紀(jì)羅軍，趙紅林，靳志超

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048；2.全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇南京 210048；3.中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210042）

硫酸是一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，歷來被稱為“化學(xué)工業(yè)之母”，幾乎應(yīng)用到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)硫酸消費(fèi)量接近100 Mt/a，除了少部分硫元素轉(zhuǎn)移到硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸錳等產(chǎn)品中，絕大多是以工業(yè)廢石膏、硫酸鈉、廢硫酸的形態(tài)產(chǎn)出。國(guó)家正在嚴(yán)格規(guī)范和控制廢硫酸的排放、運(yùn)輸和使用，廢酸被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》HW34類。工業(yè)廢硫酸既是一種難以處理的危廢，也是一種潛在的硫資源，對(duì)于我國(guó)硫資源匱乏的現(xiàn)狀，資源化回收利用這部分硫資源具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)效益。

1 工業(yè)廢硫酸的來源

我國(guó)工業(yè)廢硫酸的來源廣泛、行業(yè)分散、組分及濃度各異，這給廢硫酸的統(tǒng)計(jì)和回收利用帶來很大困難。目前我國(guó)廢硫酸以鈦白粉廢酸、酸洗凈化廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、石油煉制廢酸、甲基丙烯酸酯廢酸、氯化工廢酸、鉛蓄電池廢酸等為主[1-2]。按濃度劃分，w(H2SO4)≥50%廢酸約占16%，w(H2SO4)＜50%廢酸約占84%。按品種劃分，無機(jī)廢酸占63%，有機(jī)廢酸占37%。

2020年我國(guó)工業(yè)用酸量[以w(H2SO4)100% 計(jì)，下同]為53 Mt，這部分硫酸作為催化劑、脫水劑、酯化劑等使用，基本上最終作為工業(yè)廢硫酸產(chǎn)出。據(jù)全國(guó)硫與硫酸工業(yè)信息總站初步統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)廢硫酸產(chǎn)生量[以w(H2SO4)100% 計(jì)，下同]約40 Mt。

我國(guó)廢硫酸來源結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 我國(guó)廢硫酸來源結(jié)構(gòu)

1.1 鈦白粉廢酸

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)產(chǎn)出的廢硫酸主要有三類[3]：①水解偏鈦酸過濾的濾液，1 t鈦白粉副產(chǎn)w(H2SO4)19%～23%的廢硫酸5～8 t，占廢硫酸總量的60%～70%；廢酸中還含有w(Fe3+)約5%、w(Ti2+)約0.7%及少量的鋁、錳、鈣、鎂等金屬硫酸鹽；②水解偏鈦酸過濾后偏鈦酸的洗滌液，1 t鈦白粉副產(chǎn)w(H2SO4)1%～2%的硫酸20～30 t；③偏鈦酸漂白過濾產(chǎn)生的濾液和洗液，1 t鈦白粉副產(chǎn)w(H2SO4)0.4%～0.8%的硫酸25～35 t。2020年全國(guó)鈦白粉產(chǎn)量3 472 kt，折合廢硫酸產(chǎn)生量約9 500 kt?！垛伆追坌袠I(yè)規(guī)范條件》和《鈦白粉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》等政策文件對(duì)硫酸法鈦白粉副產(chǎn)物和廢物的減排及資源化利用提出嚴(yán)格要求，目前w(H2SO4)19%～23%的鈦白粉廢酸基本通過強(qiáng)制循環(huán)濃縮工藝提濃到w(H2SO4)50%～55%，再回用到生產(chǎn)系統(tǒng)，w(H2SO4)0.4%～2.0%稀硫酸制成鈦石膏，副產(chǎn)鈦石膏量約4 200 kt/a。

1.2 鋼材及金屬酸洗廢酸

在鋼材和金屬制品生產(chǎn)中一般用稀硫酸對(duì)表面進(jìn)行酸洗處理，酸洗過程中產(chǎn)生大量的酸洗廢酸。酸洗廢酸w(H2SO4)5%～10%、w(FeSO4)17%～23%及少量油污和其他雜質(zhì)。粗略統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)鋼材產(chǎn)量13.248 9億t，廢酸產(chǎn)生量約8 Mt。目前這部分廢酸處理主要采用濃縮法或調(diào)酸-冷凍結(jié)晶法，廢酸通過濃縮工藝提濃到w(H2SO4)40%～50%循環(huán)使用或外售，調(diào)酸-冷凍結(jié)晶法提取硫酸亞鐵或聚合硫酸鐵。

