王安然，蔡 斌，付麗麗，梁 淼，時(shí)向東，黃 鋒，王 兵*，李 斌

1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)國(guó)家煙草栽培生理生化研究基地，鄭州市金水區(qū)農(nóng)業(yè)路63 號(hào) 450002

2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號(hào) 450001

3.中國(guó)煙草總公司海南省公司海口雪茄研究所，海南省?？谑屑t城湖路120 號(hào) 571100

4.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，鄭州市科學(xué)大道136 號(hào) 450002

雪茄煙是一種特殊的煙草制品，通常指使用晾制、發(fā)酵、醇化后的整片煙葉卷制出的吸用煙卷［1］，由茄芯、茄套及茄衣3 部分組成。雪茄煙在抽吸過程中，不同種類的煙草原料通過熱解、燃燒和蒸餾等途徑產(chǎn)生復(fù)雜的煙氣，從而給消費(fèi)者帶來感官刺激和愉悅感。不同于其他煙草制品，雪茄煙采用天然煙葉卷制而成，且生產(chǎn)過程中無任何添加，其香吸味完全來源于煙葉原料內(nèi)在成分的熱分解和遷移。目前，國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于不同類型的煙草原料熱解燃燒行為的研究報(bào)道，如周順等［2］比較了烤煙、白肋煙、香料煙在陰燃狀態(tài)下主要熱解氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律；艾明歡等［3］利用TG-FTIR 測(cè)試了不同甘油含量煙草基質(zhì)的熱失重及氣態(tài)產(chǎn)物組成；Guo 等［4］基于分布活化能模型評(píng)價(jià)了不同粒徑烤煙熱降解行為的差異；還有研究從煙草廢棄物的生物質(zhì)能源化利用角度，采用熱重分析法考察了煙葉的熱解燃燒動(dòng)力學(xué)問題［5-6］。綜上，煙草的熱解燃燒特性是衡量其品質(zhì)的重要指標(biāo)，許多文獻(xiàn)報(bào)道過對(duì)卷煙煙葉的熱轉(zhuǎn)化行為研究，但關(guān)于雪茄煙葉的研究相對(duì)較少。本研究中采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）研究不同氣氛下雪茄煙葉的熱失重行為及氣態(tài)產(chǎn)物的釋放規(guī)律，利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法對(duì)雪茄煙葉熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，以期為后期雪茄煙的配方設(shè)計(jì)及產(chǎn)品配方維護(hù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、設(shè)備及儀器

2018 年海南五指山生產(chǎn)的雪茄煙茄芯煙葉，去除煙梗后在313 K 下干燥5 h 后粉碎，過粒徑0.45 mm（40 目）篩密閉備用。

Vario EL Cube 元素分析儀（德國(guó)Elementar 公司）；Discovery 熱重分析儀（美國(guó)TA 公司）；Nicolet 8700 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo-Electron 公司）；DHG-96123 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料組成分析

按照文獻(xiàn)［7］介紹的熱重法對(duì)原料中的水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳含量進(jìn)行測(cè)定；利用元素分析儀對(duì)原料的C、H、N、O、S 含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 TG-FTIR 測(cè)試方法

將質(zhì)量約為10 mg的煙粉置入鉑銠坩堝后放入熱重分析儀，分別以5、10、15、20 K·min-1的升溫速率從313 K加熱至1 173 K；試驗(yàn)分別在氮?dú)猓∟2）和空氣（Air）氣氛下進(jìn)行，載氣流速30 mL·min-1；接口傳輸線溫度483 K；氣體池溫度483 K。熱分解過程中的氣體產(chǎn)物全部進(jìn)入紅外光譜儀的氣體檢測(cè)池中進(jìn)行檢測(cè)，光譜掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組成分析

