)采取出口管制的3種產(chǎn)品就包括高純度氟化氫。未來的5G之爭(zhēng)、互聯(lián)網(wǎng)爭(zhēng)奪戰(zhàn)以及科技“暗戰(zhàn)”等都包括半導(dǎo)體用濕電子化學(xué)品電子級(jí)氫氟酸的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。2020年，多氟多化工股份有限公司抓住日韓貿(mào)易戰(zhàn)機(jī)會(huì)，電子級(jí)氫氟酸穩(wěn)定批量出口韓國(guó)，進(jìn)入韓國(guó)兩大半導(dǎo)體公司的供應(yīng)鏈中，被最終應(yīng)用在3D非易失性閃存存儲(chǔ)器（3D-NAND）和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（DRAM）的工藝制備中，使得國(guó)內(nèi)電子級(jí)氫氟酸產(chǎn)品打開國(guó)門走向世界［2］。但如何突破我國(guó)半導(dǎo)體用電子級(jí)氫氟酸高品質(zhì)制備的關(guān)鍵技術(shù)是當(dāng)前電子化學(xué)品企業(yè)以及半導(dǎo)體應(yīng)用企業(yè)亟待研究的重點(diǎn)問題。

1 全球濕電子化學(xué)品市場(chǎng)格局

“十三五”期間，全球濕電子化學(xué)品市場(chǎng)份額（以銷售額計(jì)）中，歐美企業(yè)占35%，日本企業(yè)占28%，中國(guó)企業(yè)占19%（中國(guó)大陸企業(yè)占9%，中國(guó)臺(tái)灣企業(yè)占10%），韓國(guó)企業(yè)占16%，其他地區(qū)企業(yè)約占2%［3］。中國(guó)大陸企業(yè)若以各類濕電子化學(xué)品的市場(chǎng)需求占總需求量的比例來估算，過氧化氫占比28.68%、硫酸占比31.24%、氨水占比8.11%、蝕刻液占比5.38%、氫氟酸占比5.51%、硝酸占比3.9%、鹽酸占比0.58%、異丙醇占比2.68%、剝離液占比1.67%、緩沖刻蝕液占比1.27%、磷酸占比0.69%。

國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見表1。從表1可以看出，我國(guó)生產(chǎn)電子級(jí)氫氟酸的企業(yè)不足10家［4］，遠(yuǎn)跟不上濕電子化學(xué)品在三大應(yīng)用領(lǐng)域年復(fù)合增長(zhǎng)8.4%的速度，尤其是半導(dǎo)體用方面。我國(guó)將成為世界第二大濕電子化學(xué)品市場(chǎng)，國(guó)家出臺(tái)多項(xiàng)鼓勵(lì)和支持政策，希望國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力、技術(shù)水平以及市場(chǎng)規(guī)模都能再上一個(gè)新臺(tái)階，尤其是高端半導(dǎo)體需求方面，在加強(qiáng)供給側(cè)改革的同時(shí)推動(dòng)形成以國(guó)內(nèi)大循環(huán)為主體、國(guó)內(nèi)國(guó)際雙循環(huán)相互促進(jìn)的半導(dǎo)體新發(fā)展格局，打破長(zhǎng)期高度依賴進(jìn)口的局面，解決制約國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展的“卡脖子”技術(shù)，提高生產(chǎn)能力，保障國(guó)內(nèi)自給。

表1 國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品的主要生產(chǎn)企業(yè)、產(chǎn)能及品種

2 電子級(jí)氫氟酸的關(guān)鍵技術(shù)分析

我國(guó)電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)技術(shù)在“十三五”期間得到了長(zhǎng)足發(fā)展，國(guó)內(nèi)行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)勇于承擔(dān)責(zé)任，緊密與產(chǎn)學(xué)研用合作單位共同攻關(guān)，攻克了多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題，產(chǎn)品質(zhì)量得到提升，尤其是雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10×10-6以上降至5×10-6以下，完全優(yōu)于半導(dǎo)體制程設(shè)備安全準(zhǔn)則（SEMI）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)C8要求。總結(jié)創(chuàng)新突破經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響質(zhì)量和成本的關(guān)鍵技術(shù)主要有原料除雜、分離純化、檢測(cè)、調(diào)配工藝、副產(chǎn)物梯級(jí)利用以及設(shè)備材質(zhì)選擇和生產(chǎn)環(huán)境潔凈度控制等多個(gè)方面。設(shè)備材質(zhì)選擇和生產(chǎn)環(huán)境潔凈度控制方面報(bào)道較多，在此不做闡述。

