李俊玲，陳 淼，鄭瑞龍

（1.山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟(jì)南 250000；2.河北新興鑄管股份有限公司，河北邯鄲056000）

按照《河北省重點行業(yè)去產(chǎn)能工作方案（2018—2020年）》（冀傳〔2018〕1號）、《河北省焦化行業(yè)產(chǎn)能減量置換管理辦法》（冀焦化調(diào)整〔2017〕1號）、《關(guān)于促進(jìn)焦化行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整高質(zhì)量發(fā)展的若干政策措施》（冀焦化調(diào)整〔2019〕1號）等文件要求，將在2020年淘汰炭化室高度4.3 m的焦?fàn)t。新興鑄管股份有限公司、金鵬煤化豎爐工業(yè)有限公司、河北玉洲煤化工業(yè)股份有限公司通過資本合作，由新興鑄管股份有限公司牽頭成立河北新興能源科技股份有限公司，實施三家企業(yè)的焦炭產(chǎn)能整合。按照建設(shè)項目不低于1.25∶1的比例實施產(chǎn)能減量置換，形成1 940 kt/a的焦炭產(chǎn)能，并進(jìn)行焦化技術(shù)升級改造。

目前焦化生產(chǎn)中產(chǎn)生大量脫硫廢液，這部分廢液處置困難，容易造成環(huán)境二次污染。焦化脫硫廢液常規(guī)處理有脫硫廢液提取副鹽和制硫酸兩種工藝。脫硫廢液提鹽作為前期最先采用的工藝，解決了脫硫液置換的問題。但由于環(huán)保形勢和市場飽和，導(dǎo)致硫氰酸鹽價格大幅下跌，投資前景較差[1]。同時副產(chǎn)品(NH4)2S2O3堆壓庫存嚴(yán)重，積累到一定程度容易造成環(huán)境污染事故。因此，該工藝逐步被淘汰。脫硫廢液制硫酸工藝作為一種清潔化處理工藝成為主流工藝，被多家大型焦化企業(yè)所采用。目前國內(nèi)脫硫廢液制硫酸工藝按進(jìn)焚燒爐原料的狀態(tài)主要分為3類：一是以山東金能、鐵雄冶金為代表的濕原料制酸工藝；二是以萊鋼集團(tuán)、山西陽光為代表的干原料制酸工藝；三是以臨汾萬鑫達(dá)、清徐亞鑫為代表的半干原料制酸工藝。

新興鑄管股份有限公司新焦化項目中采用了脫硫廢液干原料制酸技術(shù)，采用“3+2”、二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝將脫硫單元產(chǎn)生的脫硫廢液和硫泡沫轉(zhuǎn)化成硫酸產(chǎn)品[2]，送到硫銨工序作為原料，真正達(dá)到資源化利用的目的。

1 工藝流程

脫硫廢液制酸工藝以HPF[對苯二酚（Hydroquinone），雙環(huán)酞氰酤六磺酸銨（PDS），硫酸亞鐵（Ferrous sulfate）]、PDS 等氨法濕式氧化脫硫工藝產(chǎn)生的低品質(zhì)硫磺及副鹽廢液為原料制取硫酸，系統(tǒng)由原料預(yù)處理、焚硫、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化、尾吸等工序組成。

脫硫廢液制酸工藝流程見圖1。

1.1 原料預(yù)處理工序

脫硫單元產(chǎn)生的脫硫廢液和硫泡沫打入硫泡沫槽充分?jǐn)嚢韬螅苯佑帽盟偷轿⒖走^濾器過濾脫水。微孔過濾器為碳鋼內(nèi)襯防腐，過濾管為高分子材料，帶有反吹和反洗設(shè)施，防止堵塞。經(jīng)過微孔過濾器過濾后的物料進(jìn)入硫漿槽、硫漿中間槽，微孔過濾器出來的濾清液去單效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，濃縮后的濃漿送到硫漿中間槽。硫漿中間槽內(nèi)濃硫漿用泵送入干燥機(jī)中，采用低壓蒸汽進(jìn)行干燥。干燥尾氣經(jīng)過水洗塔、酸洗塔洗滌，處理達(dá)標(biāo)后的氣體送至干熄焦空氣導(dǎo)入管。水洗塔循環(huán)液部分排放到脫硫循環(huán)液中，酸洗塔洗出的硫酸銨送去現(xiàn)有硫銨單元。經(jīng)干燥機(jī)干燥后的含鹽粗硫磺粉從干燥機(jī)底部排出，用管鏈機(jī)送至硫磺倉庫中進(jìn)行暫時儲存，或直接輸送至焚硫爐內(nèi)。

