吉鈺純， 王吉林， 羅志虹

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開(kāi)發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心， 廣西 桂林 541004)

在碳納米管上負(fù)載金屬納米粒子制備復(fù)合材料在能源、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]；但是不同種類(lèi)、形貌、尺寸和聚集狀態(tài)的金屬納米粒子與碳納米管的協(xié)同作用不同，所形成復(fù)合材料的催化、 光、 電、 磁、 熱性能也不盡相同[3]，因此，常用掃描電鏡、 透射電鏡結(jié)合能譜來(lái)觀察碳納米管上負(fù)載納米金屬粒子的效果。例如，Sharma[4]利用透射電鏡結(jié)合能譜分析表征納米金屬鉑在碳納米管上的分布情況。Wang等[5]用掃描電鏡可觀測(cè)到碳納米管上負(fù)載的金元素顆粒；但由于對(duì)圖像比度不明顯，因此較難看到較小的納米金顆粒。Lin等[6]用掃描電鏡結(jié)合透射電鏡觀察到銀粒子在碳納米管表面的分布情況，粒徑大于10 nm的銀顆粒用掃描電鏡較為容易觀察到， 但粒徑小于10 nm的銀顆粒襯度太弱， 在掃描電鏡中較難分辨出來(lái)。葉蕓等[7]從掃描電鏡照片中幾乎看不到碳納米管表面的鍍銀顆粒，必須結(jié)合透射電鏡觀察納米銀顆粒的分布情況。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡作為材料表面微觀形貌測(cè)試的一種重要設(shè)備，具有較高的放大倍數(shù)(20～800 000倍連續(xù)可調(diào))，視野廣、 景深大、 圖像立體感強(qiáng)，可直接觀察樣品表面的微觀形貌、物相組織及元素組分等特征。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍攝不同的樣品需要選擇不同的制樣方法和測(cè)試條件，從而保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，需要探索場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試碳納米管上負(fù)載的粒徑小于10 nm的金屬顆粒的方法，從而能夠清晰、直觀地觀察在碳納米管表面的金屬納米粒子的形貌、尺寸以及分布情況，為優(yōu)化碳納米管負(fù)載納米金屬粒子復(fù)合材料的制備提供直接依據(jù)。本文中以蔡司GeminiSEM 300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡作為測(cè)試儀器，以碳納米管上負(fù)載粒徑小于10 nm鉑金顆粒為研究對(duì)象，來(lái)討論加速電壓和探頭選擇對(duì)納米鉑金顆粒圖像的影響，通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)探索最佳拍攝探測(cè)器和測(cè)試參數(shù)，為測(cè)試類(lèi)似樣品提供參數(shù)選擇依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)材料為碳納米管負(fù)載的粒徑小于10 nm納米鉑金顆粒，鉑金納米顆粒自制。

實(shí)驗(yàn)儀器為配有SE2、 InLens、 ESB探頭的熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，蔡司Gemini SEM 300)。SE2探測(cè)器是在場(chǎng)發(fā)射電鏡樣品室內(nèi)樣品臺(tái)側(cè)邊設(shè)置二次電子探頭，接收入射到樣品中的電子激發(fā)出的二次電子，產(chǎn)生范圍較大，需要一定的工作距離； InLens二次電子探測(cè)器是鏡內(nèi)環(huán)形探測(cè)器，由于其位置和條件作用，InLens探測(cè)器只接受入射電子直接激發(fā)的二次電子(SE1)，產(chǎn)生范圍較小，而不接收入射到樣品中的電子激發(fā)出的二次電子(SE2)，因此分辨率相對(duì)SE2較高；ESB探測(cè)器是能量選擇式背散射電子探測(cè)器，包含有一個(gè)過(guò)濾柵網(wǎng)，通過(guò)它可以實(shí)現(xiàn)高分辨率背散射電子像，讓其他探頭無(wú)法看見(jiàn)細(xì)節(jié)能夠較好的呈現(xiàn)。

圖1 配有SE2、 InLens、 ESB探頭的熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Fig.1 Thermal field emission scanning electron microscope with SE2, InLens and ESB detector

1.2 FESEM工作原理

掃描電子顯微鏡是利用細(xì)聚電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描與樣品相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)，這些信號(hào)經(jīng)檢測(cè)器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號(hào)，最后在熒光屏上顯示反映表面各種特征的圖像。入射電子束與樣品相互作用可以產(chǎn)生二次電子(SE2)、 背散射電子(BSE)、 特征X射線(X-ray)和俄歇電子(AES)等信號(hào)，這些信號(hào)由相應(yīng)的探測(cè)器接收、 放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號(hào)，最后在熒光屏上顯示反映樣品表面各種特征的圖像。其中，二次電子主要用于樣品的表面形貌襯度像，背散射電子主要用于樣品的成分襯度像，而特征X射線主要用于樣品的元素信息分析[8-9]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在樣品臺(tái)上粘貼大小合適的導(dǎo)電膠， 用牙簽挑取少量樣品均勻撒在導(dǎo)電膠上， 用高壓氣槍吹掃多余粉末且使樣品牢固粘在導(dǎo)電膠上便于測(cè)試。 由于拍攝參數(shù)(如加速電壓、 工作距離、 探測(cè)器、 信號(hào)、 圖像采集方式等)的選擇對(duì)SEM圖像質(zhì)量的影響較大， 而圖像采集方式主要是對(duì)導(dǎo)電和不導(dǎo)電樣品影響大， 故在圖像采集方式一定的條件下， 選用不同的工作參數(shù)來(lái)進(jìn)行碳納米管上負(fù)載納米鉑金顆粒進(jìn)行測(cè)試。