1.3 硝化廢酸

在有機(jī)化合物分子中引入硝基的反應(yīng)過程中需要用到濃硫酸。在苯、甲苯等芳烴生產(chǎn)硝基苯、苯胺、硝基氯苯、硝基甲苯、硝化甘油、TNT、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等過程中，使用硫酸和硝酸作為硝化劑，硫酸最終以廢硫酸的形式排出。硝化廢酸主要組分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%的硫酸，1%～5%的硝酸、1%～5%的芳烴硝化物，其余為水。粗略統(tǒng)計(jì)，2020年全國(guó)硝化廢酸產(chǎn)生量約2 500 kt。目前這部分廢酸通過多效蒸發(fā)濃縮工藝提濃到w(H2SO4)80%～90%，返回系統(tǒng)循環(huán)使用。

1.4 染料廢酸

染料是指能使纖維和其他材料著色的物質(zhì)，它能使纖維、紡織品、皮革、紙張、木材等多種材料著色。染料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，涉及到磺化、硝化、還原、重氮、偶合等諸多單元反應(yīng)。目前，我國(guó)染料生產(chǎn)量較大的依次是分散染料、活性染料、硫化染料、還原染料、酸性染料等。全國(guó)生產(chǎn)的染料品種大約有2 000多個(gè)，常年生產(chǎn)的染料有800多種，涵蓋各大染料類別。各種染料品種基本都用到硫酸或發(fā)煙硫酸，絕大部分硫酸最終轉(zhuǎn)移到染料廢酸中。染料廢酸包括w(H2SO4)約50%的磺化廢酸，w(H2SO4)10%～30%的酞菁藍(lán)顏料廢酸，w(H2SO4)10%～20%的分散染料廢酸等。粗略統(tǒng)計(jì)，2020年全國(guó)染料廢酸產(chǎn)生量約2 000 kt。染料廢酸濃度低、組分復(fù)雜，這部分廢酸基本沒有得到有效處理，少部分采用濃縮工藝回收硫酸或生產(chǎn)硫酸銨等產(chǎn)品，大部分采用中和工藝處理。

1.5 石油煉制廢酸

我國(guó)石油的加工與煉制過程中產(chǎn)生的廢硫酸主要來自硫酸烷基化裝置和石油精煉裝置。生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)清潔汽油調(diào)合組分油（烷基化油）時(shí)需要使用濃酸作為催化劑，1 t 烷基化油（異丁烯）產(chǎn)出烷基化廢酸80～90 kg。其主要組成是w(H2SO4)80%～90%、烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～14%，其余為水。2020年全國(guó)烷基化油產(chǎn)量約11 Mt，烷基化廢酸產(chǎn)生量約1 000 kt。石油精煉要用濃硫酸除去汽油和潤(rùn)滑油中的雜質(zhì)（硫化物和不飽和碳?xì)浠衔铮?020年全國(guó)原油加工量達(dá)到6.7億t，產(chǎn)生廢硫酸量約1 000 kt。目前石油煉制廢酸大多采用裂解再生工藝生產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸返回系統(tǒng)循環(huán)使用，但仍有相當(dāng)一部分廢酸未配套再生裝置，用酸罐儲(chǔ)存待處理或外送處置。

1.6 氯化工廢酸

氯化工廢酸主要是氯堿企業(yè)氯氣干燥廢酸和聚氯乙烯乙炔凈化廢酸。氯堿生產(chǎn)中廢硫酸主要是氯氣干燥環(huán)節(jié)所產(chǎn)生，以保證產(chǎn)品氯氣有足夠低的含水率。氯堿廢酸w(H2SO4)75%～80%，含有少量氯氣或氯離子等。2020年我國(guó)氯氣干燥廢酸產(chǎn)生量約500 kt，這部分硫酸主要通過濃縮或氣提方式回收利用。乙炔是聚氯乙烯主要原料，近幾年電石干法乙炔技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到較快推廣應(yīng)用，乙炔凈化過程產(chǎn)生大量廢酸。乙炔凈化廢酸w(H2SO4)80%～90%，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～15%，其性質(zhì)與烷基化廢酸大致相當(dāng)。2020年全國(guó)聚氯乙烯行業(yè)產(chǎn)生乙炔凈化廢酸量約600 kt，這部分廢酸一般采用濃縮氧化、裂解再生、電石渣中和等方式處理，裂解再生逐漸成為主導(dǎo)技術(shù)。