1.2 焚硫工序

通過管鏈機(jī)將粗硫磺粉運輸至焚燒爐前加料斗，經(jīng)過加料皮帶將粗硫磺粉送入焚硫爐。

對于庫存粗硫磺粉，首先經(jīng)過斗式提升機(jī)提升后進(jìn)入篩分機(jī)篩分，篩分后細(xì)料直接進(jìn)入管鏈機(jī)運輸至焚燒爐前加料斗。粗料經(jīng)過破碎機(jī)破碎，再進(jìn)入管鏈機(jī)運輸至焚燒爐前加料斗。整個過程密閉進(jìn)行，無粉塵泄漏。

焚硫爐內(nèi)采用富氧焚燒工藝，通過空氣鼓風(fēng)機(jī)提供的爐底風(fēng)、一次風(fēng)，維持較大的過剩氧含量，經(jīng)過焚硫爐后，過程氣中的φ(O2)為8%～9%。確保粗硫磺粉完全燃燒、鹽類物質(zhì)完全分解，完全燃燒后基本不產(chǎn)生廢渣。焚燒爐設(shè)置二次風(fēng)，通過調(diào)節(jié)一、二次風(fēng)量的分配控制焚燒爐的操作狀況，使設(shè)備具有較大的操作彈性。爐內(nèi)沸騰層的溫度控制在約 900 ℃。SO2煙氣由焚燒爐頂部排出，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后送入制酸凈化工序。余熱鍋爐產(chǎn)生0.8 MPa低壓蒸汽進(jìn)入廠區(qū)現(xiàn)有低壓蒸汽管網(wǎng)。

1.3 凈化工序

約 350 ℃的爐氣進(jìn)入動力波洗滌塔，噴入循環(huán)稀酸使?fàn)t氣增濕、冷卻、降溫和初步洗滌凈化。動力波洗滌塔出口的濕爐氣經(jīng)過氣液分離后進(jìn)入冷卻塔，與塔頂噴淋的冷卻循環(huán)稀酸逆流接觸、洗滌凈化，除去其中的雜質(zhì)，然后進(jìn)入電除霧器中除去酸霧，最后送往干吸工序。凈化工序多余的稀酸送往硫銨工序。

1.4 干吸工序

來自凈化工序的爐氣進(jìn)入干燥塔，自塔頂噴淋的w(H2SO4)93%濃硫酸吸收氣體中水分，使出塔氣體中ρ(H2O)≤0.1 g/m3。吸收水分后的硫酸自流入干燥塔循環(huán)槽，用酸冷卻器冷卻降溫后返回干燥塔循環(huán)噴淋。

來自轉(zhuǎn)化器三段床層的氣體經(jīng)Ⅲ換熱器降溫后進(jìn)入一吸塔，經(jīng)自塔頂噴淋的w(H2SO4)98%濃硫酸吸收氣體中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循環(huán)槽，再由吸收塔循環(huán)泵送至酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸再進(jìn)入一吸塔循環(huán)噴淋。

來自轉(zhuǎn)化器五段床層的氣體經(jīng)第Ⅴb、Ⅴa換熱器降溫后進(jìn)入二吸塔，經(jīng)自塔頂噴淋的w(H2SO4)98%濃硫酸吸收氣體中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循環(huán)槽，用酸冷卻器冷卻降溫后返回二吸塔循環(huán)噴淋。二吸塔出口氣體進(jìn)入尾氣吸收處理工序。吸收后的酸自塔底流入吸收塔循環(huán)槽。

一吸塔酸循環(huán)泵輸送的w(H2SO4)98%酸串酸至干燥塔循環(huán)槽混合至w(H2SO4)93%，由干燥塔酸泵送至干燥塔酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入干燥塔循環(huán)噴淋。一吸塔、二吸塔循環(huán)槽共用，當(dāng)生產(chǎn)w(H2SO4)93%硫酸時，吸收塔循環(huán)槽多余的循環(huán)酸串入干燥塔中，從干燥酸冷卻器后引出后可直接作為產(chǎn)品；當(dāng)生產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸時，吸收循環(huán)槽多余的硫酸作為產(chǎn)品。