加速電壓是指在電子槍陽(yáng)極和陰極之間加有正電壓的加速電位，其目的是使電子束加速獲得能量。加速電壓的大小決定了入射電子束能量的高低，從而影響入射電子的擴(kuò)展范圍[10]。加速電壓增大，電子束入射深度增加，圖像表征深度也隨之加深[11]，因此，需要分別討論二次電子探測(cè)器(SE2)、 InLens二次電子探測(cè)器、 背散射電子探測(cè)器(ESB)在不同電壓下對(duì)樣品形貌圖像的影響。

工作距離主要影響圖像的分辨率、景深等。一般來(lái)說(shuō)，工作距離越小，分辨率越好，不過(guò)距離太近容易污染探頭和碰到極靴；而工作距離越大，景深越好，圖像立體感越強(qiáng)[12]。

InLens、 SE2、 ESB探測(cè)器各具特性： InLens探測(cè)器適合加速電壓低、 工作距離?。?SE2探測(cè)器要求加速電壓適中，工作距離適中， 不宜太大或太小； ESB探測(cè)器適合3 kV以下的加速電壓、 工作距離小。 為此， 分別用3個(gè)探測(cè)器測(cè)試碳納米管上負(fù)載的納米鉑金顆粒， 選取的不同探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 不同探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 EDS能譜分析

為了通過(guò)能譜分析確定納米鉑金顆粒在碳納米管上的分布情況，在加速電壓為15 kV、 工作距離為8.5 mm的條件下，用X射線探測(cè)器進(jìn)行信號(hào)收集3 min的C、 Pt、 Au元素的X射線能譜圖，對(duì)樣品進(jìn)行元素面分析。碳納米管負(fù)載鉑金納米顆粒的EDS能譜分析如圖2所示。從圖2中可以看出，除團(tuán)聚外的納米鉑金顆粒，二次電子圖中幾乎觀察不到粒徑小于10 nm的鉑金顆粒，但是元素分析中可以看到納米鉑金顆粒均勻分布在碳納米管上。

2.2 加速電壓對(duì)樣品SEM圖像的影響

為了研究加速電壓對(duì)樣品圖像的影響， 分別選用SE2、 InLens、 ESB探測(cè)器收集信號(hào)， 選取實(shí)驗(yàn)中工作距離分別為6.0、 5.1、 5.1 mm， 加速電壓分別為1、 5、 10、 15 kV， 分別放大50 000倍拍攝SEM圖像。

圖3為工作距離為6.0 mm、 不同加速電壓時(shí)用SE2探測(cè)器拍攝的SEM圖像。由圖3可知，隨著電壓的升高，碳納米管細(xì)節(jié)越來(lái)越模糊；納米鉑金顆粒在低電壓時(shí)可以看到其分散情況；隨著電壓升高，電子束入射深度增加，樣品表面細(xì)節(jié)模糊，但是可以觀察到碳納米管深處團(tuán)聚的納米鉑金顆粒。

圖4為工作距離為5.1 mm、 不同加速電壓時(shí)用InLens探測(cè)器拍攝的SEM圖像。從圖4中可以看出，低電壓時(shí)碳納米管細(xì)節(jié)更清晰，但是看不到表面負(fù)載的鉑金顆粒；隨著電壓升高，電子束入射深度增加，隱約可以看到碳納米管深團(tuán)聚的鉑金顆粒，但細(xì)節(jié)不明。

a)二次電子圖b)C元素面分布圖c)Pt元素面分布圖d)Au元素面分布圖圖2 碳納米管負(fù)載鉑金納米顆粒的EDS能譜分析Fig.2 EDS analysis of Pt and Au nanoparticles loaded on carbon nanotubes

a)1 kVb)5 kVc)10 kVd)15 kV圖3 工作距離為6 mm、 不同加速電壓時(shí)用SE2探測(cè)器拍攝的SEM圖像Fig.3 SEM images taken with SE2 detector at different accelerating voltage and working distance of 6 mm

a)1 kVb) 5 kVc)10 kVd) 15 kV圖4 工作距離為5.1 mm、 不同加速電壓時(shí)用InLens探測(cè)器拍攝的SEM圖像Fig.4 SEM images taken with InLens detector at different accelerating voltage and working distance of 5.1 mm