1.7 甲基丙烯酸酯廢酸

在甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯）等生產(chǎn)中使用硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，廢酸中w(H2SO4)約40%、w[(NH4)2SO4]約35%，還含有硫酸氫銨、丙烯腈、丙烯醛、氰化物等雜質(zhì)。2020年全國(guó)甲基丙烯酸酯廢酸產(chǎn)生量約1 000 kt，目前這部分廢酸主要濃縮回收硫酸銨、裂解再生硫酸。

1.8 氫氟酸干燥廢酸

氫氟酸生產(chǎn)以硫酸和螢石為原料，主要副產(chǎn)物為氟石膏。在無水氫氟酸生產(chǎn)中用濃硫酸作為干燥劑干燥氟化氫氣體，產(chǎn)生含氟廢酸。廢酸w(H2SO4)75%～85%，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～10%的氫氟酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～8%的氟硅酸。2020年國(guó)內(nèi)氫氟酸干燥廢酸產(chǎn)生量約600 kt，目前這部分廢酸主要采用中和處理工藝。

1.9 鉛蓄電池廢酸

鉛蓄電池用硫酸作為電解液，在廢鉛蓄電池回收再生過程中產(chǎn)生大量廢硫酸和鉛石膏渣，廢酸w(H2SO4)約40%，還含有銅、鐵、鉛等雜質(zhì)。2020年我國(guó)鉛蓄電池產(chǎn)量為2.273 56×108kVAh，鉛蓄電池廢酸產(chǎn)生量約600 kt。由于正規(guī)回收比例不足50%，大量廢鉛蓄電池被隨意拆解處置，大量廢酸傾倒處理，產(chǎn)生的環(huán)境問題非常嚴(yán)重。

1.10 有色冶煉廢酸

有色金屬（如銅、鉛、鋅、鎳）冶煉煙氣制酸及其他硫鐵礦、硫化氫、石膏干法制酸生產(chǎn)過程中，在凈化工序采用稀酸洗絕熱蒸發(fā)工藝會(huì)產(chǎn)生w(H2SO4)5%～10%的廢硫酸，含有砷、氟及其他重金屬離子。按照2020年冶煉煙氣和硫鐵礦制酸總產(chǎn)量55.1 Mt推算，凈化廢硫酸產(chǎn)生量約4 000 kt，這部分廢酸少部分回收處理，絕大多部分中和成石膏渣。另外，在銅鉛鋅冶煉中需要采用電解工藝，排出大量w(H2SO4)約15%的電解液，折合廢硫酸量約2 000 kt。

1.11 電子廢酸

電子級(jí)硫酸是半導(dǎo)體、顯示平板、光伏生產(chǎn)中的關(guān)鍵濕電子化學(xué)品，目前電子級(jí)硫酸使用量在300 kt/a左右，這部分硫酸全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訌U酸，廢酸w(H2SO4)40%～50%，含有雙氧水及多種重金屬離子。

1.12 其他廢酸

除上述廢酸產(chǎn)生量較大的行業(yè)外，我國(guó)大量廢酸還集中在精細(xì)化工、礦產(chǎn)采選、化纖行業(yè)、輕工業(yè)、軍工、核材料等行業(yè)。由于這些行業(yè)企業(yè)數(shù)量多且分散、單個(gè)企業(yè)產(chǎn)生廢硫酸量較小，因此廢酸量統(tǒng)計(jì)困難。

我國(guó)工業(yè)廢硫酸主要來源見表1。

表1 我國(guó)工業(yè)廢硫酸主要來源

2 廢硫酸利用產(chǎn)業(yè)政策

作為一種強(qiáng)腐蝕性危險(xiǎn)化學(xué)品，國(guó)家對(duì)工業(yè)廢硫酸管控嚴(yán)格，廢硫酸處理一直是困擾企業(yè)的一大難題。

根據(jù)《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》、《危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單管理辦法》和《廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品污染環(huán)境防治辦法》等相關(guān)法規(guī)，廢硫酸必須委托有相應(yīng)經(jīng)營(yíng)類別和經(jīng)營(yíng)規(guī)模的持有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證的單位進(jìn)行回收、利用、處置。這些規(guī)定導(dǎo)致現(xiàn)有硫酸裝置、廢酸再生裝置難以處理企業(yè)之外的廢硫酸。

