董廣剛

（陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽(yáng)谷 252327）

1 引言

銅的火法冶煉的過(guò)程煙氣經(jīng)余熱鍋爐、電收塵降溫除塵后，進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)。煙氣制酸主工藝包括凈化、轉(zhuǎn)干吸等工序。在凈化工序中，煙氣經(jīng)動(dòng)力波洗滌進(jìn)入后續(xù)電除霧工序，動(dòng)力波的循環(huán)液隨著酸濃升高，要外排一部分進(jìn)行處理，一般冶煉廠采用硫化沉砷，石灰（石灰石）中和，電石渣調(diào)pH值進(jìn)一步除雜工藝。在中和工序，石灰石經(jīng)過(guò)球磨機(jī)粉碎后生成富含碳酸鈣（CaCO3）的石灰乳漿，再以石灰乳漿去中和廢酸污水中的酸性，攪拌沉淀經(jīng)固液分離后產(chǎn)生二水石膏（CaSO4·2H2O），主要成分是硫酸鈣，主要成分詳見(jiàn)表1。

表1 石膏成分表 %

作為冶煉廠副產(chǎn)品，與天然石膏相比在雜質(zhì)含量、色澤方面有較大的差異，一般用于建筑行業(yè)，目前尚未得到其它更有效的利用，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。尤其近年來(lái)，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求提高，一旦發(fā)生重污染天氣預(yù)警，建筑、水泥行業(yè)基本處于停產(chǎn)狀態(tài)，石膏無(wú)法外銷，容易形成堆積。

2 石膏的高溫分解

根據(jù)石膏的化學(xué)性質(zhì)，石膏在高溫條件下，可以發(fā)生分解反應(yīng)。硫酸鈣高溫分解是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，溫度和氣氛對(duì)其分解結(jié)果影響顯著［1］。硫酸鈣可發(fā)生分解反應(yīng)生成氧化鈣，但其熱力學(xué)反應(yīng)溫度高達(dá)1872K［2］。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)人穆 勒（Mueller）使用天然石膏生產(chǎn)硫酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭的存在可以很大程度上降低石膏的分解溫度，認(rèn)為 CaSO4與 C發(fā)生固-固反應(yīng)生成了CaS，生成的CaS再與多余的CaSO4反應(yīng)生成氧化鈣與二氧化硫［3］，

即 CaSO4+2C=CaS +2CO2↑

貴溪冶煉廠張玲玲對(duì)石膏與非活性碳在特定溫度（閃速爐反應(yīng)塔溫度）、特定比例存在的條件下，硫酸鈣分解成氧化鈣的程度，從而判斷石膏、廢活性焦這兩種固體廢棄物是否能直接加入閃速爐，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用進(jìn)行了試驗(yàn)研究，最后提出結(jié)論，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，閃速爐反應(yīng)塔溫度（1300~1500℃）可以比試驗(yàn)溫度更好地滿足碳存在條件下的石膏分解溫度要求［4］。

中南大學(xué)唐謨堂等人［5］對(duì)在有色金屬冶金中大量低碳處置磷石膏固廢的方法進(jìn)行了研究，就是用磷石膏替代有色金屬火法冶金所用的石灰石及石灰等含鈣熔劑，使磷石膏中的鈣進(jìn)入爐渣，成為水泥的優(yōu)質(zhì)原料，硫酸根轉(zhuǎn)化為二氧化硫,隨冶煉煙氣制酸。該方法可廣泛地用于銅、鎳、鉛、鋅、銻的火法冶金，全面推廣后，每年可處置近千萬(wàn)噸的磷石膏固廢。

筆者也曾在熔煉爐做處理高砷精礦試驗(yàn)時(shí)，直接從沉淀池頂部連續(xù)加入一定量的石膏（未干燥），在沉淀池內(nèi)通過(guò)高溫熔體干燥并分解，進(jìn)而在爐內(nèi)與砷的氧化物發(fā)生如下反應(yīng)造渣：