圖5工作距離為5.1 mm、 不同加速電壓時(shí)用ESB探測(cè)器拍攝的SEM圖像。 由圖5可以看出， 在加速電壓為1 kV的時(shí)候， 碳納米管細(xì)節(jié)清楚， 表面負(fù)載的分散鉑金顆粒粒徑范圍為3～10 nm， 分布清楚可見(jiàn)； 隨著電壓逐漸升高， 碳納米管表面的鉑金顆粒逐漸模糊， 而碳納米管內(nèi)部團(tuán)聚的鉑金顆粒變得可見(jiàn)。

綜上，通過(guò)分析SE2、 InLens、 ESB這3種探測(cè)器在不同工作距離和加速電壓條件下拍攝的SEM圖像可知：對(duì)于碳納米管上負(fù)載的粒徑小于10 nm的鉑金顆粒，在加速電壓較低時(shí)測(cè)試時(shí)細(xì)節(jié)較為清晰；隨著加速電壓升高，樣品表面細(xì)節(jié)變差，但深度細(xì)節(jié)顯示出來(lái)。究其原因，是由于電子束在樣品中的作用深度增加時(shí)，入射電子的擴(kuò)展范圍增大，從而導(dǎo)致表面細(xì)節(jié)變差；而低加速電壓可以得到極表面樣品形貌以及低襯度形貌。因此，應(yīng)選擇低加速電壓條件下拍攝碳納米管上負(fù)載的粒徑小于10 nm的鉑金顆粒。

2.3 探測(cè)器選擇對(duì)樣品SEM圖像的影響

為了研究探測(cè)器對(duì)樣品SEM圖像的影響，在合適的相同加速電壓和工作距離條件下，分別使用ESB、InLens和SE2探測(cè)器測(cè)試，放大50 000倍拍攝SEM圖像。圖6為工作距離為2.9 mm、 加速電壓為1 kV時(shí)用不同探測(cè)器拍攝的SEM圖像。

從圖6中可以看出，用ESB探測(cè)器收集背散射電子信號(hào)，碳納米管直徑為20 nm左右，鉑金顆粒粒徑為3～10 nm，分布情況清晰可見(jiàn)，局部有團(tuán)聚情況出現(xiàn)；用InLens探測(cè)器進(jìn)行測(cè)試，碳納米管圖片清晰，但是基本觀察不到納米鉑金顆粒；用SE2探測(cè)器測(cè)試，碳納米管襯度相對(duì)較差，但是納米鉑金顆?；究梢?jiàn)，其分布情況不太清晰。

這是由于InLens探測(cè)器適合拍高分辨二次電子圖，InLens和SE2探測(cè)器均難拍出成分襯度圖像，而ESB探測(cè)器適合在低加速電壓下拍攝高倍數(shù)的背散射電子圖，因此，適合選用ESB探測(cè)器測(cè)試碳納米管上負(fù)載粒徑小于10 nm鉑金顆粒。

a)1 kVb) 5 kVc)10 kVd) 15 kV圖5 工作距離為5.1 mm、 不同加速電壓時(shí)用ESB探測(cè)器拍攝的SEM圖像Fig.5 SEM images taken with ESB detector at different accelerating voltage and working distance of 5.1 mm

a)ESB探測(cè)器b)InLens探測(cè)器 c)SE2探測(cè)器圖6 工作距離為2.9 mm、 加速電壓為1 kV時(shí)用不同探測(cè)器拍攝的SEM圖像Fig.6 SEM images taken with different detectors at working distance of 2.9 mm and accelerating voltage of 1 kV

3 結(jié)論

針對(duì)碳納米管負(fù)載粒徑小于10 nm的鉑金顆粒樣品，通過(guò)選擇不同加速電壓和探測(cè)器拍攝SEM圖像，得出以下結(jié)論：

1)在加速電壓為15 kV、 工作距離為8.5 mm的條件下， X射線能譜圖分析表明， 二次電子圖中幾乎觀察不到10 nm以下粒徑的鉑金顆粒， 但是元素分析中可以看到納米鉑金顆粒均勻分布在碳納米管上。

2)對(duì)于碳納米管上負(fù)載的粒徑小于10 nm的鉑金顆粒，在加速電壓較低時(shí)測(cè)試時(shí)細(xì)節(jié)較為清晰；隨著加速電壓升高，樣品表面細(xì)節(jié)變差，但深度細(xì)節(jié)顯示出來(lái)，應(yīng)選擇1 kV低加速電壓條件。

3)對(duì)于碳納米管上負(fù)載的粒徑小于10 nm的鉑金顆粒， 用ESB測(cè)試可觀測(cè)到碳納米管直徑為20 nm左右， 鉑金顆粒粒徑為3～10 nm； 用InLens測(cè)試， 可見(jiàn)清晰碳納米管圖片， 但基本觀察不到納米鉑金顆粒； 用SE2測(cè)試， 碳納米管襯度相對(duì)較差， 納米鉑金顆粒基本可見(jiàn)但其分布情況不太清晰。 因此， 適合選用ESB探測(cè)器進(jìn)行測(cè)試。