高 尚,黃夢(mèng)詩(shī),王君兆,馬 清
(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 深圳518055; 2. 深圳市美信咨詢有限公司,廣東 深圳 518055)
顯微結(jié)構(gòu)、取向和成分分布是決定結(jié)晶材料各種性能的關(guān)鍵因素[1]。在掃描電鏡中,掃描電鏡圖像可以獲得顯微結(jié)構(gòu)和形貌信息,能譜儀可以獲得成分信息,而電子背散射技術(shù)(Electron Backscatter Diffraction,以下簡(jiǎn)稱EBSD)可以獲得結(jié)構(gòu)和取向信息。雖然EBSD技術(shù)商品化較晚,在上世紀(jì)九十年代初才初露頭角[2],但是它發(fā)展迅速[3-4]。目前,EBSD在材料研究中的應(yīng)用已十分廣泛,其應(yīng)用范圍包括金屬、半導(dǎo)體、礦物和陶瓷材料等領(lǐng)域,是研究結(jié)晶材料中成分、組織、工藝與性能關(guān)系的重要工具。與X射線衍射(獲取宏觀的統(tǒng)計(jì)信息)和透射電鏡(獲取極微小區(qū)域信息)相比,EBSD可以在微米到毫米范圍內(nèi)提供物相的類型和分布、晶粒大小、形狀和缺陷、晶界類型、局部晶體取向及擇優(yōu)取向等大量有價(jià)值的信息[5],彌補(bǔ)了微米尺度結(jié)構(gòu)和取向表征的空缺。
隨著場(chǎng)發(fā)射電鏡的進(jìn)展和應(yīng)用領(lǐng)域的增加,EBSD技術(shù)也出現(xiàn)了很多新進(jìn)展。首先,由于納米材料的發(fā)展,對(duì)于更高空間分辨率的要求越發(fā)迫切,透射菊池衍射(Transmission Kikuchi Diffraction,TKD)是一個(gè)提高空間分辨率的方向。在其基礎(chǔ)上又有新的進(jìn)展,比如同軸TKD技術(shù)[6-9];其次,對(duì)處理速度的追求,通過(guò)探測(cè)器的改進(jìn)可以實(shí)現(xiàn)更快的采集速度,除了提升效率,還可以減輕表面污染、荷電和樣品漂移。本文首先簡(jiǎn)介EBSD表征技術(shù)的基礎(chǔ)知識(shí),然后再介紹上述EBSD技術(shù)領(lǐng)域的重大進(jìn)展。
EBSD在掃描電鏡中使用菊池衍射。它采集的菊池花樣由許多菊池帶組成。菊池帶的形成經(jīng)歷了兩個(gè)過(guò)程[10]:首先,入射電子與晶體相互作用產(chǎn)生非相干的準(zhǔn)彈性背散射電子;其次,準(zhǔn)彈性背散射電子發(fā)生相干衍射,即各個(gè)方向的準(zhǔn)彈性背散射電子入射到一族平行的晶面,滿足布拉格條件就可能產(chǎn)生衍射,投影到探測(cè)器的屏幕上即可得到近似平行的菊池帶。在菊池衍射中,信號(hào)源猶如在樣品內(nèi)部,將衍射面投影到磷屏上。所以,菊池帶可被視為衍射面的投影,菊池帶的交點(diǎn)即為晶帶軸的投影。相對(duì)于入射束方向,衍射方向是背散射的方向,所以被稱作電子背散射衍射。
EBSD技術(shù)通常借助于商用軟件對(duì)菊池花樣進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)定。為了方便計(jì)算機(jī)識(shí)別和處理,儀器采集到的菊池花樣需要進(jìn)行Hough變換[3]。Hough變換可以使軟件更準(zhǔn)確和方便地識(shí)別出菊池帶,并算出菊池帶的夾角和相對(duì)位置[5]。識(shí)別出的菊池帶與已知結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì),可以判別物相的結(jié)構(gòu)和取向[11]。為了更好地表示各個(gè)區(qū)域之間的取向、物相等關(guān)系,科研人員通常會(huì)使用取向圖。取向圖建立了二維圖像上位置與結(jié)構(gòu)/取向的關(guān)系,通過(guò)軟件對(duì)取向圖的處理可得到樣品的結(jié)構(gòu)、取向、晶界、晶粒和應(yīng)變分布等信息,也可以導(dǎo)出花樣質(zhì)量圖、相分布圖、晶界分布圖等有價(jià)值的定量分析數(shù)據(jù)。