經(jīng)在渣口取樣分析，渣中砷含量明顯升高，而渣中含硫量無(wú)明顯變化，從而進(jìn)一步證明了石膏在高溫熔體中能夠分解。

3 石膏的循環(huán)利用

3.1 閃速（旋?。┐禑挼娜蹌?/h3>

銅冶煉分熔煉、吹煉、陽(yáng)極精煉和電解精煉四個(gè)部分。其中吹煉過(guò)程目前主要分為熔池吹煉和空間冶煉。熔池吹煉主要以P—S轉(zhuǎn)爐吹煉為代表，也有頂吹、底吹工藝，空間吹煉有閃速吹煉和旋浮吹煉。

近10年來(lái)，銅的閃速（旋浮）吹煉技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)了5臺(tái)40萬(wàn)t/年產(chǎn)能的閃速（旋浮）吹煉爐，該工藝采用富氧吹煉，氧勢(shì)高，渣中四氧化三鐵含量高，為了增加渣的流動(dòng)性便于排放，采用的鈣基渣，在配料時(shí)采用生石灰粉作為熔劑，爐內(nèi)、造渣反應(yīng)如下［6］：

熔池吹煉的造渣熔劑主要是石英砂，也有配有少量石灰改善渣的黏性。

事實(shí)上，在閃速吹煉過(guò)程中，起到造渣作用的就是氧化鈣，而石膏高溫分解后的主要產(chǎn)物就是氧化鈣和SO2，氧化鈣可以在吹煉渣中作為熔劑造渣，而SO2則隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)生成硫酸得到回收。

3.2 石膏替代生石灰的優(yōu)勢(shì)

（1） 大大節(jié)省生石灰使用量。

目前冶煉廠吹煉工藝使用的生石灰或石灰石全部為外購(gòu)，年產(chǎn)40萬(wàn)t礦產(chǎn)陰極銅大概需要3萬(wàn)t生石灰，費(fèi)用約1800萬(wàn)元，并且全部為粉末狀對(duì)粒度還有一定要求，便于氣流輸送。

而熔、吹煉煙氣制酸工藝前要對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，洗滌過(guò)程產(chǎn)生的廢酸采用石灰石中和，石灰石采用球磨機(jī)磨碎，與廢酸溶液反應(yīng)生成石膏，石膏經(jīng)脫水后外賣，石膏產(chǎn)量受廢酸產(chǎn)生量影響較大，正常情況下每年石膏產(chǎn)量約8萬(wàn)t，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益約80萬(wàn)元，中和廢酸用石灰石外購(gòu)，每年費(fèi)用約550萬(wàn)元。8萬(wàn)t石膏折合CaO約2.8萬(wàn)t，基本能滿足吹煉爐造渣用生石灰量。

（2）石膏中硫的回收。

石膏在分解過(guò)程中生成SO2，隨煙氣進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)，除少部分經(jīng)凈化工序再生成石膏外，進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)生成硫酸，大大提高硫的回收率。

3.3 可能出現(xiàn)的問(wèn)題

（1） 石膏的干燥。

閃速（旋?。┮睙捙c熔池冶煉不同，需要的原料是干燥的（含水<0.3%）且粒度達(dá)到一定要求, 目前閃速（旋浮吹煉）對(duì)原料的干燥方式一般為熱風(fēng)爐干燥，通過(guò)控制出口溫度達(dá)到110℃，既可以使入爐原料（冰銅）水分就可以達(dá)到0.1%~0.3%。

根據(jù)石膏的性質(zhì)，石膏分子含有兩個(gè)結(jié)晶水，化學(xué)式為〔CaSO4〕·2H2O，加熱時(shí)存在3個(gè)排出結(jié)晶水階段：105~180℃，首先排出1個(gè)水分子，隨后立即排出半個(gè)水分子，轉(zhuǎn)變?yōu)闊郈a（SO4）·0.5H2O，也稱熟石膏 或半水石膏。200~220℃，排出剩余的半個(gè)水分子 ，轉(zhuǎn)變?yōu)棰笮陀彩郈a（SO4）·εH2O（0.06<ε<0.11）。約350℃，轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐褪郈a（SO4）。顯然，如果將石膏中水分干燥到0.3%以下，需要額外增加干燥設(shè)備或者將石膏按照計(jì)算值與冰銅一起配料進(jìn)入冰銅磨，提高磨機(jī)的出口煙氣溫度到220℃左右，但這樣需要對(duì)后續(xù)布袋收塵器的材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)。