在最新的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》的危險(xiǎn)廢物豁免管理清單中將僅具有腐蝕性危險(xiǎn)特性的廢酸進(jìn)行了豁免，其豁免條件有2個(gè)：①作為生產(chǎn)原料綜合利用時(shí)，利用過程不按危險(xiǎn)廢物管理；②作為工業(yè)污水處理廠污水處理中和劑利用，且滿足以下條件：廢酸中第一類污染物含量低于該污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)，其他特征污染物含量低于 GB 5085.3 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》限值的1/10時(shí)，在利用過程不按危險(xiǎn)廢物管理。豁免條款為廢硫酸資源化利用提供了便利，但實(shí)際操作中仍有許多問題有待破解。

為了合法合規(guī)處置工業(yè)廢硫酸，各行業(yè)都在從政策層面努力，GB/T 36380—2018《工業(yè)廢硫酸的處理處置規(guī)范》、GB/T 40124—2021《再生硫酸技術(shù)要求及試驗(yàn)方法》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相繼頒布實(shí)施，為企業(yè)處置廢硫酸及再生硫酸產(chǎn)品銷售找到出路。

3 廢硫酸綜合利用與循環(huán)經(jīng)濟(jì)

廢硫酸高效處理已成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)，常規(guī)有真空濃縮、裂解再生、中和處理、生產(chǎn)化工產(chǎn)品、膜分離、化學(xué)氧化、萃取、氣提等8種途徑。從硫資源循環(huán)利用角度看，裂解再生、真空濃縮和生產(chǎn)化學(xué)品是目前最有前景的3種工藝。

3.1 真空濃縮

近年來我國(guó)廢硫酸濃縮技術(shù)日趨成熟，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)有上百套廢硫酸濃縮裝置在運(yùn)行中。鈦白粉廢酸、硝化廢酸、氯堿廢酸等主要采用該工藝處理回收，在染料廢酸、鉛蓄電池廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、電子廢酸等領(lǐng)域也在逐步推廣應(yīng)用該工藝。

我國(guó)在引進(jìn)芬蘭Rauma-Repola廢酸濃縮技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過多年消化吸收再創(chuàng)新已形成獨(dú)特的廢酸濃縮技術(shù)。廢酸濃縮技術(shù)關(guān)鍵在于：①蒸發(fā)濃縮設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化和材質(zhì)選用，w(H2SO4)55%以下低濃度硫酸選用石墨材質(zhì)蒸發(fā)器，w(H2SO4)55%以上濃度硫酸采用鉭材蒸發(fā)器，主體設(shè)備均采用內(nèi)襯搪瓷；②真空度控制，根據(jù)不同硫酸濃度及雜質(zhì)組分、蒸汽壓力選擇合適的真空度；③強(qiáng)化節(jié)能與余熱利用，根據(jù)企業(yè)熱源和工藝特點(diǎn)，進(jìn)行工藝嫁接梯級(jí)回收利用各種熱源以達(dá)到節(jié)能降耗的目的；④工藝設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)，防止鈣鹽、鐵鹽、鈉鹽等在設(shè)備管道內(nèi)結(jié)垢堵塞；⑤濃縮后硫酸及固渣回收利用，根據(jù)企業(yè)特點(diǎn)，回收酸直接返回系統(tǒng)循環(huán)使用或者生產(chǎn)硫酸錳、聚合硫酸鐵、硫酸鎂及其他化學(xué)品。

目前含雜質(zhì)較低的廢酸處理通常采用三效蒸發(fā)濃縮工藝，最大限度梯級(jí)利用蒸汽余熱，在硝化廢酸、氯堿廢酸、電子廢酸回收中效果良好。含雜質(zhì)較高的廢酸通常采用一效強(qiáng)制循環(huán)濃縮工藝，最大限度減輕鹽類結(jié)垢堵塞，在鈦白粉廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸回收中效果良好。