元素分析結(jié)果顯示雪茄煙葉中的C、H、N、S、O 含量分別為43.57%、5.88%、3.63%、0、36.52%；水分、揮發(fā)分、固定碳、灰分含量分別為2.94%、77.31%、9.86%、9.89%。雪茄煙葉中的揮發(fā)分含量較高，同時(shí)也是煙氣組成的主要來源。另外，與烤煙相比，雪茄煙葉中的灰分與N 元素含量也相對(duì)較高，一般認(rèn)為烤煙的品質(zhì)隨著灰分含量的降低而升高，但高質(zhì)量的雪茄煙需要有一定的灰分含量以提高其品質(zhì)［8］。

2.2 熱失重過程分析

圖1 顯示了雪茄煙葉在氮?dú)猓∟2）和空氣（Air）氣氛下，升溫速率為10 K·min-1的熱重曲線。從圖1 中可以看出，雪茄煙的熱解燃燒過程可以分為4 個(gè)階段。在氮?dú)鈿夥障拢谝浑A段（313～408 K）為脫水階段，對(duì)應(yīng)煙草中自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)；第二階段（408～563 K）對(duì)應(yīng)低沸點(diǎn)有機(jī)物和半纖維素的熱解，并且煙草中煙堿的釋放［9］與果膠的分解［10］也發(fā)生在此溫度范圍內(nèi)；第三階段（563～675 K）的溫度范圍和峰值溫度與纖維素的熱解接近［11-12］，表明這一階段熱失重主要受纖維素的影響；第四階段為炭化階段，剩余木質(zhì)素及煙草殘留物繼續(xù)熱解生成焦炭，其中733 K 出現(xiàn)的肩峰可能與木質(zhì)素的分解有關(guān)［13］，873 K 以后殘?zhí)堪l(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)出現(xiàn)輕微失重［14］。而空氣氣氛下的DTG 曲線略有不同，第二階段（417～685 K）對(duì)應(yīng)煙草聚合物（半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等）的熱分解，相比于氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程，這一階段的分解速率較快且對(duì)應(yīng)峰值溫度較低。表明空氣中的氧氣參與了反應(yīng)，導(dǎo)致該溫度范圍內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)提前釋放；第三階段（685～784 K）反應(yīng)速率加快，煙草焦炭與氧氣劇烈反應(yīng)生成大量CO2和H2O。

圖1 雪茄煙葉在氮?dú)猓╝）和空氣（b）氣氛下升溫速率為10 K·min-1的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at heating rate of 10 K·min-1 in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

采 用TG-DTG 切線 法［15］確 定樣品的著火溫度，燃盡階段的起始溫度定義為燃盡溫度。確定了雪茄煙的燃燒特征參數(shù)，其中著火溫度Ti為489 K，燃盡溫度Tb為804 K，最大燃燒速率（dw/dt）max為13.48 %·min-1，平均燃燒速率（dw/dt）mean為1.02 %·min-1，采用綜合燃燒特性指數(shù)S 對(duì)煙草的燃燒特性進(jìn)行描述［16］，其值越大，燃燒特性越好，計(jì)算出雪茄煙葉的綜合燃燒特性指數(shù)S 為7.15×10-8%2·min-2·K-3。秦國(guó)鑫等［17］報(bào)道了關(guān)于卷煙配方中葉絲、梗絲、膨脹煙絲和再造煙葉的燃燒特性，相同升溫條件下4 種煙草生物質(zhì)的綜合燃燒特性指數(shù)的數(shù)值在1.08×10-6～1.23×10-6之間。相比之下，雪茄煙葉的著火溫度和燃盡溫度較高，綜合燃燒特性指數(shù)較低，表明卷煙配方中的煙草生物質(zhì)燃燒性優(yōu)于雪茄煙葉。

2.3 氣體產(chǎn)物的紅外圖譜分析

圖2 為雪茄煙葉在氮?dú)夂涂諝鈿夥障聼峤到獾?D-FTIR 圖。從圖2a 可以看出，雪茄煙葉的熱解在3 566，2 361，1 749，1 504 和667 有5 個(gè)明顯的吸收帶，分別代表了熱解過程中的幾種主要產(chǎn)物。而在圖2b 空氣氣氛中，可以觀察到在573 K和773 K 左右存在兩個(gè)明顯的反應(yīng)階段，并且具有較強(qiáng)的吸光度，表明燃燒過程中的氣體溢出量較大。此外，兩種氣氛下?lián)]發(fā)分吸光度的變化與圖1 中DTG 曲線相似。