另外，如與冰銅一起配料，冰銅磨出口溫度保持在原來(lái)的110℃左右，由于閃速（旋?。t反應(yīng)塔空間比較大，一般高6~7m，且反應(yīng)塔中心溫度很高，在1350℃以上，石膏在下落過(guò)程中有時(shí)間和空間進(jìn)行干燥并分解，但由于石膏中生石灰含量不足40%，為了有足夠的CaO進(jìn)行造渣，需要加入原生石灰約2.5倍重量的石膏，相當(dāng)于多加了冷料，會(huì)影響的爐子的熱平衡。這一點(diǎn)可以通過(guò)提高富氧濃度或減少煙灰（煙灰返熔煉爐）加入量來(lái)平衡，另外，為了保持一定的還原氣氛，在配料中加入適量焦粉，焦粉除了保持還原氣氛外，最終燃燒也會(huì)放出熱量。

（2）石膏的磨碎。

通過(guò)中和廢酸得到的石膏，本身是顆粒狀的，顆粒大小基本與中和前石灰石粉顆粒相符合，但由于含水分較高，一般在25%以上，在放置或轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中容易結(jié)團(tuán)，通過(guò)石膏與冰銅一起配料，一起進(jìn)入冰銅磨進(jìn)行磨細(xì)干燥，粒度就可以達(dá)到要求。

3.4 方案實(shí)施

根據(jù)以上分析，可以制定如下實(shí)施方案：先將硫酸系統(tǒng)產(chǎn)生的石膏經(jīng)車輛、皮帶轉(zhuǎn)運(yùn)到配料倉(cāng)臨時(shí)貯存，配料倉(cāng)帶有計(jì)量功能，將焦炭也放置到配料倉(cāng)。

將石膏與焦炭按照一定比例配料再與濕冰銅混合，經(jīng)皮帶運(yùn)到冰銅磨進(jìn)行磨細(xì)，同時(shí)通過(guò)熱風(fēng)爐或蒸汽加熱產(chǎn)生的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，控制磨機(jī)出口溫度在110℃左右，磨碎后的混合料經(jīng)收塵器收集，最終送入冰銅爐頂倉(cāng)，通過(guò)失重計(jì)量螺旋加入到閃速（旋浮）吹煉爐，見(jiàn)圖1方案實(shí)施流程圖。

4 結(jié)論及應(yīng)用前景展望

通過(guò)對(duì)銅冶煉副產(chǎn)品石膏的理論研究分析及試驗(yàn)結(jié)果，表明石膏可以部分替代甚至完全替代生石灰作為閃速（旋?。┐禑挔t的熔劑，不僅可以解決了部分環(huán)保問(wèn)題，同時(shí)也體現(xiàn)了石膏的深挖利用程度，為企業(yè)帶來(lái)效益，降低了生產(chǎn)成本，提高了硫酸產(chǎn)量。該方案一方面解決可石膏（固廢）的存放問(wèn)題，節(jié)省了生石灰粉的開(kāi)支（完全替代的話每年約1800萬(wàn)元），石膏中的硫元素得到回收生產(chǎn)價(jià)值較高的副產(chǎn)品硫酸，使銅冶煉產(chǎn)生的副產(chǎn)品（固廢）得到了循環(huán)利用。

在資源日趨枯竭的今天，循環(huán)經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為現(xiàn)代一種趨勢(shì)，作為高耗能的冶煉行業(yè)就顯得尤為重要?！俺愿烧ケM，變廢為寶”已成為人民的新思維；“世界上沒(méi)有垃圾，只有放錯(cuò)地方的資源”這句話也越來(lái)越深入人心。通過(guò)對(duì)銅冶煉廠石膏的循環(huán)利用研究分析，為其循環(huán)利用開(kāi)辟了新的方法，以為其他冶煉行業(yè)提供了很好的借鑒作用。