圖1展示了電鏡中大部分EBSD探測(cè)器的位置。探測(cè)器一般是可伸縮裝置,不工作時(shí)縮回,工作時(shí)探測(cè)器伸出并抵近樣品,如圖1(a)所示。探測(cè)器主要由磷屏和CCD相機(jī)(近年出現(xiàn)CMOS相機(jī))構(gòu)成。其中磷屏將衍射電子轉(zhuǎn)變成光子,光信號(hào)通過(guò)透鏡或者光纖傳遞給相機(jī),相機(jī)再把光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào),后續(xù)的圖像和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)分析采集到的菊池花樣,見圖1(b)所示。最新的直接電子探測(cè)相機(jī)(Direct Electron Detectors, DED)無(wú)磷屏等部件,如圖1(c)所示,可以直接探測(cè)電子并將其轉(zhuǎn)換成電信號(hào),詳見后文所述。
圖1 EBSD探測(cè)器的位置(a)和信號(hào)轉(zhuǎn)換傳統(tǒng)方式(b),直接電子探測(cè)方式(c)
菊池花樣的主要信息來(lái)自于準(zhǔn)彈性散射電子,而其他背散射電子則構(gòu)成了花樣的背景。所以,EBSD對(duì)于對(duì)樣品位置、加速電壓、束流等測(cè)試條件都提出了較高的要求。
對(duì)于塊狀樣品,必須大角度傾斜樣品,以保證從表層區(qū)域產(chǎn)生大量可以滿足布拉格條件的準(zhǔn)彈性背散射電子。若傾斜角度較小,這部分準(zhǔn)彈性背散射電子較少,菊池帶的襯度和花樣質(zhì)量也會(huì)隨之變差。但是大角度傾斜也會(huì)帶來(lái)聚焦和成像上的困難,以及分辨率的下降和不對(duì)稱,所以通常選取的傾斜角在60°~70°之間,且以70°最為常用。
為了得到更好的花樣質(zhì)量,通常設(shè)置高加速電壓以提高探測(cè)器磷屏的發(fā)光效率[2,12]。由于衍射電子能量更高、穿透力更強(qiáng),高加速電壓還可以減少表面氧化層或者污染物的影響。但是對(duì)于塊狀樣品,高加速電壓也意味著信號(hào)產(chǎn)生區(qū)更大、信號(hào)范圍更廣,從而造成分辨率降低和樣品漂移、損傷、荷電等不利影響。綜合以上各種因素,加速電壓通常選擇10~30 keV,較常使用20 keV。
形成菊池花樣的準(zhǔn)彈性背散射電子只占背散射電子的很小一部分。為了提高花樣質(zhì)量,必須增加總體背散射電子的產(chǎn)量。通常設(shè)置較高的束流(在場(chǎng)發(fā)射電鏡中一般為納安級(jí)[13])。通過(guò)增加束流可以提高花樣質(zhì)量,減少曝光時(shí)間,也使得采集取向圖的時(shí)間顯著減少。但是,束流增加會(huì)伴隨束斑的增加,對(duì)樣品的損傷和表面污染也會(huì)加劇。曝光時(shí)間和采集時(shí)間也同樣受限于樣品,若掃描時(shí)間太長(zhǎng),樣品漂移、損傷和污染都會(huì)變得明顯并影響取向圖的質(zhì)量。因此,使用CCD相機(jī)的探測(cè)器經(jīng)常會(huì)用到像素合并(Binning),即將多個(gè)像素作為一個(gè)像素進(jìn)行處理,以提高處理速度。