3.2 裂解再生

裂解再生技術(shù)利用硫酸在高溫下完全熱分解的原理，在1 000～1 200 ℃還原氣氛下廢硫酸發(fā)生分解最終生成主要組分為SO2的煙氣，這部分煙氣可以采用干法或濕法工藝生產(chǎn)潔凈的濃硫酸。裂解再生技術(shù)具有工藝成熟可靠、能耗相對(duì)較低、最終產(chǎn)品純度高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理流量大、濃度高的廢酸。目前國(guó)內(nèi)有近百套裂解再生裝置在運(yùn)行中，主要用于處理烷基化廢酸、乙炔凈化廢酸、甲基丙烯酸酯廢酸。近年來國(guó)內(nèi)對(duì)裂解再生技術(shù)持續(xù)改進(jìn)優(yōu)化，主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有：①將稀酸提濃后返回裂解爐焚燒或過濾后用作成品酸補(bǔ)水，以減少干法制酸凈化系統(tǒng)稀酸產(chǎn)出量；②采用干法除塵的濕法制酸工藝；③采用硫磺、硫化氫及其他含硫氣體作為熱源，并且采用400～500 ℃預(yù)熱空氣或富氧空氣助燃，以減少天然氣、瓦斯氣、焦?fàn)t煤氣等燃料消耗；④采用大空腔集灰、在線清灰系統(tǒng)設(shè)計(jì)的余熱鍋爐，以減輕鍋爐爐管堵塞；⑤對(duì)于Na+含量高的廢硫酸處理，嘗試采用大管徑空氣冷卻器代替余熱鍋爐；⑥利用石膏制酸煅燒窯、硫鐵礦制酸沸騰爐、硫化氫制酸焚燒爐等爐窯混燒廢硫酸；⑦根據(jù)企業(yè)特點(diǎn)將制酸工藝與尾氣脫硫工藝有效嫁接，將氨法、雙氧水法脫硫副產(chǎn)物返回裂解爐處理；⑧將真空濃縮工藝與制酸工藝嫁接，低濃度廢酸提濃后裂解處理。

3.3 生產(chǎn)化工產(chǎn)品

從資源化利用角度來看，預(yù)處理后廢硫酸作為原料直接生產(chǎn)磷酸銨、硫酸銨、普鈣、硫酸鎂等化肥產(chǎn)品無疑是成本最低的工藝，但實(shí)際上絕大多數(shù)廢硫酸并不能用于生產(chǎn)化肥。為防止廢硫酸中有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到化肥中危害農(nóng)作物和土壤，HG/T 5771—2020《肥料生產(chǎn)用硫酸》對(duì)化肥用硫酸提出嚴(yán)苛要求，基本杜絕了不符合要求的再生硫酸向這一領(lǐng)域轉(zhuǎn)移。

近年來國(guó)內(nèi)外都在積極探索廢硫酸制硫酸鹽類化工產(chǎn)品技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)廢硫酸用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸錳、半水硫酸鈣晶須、白炭黑、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚硅酸硫酸鋁鈣鐵絮凝劑等產(chǎn)品的研究較多，部分產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。廢硫酸制硫酸鹽類化工產(chǎn)品關(guān)鍵是要解決廢硫酸純化問題，獲得滿足一定要求的硫酸原料。

對(duì)于無機(jī)廢酸預(yù)處理，研究突破點(diǎn)有：①采用蒸發(fā)結(jié)晶（冷凍結(jié)晶）+多級(jí)精密過濾工藝除去廢酸中的鹽類；②采用空氣氣提+濃縮蒸發(fā)工藝除去廢酸中的氟、氯、雙氧水等揮發(fā)性雜質(zhì)；③采用擴(kuò)散滲析、反滲透等膜過濾技術(shù)除去廢酸中鈣鎂砷及其他重金屬離子。

對(duì)于有機(jī)廢酸預(yù)處理，研究突破點(diǎn)有：①采用雙氧水、臭氧、純氧等氧化劑將廢酸中有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2排出；②采用木質(zhì)纖維素酯催化劑與氧化劑配合處理廢酸，木質(zhì)纖維素酯兼具催化和吸附脫色功能，除去廢酸中有機(jī)物雜質(zhì)[4]；③利用濃硫酸強(qiáng)氧化性特點(diǎn)，配合使用催化劑使廢酸中有機(jī)物發(fā)生聚合、炭化、磺化等反應(yīng)生成碳材料，過濾方式予以除去[5]；④采用蒸發(fā)濃縮氧化+活性炭脫附工藝除去廢酸中有機(jī)物。