圖2 雪茄煙葉在氮?dú)猓╝）和空氣（b）氣氛下的3D-FTIR 圖Fig.2 3D-FTIR diagrams of cigar tobacco leaves in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

為了進(jìn)一步研究逸出氣體成分，對(duì)雪茄煙葉熱解燃燒過程中的氣體成分進(jìn)行了鑒別。圖3a 為雪茄煙葉在氮?dú)鈿夥障碌臒峤鈿庀喈a(chǎn)物紅外譜圖，圖3b 為雪茄煙葉在空氣氣氛下的燃燒氣相產(chǎn)物紅外譜圖。雪茄煙葉在熱解和燃燒過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物相似，一類為H2O、CO2、CO、CH4等小分子氣體，另一類為醛類、酮類、酸類、醇類、酚類及芳香族化合物等有機(jī)組分。其中，4 000～3 500 cm-1為O—H 鍵的拉伸振動(dòng)區(qū)間，代表產(chǎn)物是H2O，主要來源于脫水階段的水分蒸發(fā)或氧化階段氫氧元素的燃燒反應(yīng)。2 500～2 250 cm-1和700～600 cm-1區(qū)間為CO2中C=O 鍵的拉伸振動(dòng)區(qū)間，主要來源于羰基和羧基化合物的裂解反應(yīng)或者碳氧元素的燃燒反應(yīng)。3 030～2 850 cm-1為CH4等烷烴類中C—H鍵拉伸振動(dòng)區(qū)間，由煙草纖維中甲基（—CH3）、甲氧基（—OCH3）和亞甲基（—CH2—）裂解形成。2 250～2 000 cm-1處的吸收峰表示產(chǎn)物中存在CO，吸收強(qiáng)度相對(duì)較低，主要來源于醚鍵（C—O—C）和C=O 鍵的斷裂。另外，1 800～1 710 cm-1為含羰基化合物醛類、酮類、羧酸類等C=O 鍵的拉伸振動(dòng)區(qū)間；1 650～1 450 cm-1為芳香族C=C 鍵以及苯環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)區(qū)間；1 131～1 077 cm-1為醇類、酚類等C—O 鍵的拉伸振動(dòng)區(qū)間；966 cm-1處還觀察到少量NH3的吸收峰，主要來源于煙草中烷烴胺、芳烴胺、酰胺等含氮化合物的受熱分解［18］。

圖4 顯示了雪茄煙葉熱解和燃燒過程中氣體產(chǎn)物隨溫度升高的變化規(guī)律。表1 總結(jié)了各失重階段主要反應(yīng)過程及對(duì)應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的釋放情況。根據(jù)Lambert-Beer 定律，特定波數(shù)下物質(zhì)吸光度數(shù)值的大小代表了該物質(zhì)濃度的高低，吸光度的變化反映了揮發(fā)分氣體在整個(gè)過程中的變化趨勢(shì)［19］。在氮?dú)鈿夥障?，氣體產(chǎn)物的釋放主要集中在473～673 K 之間，H2O、羥基、羰基和芳香族化合物的釋放與熱失重曲線基本一致，CO2、CH4、CO 的釋放有所不同。CO2在473～673 K 的釋放主要來自半纖維素與纖維素中羧基和羰基化合物的裂解，873～973 K 之間濃度再次升高，這是由于高溫下焦炭發(fā)生聚合反應(yīng)并伴隨著CO2的釋放。CH4的產(chǎn)生主要來源于木質(zhì)素中甲氧基的斷裂，這使得CH4的釋放出現(xiàn)在500 K 以后，并在800 K 左右達(dá)到最大值。CO 在623 K 和773 K 出現(xiàn)兩個(gè)峰值，說明CO 的形成與纖維素和木質(zhì)素的分解有關(guān)，此外CO 的釋放量在873 K 以后顯著上升，這可能與揮發(fā)分和焦炭的二次分解有關(guān)［20］。在空氣氣氛下，上述氣體產(chǎn)物的釋放與燃燒過程熱失重曲線一致，均表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的吸收峰。相比較于熱解反應(yīng)，燃燒過程中的H2O、CO2、CO 氣體在800 K 左右的吸光度較高，煙葉中含有較多的碳元素和氫元素，剩余有機(jī)物和焦炭與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出更多氣態(tài)產(chǎn)物［21］。