2.1 原料除雜關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸制備的主要原料是無水氟化氫和超純水（工藝成熟，不分析）。無水氟化氫目前有兩種制備工藝，一是螢石硫酸法，二是低品位氟硅酸與濃硫酸直接法或氟化氫物中間媒介法。無水氟化氫因制備工藝不同產(chǎn)品所含雜質(zhì)也不相同，對(duì)半導(dǎo)體芯片加工影響最大的是雜質(zhì)金屬離子和部分非金屬離子（如砷、磷、硅、硼等）。其中金屬離子屬于快擴(kuò)散物質(zhì)，也是俘獲中心，嚴(yán)重影響元器件的可靠性和閾值電壓，導(dǎo)致低擊穿和缺陷；非金屬雜質(zhì)屬于硅片中的淺能級(jí)雜質(zhì)，有擴(kuò)散作用，過量時(shí)會(huì)使硅片反型，影響電子和空穴的數(shù)量。硅雜質(zhì)主要以硅酸根的形式存在，易在等離子蝕刻工藝中生成SiO2，造成顆粒污染，形成缺陷。

針對(duì)砷、磷、硅、硼等雜質(zhì)離子的去除，從不引進(jìn)二次污染以及去除效率最佳、成本最低考慮。砷的去除主要是將雜質(zhì)三氟化砷（沸點(diǎn)63℃）氧化至五氟化砷（沸點(diǎn)-52.8℃）達(dá)到去除的目的，氟氮混合氣氧化劑效果最佳，高端應(yīng)用上應(yīng)該摒棄采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、過氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物作為氧化劑。磷的存在形式主要為PF5（沸點(diǎn)-84.6℃）和PF3（沸點(diǎn)－101.8℃），在分離純化時(shí)極易去除，但為降低系統(tǒng)除雜成本，建議在無水氫氟酸制備精餾過程中提高去除效率。硅的存在形式主要是氟硅酸鹽，最佳的去除方法是在去除砷的過程中加入鋇化合物生成難溶的氟硅酸鋇。硼雜質(zhì)一般是由超純水引入，無水氟化氫引入的硼幾乎為零，超純水中硼的去除一般采用專門的除硼樹脂，此樹脂一般是國(guó)外進(jìn)口，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的除硼樹脂在規(guī)模生產(chǎn)上應(yīng)用效果不佳，未來需要加大研發(fā)投入。

原料的高效除雜后續(xù)還需要在除雜劑的選擇、工藝參數(shù)的完善以及除雜體系的優(yōu)化等方面加大投入，這是制備高品質(zhì)電子級(jí)氫氟酸的前提。

2.2 分離純化關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸分離純化的技術(shù)主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、離子交換、膜處理等，其中蒸餾和亞沸蒸餾一般適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備；規(guī)?；a(chǎn)一般采用減壓蒸餾和精餾，其關(guān)鍵技術(shù)在于塔釜的數(shù)量以及精準(zhǔn)控制，塔釜的數(shù)量一般根據(jù)塔的直徑、高度以及產(chǎn)能設(shè)計(jì)等確定，塔的控制建議有能力的企業(yè)采用智能化、信息化的控制手段，精確地控制溫度、壓力、物料量、氣體流速等工藝參數(shù)，保證純化效率的提升；離子交換技術(shù)在超純水制備時(shí)使用，離子交換樹脂的選擇一般與生產(chǎn)地區(qū)的原水關(guān)系密切，原水中雜質(zhì)離子的去除以及生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量決定離子交換樹脂的型號(hào)和類別；膜處理技術(shù)比較成熟，高品質(zhì)生產(chǎn)采用0.2μm和0.1 μm兩種膜，基本可以除去產(chǎn)品中的微米級(jí)顆粒，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，若需要進(jìn)一步降低產(chǎn)品中的顆粒度，可在膜過濾過程中增加一級(jí)0.05μm的膜過濾。

2.3 檢測(cè)關(guān)鍵技術(shù)