總之,EBSD對(duì)測(cè)試條件和探測(cè)器都提出了嚴(yán)格的要求。隨著EBSD應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和表征技術(shù)的發(fā)展,一方面需要探測(cè)器適用更寬泛的測(cè)試條件,如低加速電壓、低束流等;另一方面,在同樣的測(cè)試條件下,需要探測(cè)器獲得的菊池花樣更清晰,從而提高背散射電子衍射分析的分辨率、速度和效率。
EBSD的空間分辨率可細(xì)分為物理分辨率和有效分辨率[14-15]。物理分辨率是分辨大角度晶界兩側(cè)不同菊池花樣的最小距離;有效分辨率指通過(guò)算法,比如圖像去卷積,可以分辨相鄰取向的最小距離。有效分辨率基于物理分辨率并可能優(yōu)于后者。提高花樣質(zhì)量有時(shí)可以提高有效分辨率。以下主要討論物理分辨率。
EBSD物理分辨率取決于信號(hào)產(chǎn)生區(qū)的大小,而信號(hào)產(chǎn)生區(qū)是材料性質(zhì)(如原子序數(shù)和密度)及實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如樣品厚度、傾斜角度和加速電壓)的函數(shù)[16]。在塊體材料中,同實(shí)驗(yàn)條件下重元素樣品的信號(hào)產(chǎn)生區(qū)小,且其背散射電子產(chǎn)額高、能量分布窄[13],所以花樣質(zhì)量和分辨率優(yōu)于輕元素樣品[17]。
對(duì)塊體的EBSD測(cè)試,通常需要大角度傾斜樣品,如圖2(a)所示。在平行于傾斜軸方向和垂直于傾斜軸方向上,信號(hào)的產(chǎn)生區(qū)會(huì)存在不對(duì)稱,并且前者的分辨率優(yōu)于后者(δx小于δy)。這種分辨率數(shù)值的差別在傾角在70°時(shí)約為3倍,在80°時(shí)接近6倍[13]。顯然從分辨率角度考量,降低傾角是有利的,但是降低傾角會(huì)導(dǎo)致信號(hào)量變差,花樣質(zhì)量降低。
圖2 信號(hào)產(chǎn)生區(qū)和空間分辨率:(a)傾斜塊狀樣品;(b)薄樣品
目前,對(duì)于致密塊體材料(如Pt),EBSD的物理分辨率(在平行于傾斜軸方向上)[15]可以達(dá)到20 nm,對(duì)于過(guò)渡族金屬(如Cu)可以達(dá)到50 nm,對(duì)于輕金屬(如Al)可以達(dá)到200 nm。在垂直于傾斜軸方向上的分辨率更低。
表征納米晶、變形嚴(yán)重的晶粒等樣品,需要更高的分辨率,提高EBSD的空間分辨率的意義不言而喻。為減少信號(hào)產(chǎn)生區(qū),可以使用能量過(guò)濾、低加速電壓和減薄樣品等措施。
菊池衍射來(lái)自于較高能量的準(zhǔn)彈性背散射電子,其他較低能量的背散射電子產(chǎn)生區(qū)較大且?guī)?lái)了背底信息。如果過(guò)濾掉這些能量較低的背散射電子,除了提高菊池帶襯度外,還可以縮小信號(hào)產(chǎn)生區(qū),進(jìn)而提高分辨率。但是信號(hào)產(chǎn)生區(qū)的縮小并不顯著,同時(shí)必然犧牲花樣的信噪比,增加設(shè)備復(fù)雜程度[18]。
受制于磷屏探測(cè)能力和信號(hào)強(qiáng)度,通常設(shè)置較高的加速電壓,如20 keV。使用較低加速電壓時(shí),如7 keV,信號(hào)產(chǎn)生區(qū)會(huì)明顯減小,并且潛在的分辨率也會(huì)提高??傮w上看,空間分辨率隨著加速電壓的減少和原子序數(shù)的增加而提高。對(duì)于低原子序數(shù)材料,降低加速電壓可以顯著提高空間分辨率,對(duì)于高原子序數(shù)材料分辨率改善則并不明顯[17]。并且,低加速電壓時(shí)為了補(bǔ)償花樣質(zhì)量的降低,需要增加束流和束斑,或增加曝光時(shí)間和采集時(shí)間,反而會(huì)加重樣品表面的污染和樣品漂移。同時(shí)低加速電壓產(chǎn)生的區(qū)域更趨于表面,對(duì)表面的應(yīng)力層和清潔提出了更高的要求。受限于以上原因,使用低加速電壓提高分辨率也碰到了許多困難。有關(guān)低加速電壓的嘗試,可以參閱文獻(xiàn)[14,19-22]。