表1 雪茄煙葉熱解和燃燒過程中各溫度范圍分解物質(zhì)及氣態(tài)產(chǎn)物的釋放Tab.1 Releases of decomposed substances and gaseous products of cigar tobacco leaves at various temperature ranges during pyrolysis and combustion

圖4 雪茄煙葉熱解（a）和燃燒（b）過程中不同氣態(tài)產(chǎn)物隨溫度升高的變化規(guī)律Fig.4 Variations of gaseous products of cigar tobacco leaf with rise of temperature during pyrolysis（a）and combustion（b）

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)于一個(gè)非等溫非均相的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程可用式（1）表示：

式中：α為轉(zhuǎn)化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0、mt、m∞分別為原料反應(yīng)的起始質(zhì)量、反應(yīng)至t 時(shí)刻的質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量；f（α）是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；k（T）為速率常數(shù)關(guān)系式，k（T）=A exp（-E/RT），T 為絕對(duì)溫度（K），E 為反應(yīng)的活化能（kJ·mol-1），A 為指前因子（min-1），R 為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）。

令升溫速率為β，β=dT/dt，因此式（1）可寫為：

采用FWO 法［22］進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，F(xiàn)WO 法是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)最常見也是應(yīng)用最廣泛的方法，它避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E 值。對(duì)式（2）進(jìn)行積分并聯(lián)立Doyle［23］溫度近似式可得到Ozawa 公式：

在不同的升溫速率下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率，則G（α）是一個(gè)恒定值，這樣lgβ與1/T 就構(gòu)成線性關(guān)系，根據(jù)斜率求出E 值。

圖5 顯示了在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?，雪茄煙葉在不同升溫速率中熱降解的TG-DTG 曲線。隨著升溫速率的提高，兩種氣氛下各階段的起始溫度、峰值溫度和分解速率相應(yīng)提高，較高的升溫速率會(huì)導(dǎo)致樣品表面和內(nèi)部溫度差較大，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象［24］?？諝鈿夥障律郎厮俾视? K·min-1升至10 K·min-1時(shí)，焦炭燃燒階段峰值失重速率由4.37 %·min-1迅速增大至13.48 %·min-1，燃燒反應(yīng)劇烈。這可能是由于升溫速率的增大使焦炭表面具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了氧氣與焦炭的進(jìn)一步接觸，導(dǎo)致焦炭在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖5 雪茄煙葉在氮?dú)猓╝）和空氣（b）氣氛下不同升溫速率的TG 和DTG 曲線Fig.5 TG and DTG curves of cigar tobacco leaves at different heating rates in nitrogen（a）and air（b）atmospheres

根據(jù)雪茄煙葉在不同升溫速率下的熱失重曲線，通過FWO 法得到不同轉(zhuǎn)化率（α=0.1～0.8）下的線性關(guān)系如圖6 所示，并將計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2 中。由于轉(zhuǎn)化率在0.1～0.8 范圍以外的擬合曲線相關(guān)系數(shù)太低，所得到的表觀活化能差異較大，本研究中不再進(jìn)行討論。由表2可以看出，各條擬合直線的相關(guān)系數(shù)均在0.92 以上，表明各數(shù)據(jù)之間存在良好的線性關(guān)系。在整個(gè)反應(yīng)過程中，活化能的變化與轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，這表明雪茄煙葉的熱失重過程涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下lg β與1 000/T 的線性關(guān)系Fig.6 Linear relations of lg β vs 1 000/T at different conversion rates