隨著半導(dǎo)體微電子行業(yè)的發(fā)展，對(duì)電子級(jí)氫氟酸性能的要求也不斷提升，相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)也得到了快速提升。檢測(cè)的關(guān)鍵在于取樣的方式和環(huán)境、檢測(cè)的方法和檢測(cè)設(shè)備以及人為分析影響等多個(gè)方面。取樣的方式和環(huán)境直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，如何避免取樣過程中的污染是決定分析準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。目前取樣的方式有泵壓機(jī)取樣和虹吸管取樣兩種方式，這兩種方式因泵壓不穩(wěn)或操作復(fù)雜易造成顆粒升高或樣品的不穩(wěn)定，多氟多化工股份有限公司通過自主設(shè)計(jì)取樣器避免了上述情況。

電子級(jí)氫氟酸分析一般主要檢測(cè)主含量、金屬雜質(zhì)離子、非金屬雜質(zhì)離子、顆粒數(shù)。主含量檢測(cè)采用酸堿中和滴定法。痕量金屬離子檢測(cè)采用發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、火焰發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等一種或多種組合，其中ICP-MS法是電子級(jí)氫氟酸中金屬雜質(zhì)分析測(cè)試的主要手段［5］。非金屬離子雜質(zhì)的檢測(cè)最常用的方法是離子色譜法。顆粒檢測(cè)主要采用顆粒計(jì)數(shù)儀。

2.4 調(diào)配工藝關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸制備中的調(diào)配主要是將純化成品經(jīng)檢測(cè)合格后與超純水進(jìn)行調(diào)配的過程，是滿足下游用戶對(duì)產(chǎn)品性能要求的關(guān)鍵工藝技術(shù)之一。其核心在于調(diào)配后產(chǎn)品的濃度和雜質(zhì)含量以及調(diào)配過程中造成的純化品無水氟化氫質(zhì)量的損失。采用高效、高混合、高純度材質(zhì)的調(diào)配裝置是前提，采用智能化、信息化的儀表控制系統(tǒng)是保障，調(diào)配工藝過程的溫度、壓力、流量、配比以及排氣量等都是關(guān)鍵控制指標(biāo)，每一個(gè)指標(biāo)都關(guān)乎調(diào)配的結(jié)果。

2.5 副產(chǎn)物梯級(jí)利用

電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物一般是除雜過程中副產(chǎn)的固體化合物、分離純化過程中產(chǎn)生的廢酸以及調(diào)配過程中排放的廢氣經(jīng)吸收后形成的高純酸。對(duì)于副產(chǎn)物的梯級(jí)利用，不同企業(yè)處理方法也不同，但大部分能在企業(yè)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，一般不會(huì)直接外排。比如，除雜過程中副產(chǎn)的氟硅酸鋇，在經(jīng)過多次洗滌干燥后可直接外售，調(diào)配過程中排放廢氣吸收后產(chǎn)生的高純酸用于直接生產(chǎn)氟化物產(chǎn)品或外售用于光伏行業(yè)等；分離純化過程中副產(chǎn)的廢酸由于組分復(fù)雜，難以直接利用，一般采用堿中和生成氟硅酸鹽后再用石灰中和，達(dá)標(biāo)后排放。副產(chǎn)物的梯級(jí)利用直接關(guān)系整個(gè)生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)以及生產(chǎn)成本的降低，故副產(chǎn)物的梯級(jí)利用開發(fā)也是電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)需要考慮的重點(diǎn)。

3 發(fā)展趨勢(shì)

電子級(jí)氫氟酸應(yīng)用于半導(dǎo)體企業(yè)的芯片制造，電子級(jí)氫氟酸成本雖然只占芯片制造成本的1.2%，但其品質(zhì)對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響。未來，在國(guó)家政策和市場(chǎng)需求的指引下，電子級(jí)氫氟酸企業(yè)要強(qiáng)化產(chǎn)學(xué)研用平臺(tái)建設(shè)，培養(yǎng)一批面向產(chǎn)業(yè)開發(fā)、具有較強(qiáng)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的高端人才，建立集科研、生產(chǎn)、智能控制為一體的專業(yè)電子化學(xué)品配套體系，消除目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)區(qū)域分散、碎片多、核心技術(shù)零散以及投入相對(duì)較少的局面，要將研究開發(fā)、創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)、綠色生產(chǎn)等資源組合形成合力，提高集成創(chuàng)新能力和原始創(chuàng)新能力，有力推動(dòng)我國(guó)從制造業(yè)大國(guó)向制造業(yè)強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)，也為我國(guó)的半導(dǎo)體行業(yè)得到長(zhǎng)足發(fā)展奠定基礎(chǔ)。