如圖2(b)所示,如果使用薄樣品,可以顯著減少信號(hào)產(chǎn)生區(qū)并隨之提高分辨率,還可以避免傾斜樣品帶來(lái)分辨率不一致的情況。因此,在EBSD基礎(chǔ)上,發(fā)展了使用薄樣品的透射菊池衍射(TKD)技術(shù)[15,23]。TKD技術(shù)發(fā)展迅速,應(yīng)用也在逐漸增多。
TKD技術(shù)也被稱為t-EBSD(Transmission Electron Backscatter Diffraction),適用電子束透明的樣品(薄樣品)。無(wú)需大角度傾斜,透過(guò)薄樣品的透射電子也可以形成菊池花樣,這種設(shè)置不僅使得信號(hào)產(chǎn)生區(qū)大為減小,還使得分辨率不對(duì)稱情況得到改善,最終提高了分辨率。同時(shí),在同樣加速電壓下,薄樣品中參與形成菊池花樣的電子比厚樣品的電子能量高、能量分布范圍更窄[24]。因此,理論上TKD菊池帶的襯度更好[24]。
圖3為28 keV加速電壓下,Ni薄膜(50 nm,20°傾斜,依TKD的通常設(shè)置)和Ni塊體(70°傾斜,依EBSD的通常設(shè)置)樣品分別使用蒙特卡洛模擬軟件(CASINOv2.4.2)進(jìn)行模擬。由圖3(a)可以看出,透射電子能量更高、分布更窄。圖3(b)信號(hào)電子終端能量取自圖3(a)信號(hào)電子的峰值(27 keV),由圖可見TKD的信號(hào)產(chǎn)生區(qū)更小。
圖3 EBSD和TKD信號(hào)電子能量譜圖和產(chǎn)生區(qū):(a)信號(hào)電子能量譜;(b)信號(hào)產(chǎn)生區(qū)
圖4為多晶硅薄膜的取向圖,薄膜厚度約為100 nm。當(dāng)加速電壓為7 keV時(shí),形成菊池花樣的背散射電子來(lái)自于樣品表面,此時(shí)樣品可以視為塊體材料;當(dāng)加速電壓設(shè)置為20 keV時(shí),采集透射電子得到菊池花樣,樣品可以視為薄樣品。圖4(a)采取降低加速電壓的方式,但是取向圖的信噪比和空間分辨率都較差。相反,圖4(b)則是使用TKD技術(shù)得到的取向圖,細(xì)節(jié)清晰,信噪比和細(xì)膩度也明顯優(yōu)于圖4(a)。
圖4 多晶硅的取向圖[25]:(a)普通EBSD,塊體材料,加速電壓7 keV;(b)TKD,薄膜材料,加速電壓30 keV
總之,較之普通EBSD技術(shù),TKD在理論上可以顯著提高空間分辨率,使之可以優(yōu)于10 nm[15]。根據(jù)樣品情況,目前文獻(xiàn)報(bào)道最高的有效分辨率可以達(dá)到2 nm[26]。
在TKD技術(shù)中,依據(jù)探測(cè)器是否處在光軸上,又分成了離軸的TKD技術(shù)和新近出現(xiàn)的同軸TKD技術(shù)[6],本文著重介紹同軸TKD技術(shù)。
離軸TKD探測(cè)器跟普通EBSD設(shè)置一樣,不在電子束光軸上,如圖5所示。為了接受更大角度范圍的衍射電子束,需要略微傾斜樣品,傾角常設(shè)為20°。離軸TKD的這種布置只能接收部分散射束而錯(cuò)過(guò)了大部分的散射束,這就決定了菊池花樣對(duì)束流的依賴。并且菊池花樣中條帶有限且菊池帶上窄下寬[8],如圖5中離軸探測(cè)器對(duì)應(yīng)的菊池花樣。