3.4 水處理利用

水處理藥劑大體可以分為三類：污水處理類藥劑、工業(yè)循環(huán)水處理藥劑、油水分離劑。硫酸在水處理中用作硬水的軟化劑、離子交換再生劑、pH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、洗滌劑、堿性廢水中和劑等。危險(xiǎn)廢物豁免管理清單允許廢硫酸作為工業(yè)污水處理劑使用，企業(yè)可以考慮廢硫酸制污水處理劑及直接使用。

3種廢硫酸資源化處理工藝比較見表2。

表2 3種廢硫酸資源化處理工藝比較

4 關(guān)于廢硫酸回收循環(huán)經(jīng)濟(jì)幾點(diǎn)思考

1）鋼鐵、鈦白粉、有色冶煉及硫酸等企業(yè)產(chǎn)出的高濃度廢酸處理工藝已經(jīng)成熟，低濃度廢酸處置較為困難，目前常規(guī)中和工藝產(chǎn)生的石膏渣品質(zhì)不高且渣量大，難以實(shí)現(xiàn)硫元素的資源化利用。目前看濃縮技術(shù)應(yīng)是首選，未來隨著膜過濾技術(shù)的不斷進(jìn)步，低濃度廢酸膜過濾提濃回收硫資源是一個(gè)重點(diǎn)方向。

2）高濃度有機(jī)廢酸處理宜優(yōu)先選擇裂解再生工藝，廢硫酸高溫裂解+一轉(zhuǎn)一吸或濕法制酸工藝適用性強(qiáng)、能效高，潔凈硫酸產(chǎn)品用途廣泛，并且可以協(xié)同處理其他含硫廢物，實(shí)現(xiàn)硫資源的高效回收。

3）低濃度有機(jī)廢酸處理難度大、運(yùn)行成本高，中和制取石膏渣也不可取。未來可選擇的技術(shù)方向有濃縮技術(shù)、催化氧化技術(shù)、制化學(xué)品技術(shù)等。

4）隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子廢酸產(chǎn)生量會(huì)有大的增長(zhǎng)，這部分廢酸品質(zhì)相對(duì)較好，通過蒸發(fā)濃縮技術(shù)提濃后可以作為產(chǎn)品直接銷售，或者繼續(xù)精制生產(chǎn)優(yōu)級(jí)純硫酸產(chǎn)品。

5）從提升產(chǎn)品附加值角度考慮，高濃度廢硫酸通過裂解再生工藝產(chǎn)出SO2原料氣，再生產(chǎn)精制硫酸、液體二氧化硫、焦亞硫酸鈉、電子級(jí)硫酸等產(chǎn)品也會(huì)有一定發(fā)展。

6）目前我國(guó)硫磺進(jìn)口量在10 Mt/a左右，硫資源（以S計(jì)）進(jìn)口量超過20 Mt/a，如果50%廢硫酸得到資源化回收利用，相當(dāng)于節(jié)約硫資源6.5 Mt/a左右，對(duì)緩解我國(guó)硫資源緊缺局面大有裨益。

5 結(jié)語

廢硫酸是一種有腐蝕性且難以處理的工業(yè)廢物，同時(shí)也是一種潛在的硫資源。我國(guó)是硫酸生產(chǎn)消費(fèi)第一大國(guó)，也是硫資源進(jìn)口第一大國(guó)，隨著國(guó)內(nèi)硫資源緊缺和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)廢硫酸資源化利用迫在眉睫。“十四五”期間我國(guó)廢硫酸產(chǎn)生量仍將保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，提高廢硫酸資源回收利用率不僅需要企業(yè)加大投入、提升技術(shù)，強(qiáng)化前端控制和末端治理，更需要政府層面的配套政策支持（比如稅收優(yōu)惠、資金扶持）。針對(duì)大部分企業(yè)廢硫酸量少、品種雜的特點(diǎn)，借鑒國(guó)外成熟經(jīng)驗(yàn)，依托當(dāng)?shù)鼗@或產(chǎn)業(yè)集中區(qū)建立區(qū)域性廢硫酸濃縮/再生工廠，協(xié)同處理區(qū)域內(nèi)廢硫酸。建議政府?dāng)U大危險(xiǎn)廢物豁免管理清單范圍，對(duì)區(qū)域內(nèi)廢硫酸儲(chǔ)存、運(yùn)輸、回收不認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移。