1.5 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”兩次轉(zhuǎn)化換熱流程。干燥塔出口冷氣體由 SO2鼓風(fēng)機(jī)升壓后依次進(jìn)入Ⅲ換熱器、Ⅰ換熱器，溫度升到約420℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化。經(jīng)反應(yīng)后工藝氣溫度升高到約 590 ℃進(jìn)入Ⅰ換熱器與來自 SO2鼓風(fēng)機(jī)的冷氣體換熱降溫，冷卻后的過程氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器二段催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出轉(zhuǎn)化器工藝氣進(jìn)入Ⅱ換熱器降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器三段催化劑床層進(jìn)一步反應(yīng)。轉(zhuǎn)化器三段床層出口氣體進(jìn)入Ⅲ換熱器管程，溫度降到 170 ℃進(jìn)入一吸塔，吸收氣體中的 SO3，并經(jīng)過塔頂?shù)某F器除去氣體中的酸霧后，依次進(jìn)入Ⅴ換熱器、Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器，氣體被加熱到約420 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段催化劑床層進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。出第四段床層的氣體進(jìn)入Ⅳ換熱器與冷過程氣進(jìn)行換熱冷卻，溫度降至約410 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器五段床層進(jìn)行催化反應(yīng)。出轉(zhuǎn)化器五段床層的氣體進(jìn)入Ⅴ換熱器與冷過程氣進(jìn)行換熱冷卻，溫度降低到約 155 ℃進(jìn)入二吸塔吸收氣體中的SO3，經(jīng)過尾氣吸收塔凈化達(dá)標(biāo)后放空。為開車時升溫，在轉(zhuǎn)化器一段床層和四段床層入口各設(shè)置了1臺電加熱器。為調(diào)節(jié)和控制轉(zhuǎn)化工序溫度，設(shè)置了必要的工藝管道副線和閥門。

1.6 尾氣處理工序

制酸尾氣采用活性炭為載體的催化氧化法脫硫工藝。增濕后的煙氣經(jīng)分配分別進(jìn)入脫硫單元進(jìn)行脫硫，處理后的廢氣達(dá)標(biāo)排放。煙氣中的SO2在經(jīng)過催化劑床時被催化劑選擇性吸附并在催化劑作用下與煙氣中的氧氣和水反應(yīng)生成稀硫酸。稀硫酸進(jìn)入稀酸池，由稀酸泵送到干吸工序作為一吸塔調(diào)酸使用。

2 工藝特點

脫硫廢液制酸工藝特點如下：

1）將脫硫單元產(chǎn)生的脫硫廢液和硫泡沫轉(zhuǎn)化成硫酸產(chǎn)品，送到硫銨工序作為原料，真正達(dá)到資源化利用的目的。

2）采用先進(jìn)的二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，提高硫的轉(zhuǎn)化率。

3）采用干法進(jìn)料焚燒和封閉酸洗凈化工藝，凈化工序外排稀酸回收用于硫銨單元母液配置，無廢水外排。

4）干燥尾氣采用水洗+酸洗的兩級洗滌工藝，可有效脫除干燥尾氣中夾帶的粉塵和逸散的NH3。

5）原料預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)置冷凝水回收裝置，回收蒸汽冷凝水作為焦化鍋爐軟水箱補水，降低水耗。

3 主要技術(shù)指標(biāo)

脫硫廢液制酸工藝主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 主要技術(shù)指標(biāo)

該套裝置區(qū)域內(nèi)的尾氣污染物排放達(dá)到GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中大氣污染物特別排放值要求，同時滿足DB 13/2863—2018《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》排放值要求。外排煙氣ρ(SO2)≤30 mg/m3、硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3、ρ(NOx)≤130 mg/m3、顆粒物(ρ)≤10 mg/m3。

4 結(jié)語

新興鑄管選用脫硫廢液和硫泡沫為原料生產(chǎn)硫酸，生產(chǎn)的硫酸用于焦?fàn)t煤氣硫銨工序生產(chǎn)硫酸銨，實現(xiàn)了硫資源的回收利用，后續(xù)生產(chǎn)實踐需要驗證上述關(guān)鍵指標(biāo)是否達(dá)到，并不斷提升工藝水平。