2016年以來(lái)出現(xiàn)了同軸TKD技術(shù)[6]。這種方法使探測(cè)器磷屏垂直于光軸并布置在樣品正下方,可以接收靠近光軸方向的低角度散射束,如圖5所示。因?yàn)榈徒嵌壬⑸涫雀呓嵌壬⑸涫鴱?qiáng)度更高[6-7,27-28],這種設(shè)置可以降低對(duì)束流的要求,同時(shí)菊池花樣不會(huì)出現(xiàn)明顯畸變,如圖5中同軸探測(cè)器對(duì)應(yīng)的菊池花樣所示。但是該設(shè)置也存在需要解決的困難:較強(qiáng)的透射束會(huì)在花樣中形成過(guò)曝的亮斑;散射束中也可能出現(xiàn)透射電鏡中可見的衍射斑、菊池線對(duì)和高階勞厄衍射[29]等信息。比如圖5同軸花樣中的亮點(diǎn)即為衍射斑。雖然過(guò)曝斑減少了花樣面積,但可以調(diào)節(jié)加速電壓和束流進(jìn)行控制。實(shí)踐證明,這些過(guò)曝斑和衍射斑不妨礙商用程序?qū)φl帶的識(shí)別[8,30]。
圖5 離軸和同軸TKD的設(shè)置和對(duì)應(yīng)花樣
表征超細(xì)晶粒、超高位錯(cuò)密度材料的結(jié)構(gòu)和取向,需要更高的空間分辨率。普通EBSD難以滿足要求,需要使用TKD技術(shù)[6,8,15]。在這些應(yīng)用中,高空間分辨率需要較小的束斑,降低束斑必然降低束流,也必然對(duì)菊池花樣質(zhì)量和曝光時(shí)間進(jìn)行折衷,此時(shí)離軸TKD會(huì)受到以下限制:若增加像素合并和縮小曝光時(shí)間,會(huì)降低花樣質(zhì)量;若曝光時(shí)間較長(zhǎng),則增加了取向圖的采集時(shí)間,并造成明顯的樣品漂移[8]。相對(duì)于離軸TKD,同軸TKD沒(méi)有顯著提高空間分辨率,但是可以降低對(duì)束流的要求。接收強(qiáng)度高的低角度散射束使它在同等厚度和花樣質(zhì)量下可以采用稍小的束斑電流,或者同樣束流下更快的采集速度。有研究表明[7],達(dá)到同樣花樣質(zhì)量和標(biāo)定率,在同樣束流下同軸TKD比離軸TKD采集速度縮短20倍,在同樣時(shí)間下束流可以降低20倍。并且,同軸TKD的位置類似掃描電鏡中的STEM探測(cè)器,位于樣品正下方。TKD本身的FSD探測(cè)器還可以實(shí)現(xiàn)STEM的明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像功能[8,9,31]。
為了降低對(duì)設(shè)置參數(shù)(加速電壓、束流、像素合并和曝光時(shí)間)的要求,并適應(yīng)更多類型的樣品,同時(shí)能夠提高花樣質(zhì)量,以及從花樣中獲得更多細(xì)節(jié),在探測(cè)器方面也出現(xiàn)了很多技術(shù)進(jìn)展[32-37]。
目前已安裝的EBSD探測(cè)器大多仍采用電荷藕合器件(Charge Couple Device,CCD)相機(jī)[13,33,36-38],它使用CCD芯片。CCD芯片不能直接探測(cè)電子[39],而是通過(guò)磷屏中的閃爍體將電子轉(zhuǎn)換成光子,隨后經(jīng)光纖或透鏡將光子傳輸至CCD傳感器繼而轉(zhuǎn)換成電信號(hào),如圖1(b)所示。這樣電子-光子-電子的處理方式會(huì)必然出現(xiàn)磷屏、光纖或透鏡中的光散射和能量吸收,這些都會(huì)降低花樣的信噪比和空間分辨率[33,36-37]。另外CCD芯片串行處理信號(hào),耗時(shí)相對(duì)較長(zhǎng)。為了提高處理速度,CCD相機(jī)通常需進(jìn)行像素合并。過(guò)度的像素合并會(huì)明顯地犧牲花樣質(zhì)量。