表2 雪茄煙葉熱解燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Kinetic parameters and correlation coefficients of pyrolysis and combustion of cigar tobacco leaves

活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律如圖7 所示，兩種氣氛下活化能數(shù)值均呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)。圖7a 為雪茄煙葉的熱解過程，轉(zhuǎn)化率在0.2 以下這一階段對(duì)應(yīng)煙草干燥和半纖維素的分解，隨著反應(yīng)進(jìn)行，半纖維素中鍵能較弱的支鏈部位首先斷裂，隨后主鏈斷裂［25］，反應(yīng)活化能逐漸增大至249 kJ·mol-1。轉(zhuǎn)化率為0.2～0.4，對(duì)應(yīng)纖維素的熱解，活化能變化不大。轉(zhuǎn)化率在0.4～0.6 之間，煙葉活化能降低至219 kJ·mol-1，這可能是揮發(fā)分的析出導(dǎo)致固相反應(yīng)物出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)引起的［26］；轉(zhuǎn)化率在0.6 以上，隨著溫度進(jìn)一步的升高，具有更高鍵能的反應(yīng)將逐漸進(jìn)行，煙葉中木質(zhì)素具有較高的熱穩(wěn)定性，并且這一階段樣品表面形成較多的焦炭，減緩熱量傳遞，從而導(dǎo)致活化能迅速增加［27］。

圖7 雪茄煙葉熱解（a）和燃燒（b）過程中活化能的變化規(guī)律Fig.7 Variations of activation energy of cigar tobacco leaves during pyrolysis（a）and combustion（b）

圖7b 為雪茄煙葉的燃燒過程，轉(zhuǎn)化率在0.1～0.5 之間時(shí)為煙草聚合物的熱分解，對(duì)應(yīng)于揮發(fā)分的析出燃燒，活化能從200 kJ·mol-1逐漸增大至231 kJ·mol-1。轉(zhuǎn)化率在0.5 以上，活化能先減小至147 kJ·mol-1而后持續(xù)增大，隨著溫度不斷升高，揮發(fā)分燃燒釋放的熱量促進(jìn)了焦炭的燃燒反應(yīng)，活化能降低。燃燒后生成的灰層覆蓋在焦炭表面，反應(yīng)速率降低，活化能不斷增大。

3 結(jié)論

（1）雪茄煙葉在氮?dú)庵械臒峤膺^程可分為4個(gè)階段，脫水、易揮發(fā)分和半纖維素的熱解、纖維素的熱解、木質(zhì)素?zé)峤饧疤炕?。雪茄煙葉在空氣氣氛中發(fā)生氧化反應(yīng)，DTG 曲線上表現(xiàn)為兩個(gè)明顯的失重階段，綜合燃燒特性指數(shù)為7.15×10-8%2·min-2·K-3。

（2）雪茄煙葉在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒岱纸鈿怏w產(chǎn)物相似，包括H2O、CO2、CO 和CH4，以及醛類、酮類、酸類、醇類、酚類和芳香族化合物等有機(jī)物，氣體釋放規(guī)律與熱失重曲線相符。氮?dú)鈿夥障?，熱解氣態(tài)產(chǎn)物的釋放主要集中在408～675 K之間；空氣氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)，燃燒氣態(tài)產(chǎn)物的釋放分別在417～685 K 和685～784 K 兩個(gè)溫度范圍內(nèi)。

（3）隨著升溫速率的增大，各階段的起始溫度、峰值溫度和分解速率相應(yīng)提高。雪茄煙葉的熱解燃燒過程中發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，通過FWO 法求得活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)。熱解過程活化能在207～301 kJ·mol-1之間，燃燒過程活化能在147～595 kJ·mol-1之間。