互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)芯片發(fā)展迅速。目前,部分新型探測(cè)器仍然使用磷屏,但是用CMOS相機(jī)替換CCD相機(jī)。CMOS相機(jī)利用CMOS芯片處理速度更快的優(yōu)點(diǎn),降低對(duì)像素合并的要求,從而達(dá)到更快的花樣采集速度[32]。
直接探測(cè)電子相機(jī)(以下簡(jiǎn)稱DED)因其分辨率高在透射電鏡和透射掃描電鏡得到越來(lái)越多的應(yīng)用[38],使用也越發(fā)廣泛。它使用結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、耐輻照的CMOS芯片來(lái)直接探測(cè)電子。使用DED用于記錄衍射花樣、成像和動(dòng)態(tài)觀察,具有更高量子效率、更高空間分辨率、更快讀取速度和耐輻照的優(yōu)點(diǎn)[33,37-41]。
同樣用于記錄衍射花樣,在EBSD領(lǐng)域也開始使用DED相機(jī)[33,35-37]。相對(duì)于其他相機(jī),它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。首先,掃描電鏡相對(duì)較低的加速電壓(最高加速電壓為30 kV)基本上不用考慮電子束損傷[33];其次,如圖1(c)所示,它沒(méi)有磷屏以及光纖或透鏡。這樣就沒(méi)有光散射、能量吸收和光學(xué)透鏡的像差,必然提高了探測(cè)信號(hào)的效率。
因此,DED相機(jī)在提高花樣信噪比的同時(shí),低束流或者低加速電壓下的花樣質(zhì)量也得到了提高,從而提高了EBSD的空間分辨率[33,36-37]。另外,DED具有能量過(guò)濾的功能,能夠提高菊池帶襯度并從菊池花樣中獲得更多細(xì)節(jié)信息[33,36-37],并增加菊池帶測(cè)量的準(zhǔn)確性。文獻(xiàn)[42-43]使用DED相機(jī)采集菊池花樣,結(jié)合深度學(xué)習(xí)直接從高精度花樣中提取信息。這種技術(shù)可以發(fā)掘衍射花樣中的更多細(xì)微特征,進(jìn)而更精確地識(shí)別物相以及晶體結(jié)構(gòu),解決了Hough變換方法難以對(duì)相似結(jié)構(gòu)進(jìn)行判別的難題。
結(jié)合EBSD,掃描電鏡可以獲得以往只有透射電鏡同時(shí)具備的電子衍射和成像功能,EBSD探測(cè)器為掃描電鏡帶來(lái)了強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)和取向分析功能,更全面地反映樣品的微觀特征。
隨著電子背散射衍射的技術(shù)進(jìn)展,能量過(guò)濾和采用低加速電壓可以提高空間分辨率,但是受到較多限制,而使用薄樣品的TKD技術(shù)大大拓展了技術(shù)的適用范圍。CMOS和直接電子探測(cè)相機(jī)等新技術(shù)可以對(duì)花樣進(jìn)行更快地處理、更清晰地呈現(xiàn)。這些在表征技術(shù)上的進(jìn)展,使得電子背散射衍射具有更高的分辨率、更快的速度和更高的效率,在材料科學(xué)與工藝中的應(yīng)用會(huì)繼續(xù)大放異彩。
隨著離子研磨等制樣技術(shù)的普及,以及硬件技術(shù)和算法的蓬勃發(fā)展,EBSD在晶體材料領(lǐng)域應(yīng)用的深度和廣度都在迅速增加。未來(lái),EBSD不僅會(huì)實(shí)現(xiàn)更高空間分辨率,還可以實(shí)現(xiàn)更快的采集速度,這些都將促進(jìn)對(duì)晶體材料的研究水平和提高解決問(wèn)題的能力。