張雪杰，紀(jì)羅軍，楊從新，和 靜，邱偉平

（1.中石化南京化工研究有限公司，江蘇南京210048；2.揚(yáng)州慶松化工設(shè)備有限公司，江蘇揚(yáng)州225000；3.常州江南冶金科技有限公司，江蘇常州213000）

隨著半導(dǎo)體行業(yè)高速發(fā)展，半導(dǎo)體器件的尺寸越來(lái)越小，集成度越來(lái)越高，其微量雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體器件性能的影響也更突出，需要用高純度的H2O2和H2SO4的混合溶液（SPM）對(duì)半導(dǎo)體器件進(jìn)行清洗，清洗后產(chǎn)生的廢液中含w(H2O2)為5%左右的H2O2和w(H2SO4)40%～80%的H2SO4，此類廢酸透明度高，外觀較好，但由于H2O2極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其他雜質(zhì)等會(huì)引起分解，同時(shí)放出氧和大量的熱，與可燃物接觸可產(chǎn)生氧化自燃[1]。此類廢酸的運(yùn)輸儲(chǔ)存和回收再利用難度較大。

目前處理該類廢酸的方法主要有：金屬離子催化法、光催化法、熱分解法等。金屬離子催化法主要添加Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+使H2O2分解溫度降低，但混入了金屬雜質(zhì)，且難以去除，并有導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)性[2]；光催化法是在常溫下用波長(zhǎng)為320～380 nm的光照射加速H2O2分解，但耗時(shí)較長(zhǎng)；熱分解法是采用加熱方式使H2O2分解，可行性較高。

筆者通過(guò)研究影響因素和響應(yīng)輸出之間的數(shù)學(xué)模型關(guān)系，將體系的響應(yīng)作為多個(gè)因素的函數(shù)，運(yùn)用曲面模型技術(shù)將這種函數(shù)關(guān)系直觀地顯示出來(lái)，可以方便地找出各影響因素的響應(yīng)值及優(yōu)化區(qū)域[3]。建立連續(xù)變量回歸擬合，將復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系用簡(jiǎn)單的多項(xiàng)式模型擬合，計(jì)算簡(jiǎn)便實(shí)用[4-5]，為稀硫酸中脫除雙氧水的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與材料

恒溫水浴鍋：HH-4型，常州江南實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平：FA2004N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司。雙氧水：w(H2O2)30%，分析純，常州恒光化學(xué)試劑有限公司；硫酸：w(H2SO4)98%，分析純，常州恒光化學(xué)試劑有限公司；純水：自制。

1.2 試驗(yàn)方法

配制w(H2O2)為5%、不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，恒定溫度下停留一定時(shí)間，分析溶液中雙氧水的含量，計(jì)算雙氧水脫除率。

2 單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)與討論

為了獲取響應(yīng)曲面各影響因素的取值范圍，需進(jìn)行單因素試驗(yàn)，主要討論溫度、停留時(shí)間對(duì)雙氧水脫除率影響。

2.1 溫度對(duì)雙氧水脫除率的影響

配制w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，分別在不同溫度下反應(yīng)2 h，測(cè)定殘液中雙氧水的含量，并計(jì)算出相應(yīng)的雙氧水脫除率，得出溫度與脫除率關(guān)系，見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)雙氧水脫除率的影響

由圖1可以看出：雙氧水脫除率隨溫度的升高而逐漸增大，在溫度低于100 ℃時(shí)脫除率不足10%；反應(yīng)在110～130 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，雙氧水的脫除率大幅提高；超過(guò)140 ℃后，雙氧水脫除率的增長(zhǎng)放緩。

H2O2的分解反應(yīng)為：

根據(jù)阿倫尼烏斯定律可知，溫度升高可提高分子的動(dòng)能，使活化分子比例增大，從而提高反應(yīng)速率。當(dāng)超過(guò)110 ℃后，反應(yīng)速率急劇增大，主要是因?yàn)槿芤旱臏囟冗_(dá)到了沸點(diǎn)，增大了湍動(dòng)程度，有利于雙氧水的分解。常壓下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸的沸點(diǎn)[6]如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸的沸點(diǎn)

2.2 停留時(shí)間對(duì)雙氧水脫除率的影響

為考察停留時(shí)間的影響因素，選取w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，根據(jù)沸點(diǎn)圖可以查出，溶液的沸點(diǎn)約為115 ℃。恒溫120 ℃條件下分別選取1～8 h作為試驗(yàn)點(diǎn)，探索最適宜的反應(yīng)時(shí)間，使雙氧水的脫除率最大，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出：雙氧水的脫除率隨停留時(shí)間的增加而升高，超過(guò)5 h后，脫除率增長(zhǎng)放緩。

3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分析

3.1 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，確定每個(gè)因素的取值范圍，具體為：溫度（A）120～160 ℃，停留時(shí)間（B）3～6 h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）40%～80%，響應(yīng)值為雙氧水脫除率。在此基礎(chǔ)上應(yīng)用Box-Behnken Design軟件設(shè)計(jì)三因素三水平的實(shí)驗(yàn)表，見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)取1個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，3個(gè)中心點(diǎn)，共17組實(shí)驗(yàn)組合，見(jiàn)表2。

表1 設(shè)計(jì)因素水平表

表2 實(shí)驗(yàn)組合方案及結(jié)果

用Design-Expert軟件對(duì)17組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸分析，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時(shí)間（B）、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）的關(guān)系模型：

Y=-320.262 5+4.927 12A+22.73B-1.567 12C-0.1AB+0.007 187 5AC-0.06BC-0.015 019A2-0.192 22B2+0.004 231 25C2

為檢驗(yàn)該模型的擬合程度，通過(guò)計(jì)算F值、P值、判定系數(shù)R2、校正判定系數(shù)R2Adj、失擬誤差，分別對(duì)其各項(xiàng)系數(shù)進(jìn)行方差分析（ANOVA）和顯著性檢驗(yàn)（見(jiàn)表3）。取顯著性水平α=0.05，當(dāng)顯著性概率P＜0.05時(shí)，則認(rèn)為多項(xiàng)式的項(xiàng)對(duì)響應(yīng)變量具有顯著性影響；當(dāng)判定系數(shù)R2值越接近1，則認(rèn)為自變量對(duì)響應(yīng)變量的解釋程度越高；校正判定系數(shù)R2Adj越接近1，則認(rèn)為模型的回歸效果越好[6]。

表3 可以看出，因素A，B，C（P＜ 0.000 1）對(duì)響應(yīng)值的線性效應(yīng)是極顯著的，因素AB，BC，AC對(duì)響應(yīng)值的交互影響不顯著，因素A2（P＜0.000 1）對(duì)響應(yīng)值的曲面效應(yīng)均極顯著。該回歸模型的P＜0.000 1，是極顯著的。模型的多元判定系數(shù)R2=0.993，校正判定系數(shù)R2Adj=0.984，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值之間具有高度的相關(guān)性，誤差小。該模型能很好地預(yù)測(cè)雙氧水的脫除率。

表3 方差分析和顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表

3.2 響應(yīng)面圖分析

由關(guān)系模型做出的響應(yīng)面，如圖4～6。

圖4 停留時(shí)間和溫度對(duì)雙氧水脫除率影響的響應(yīng)面

圖5 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)雙氧水脫除率影響的響應(yīng)面

圖6 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和停留時(shí)間對(duì)雙氧水脫除率影響的響應(yīng)面

由響應(yīng)曲面圖可以對(duì)任意兩因素間的交互影響高溫穩(wěn)定性進(jìn)行直觀的分析，以確定最佳的因素水平范圍。響應(yīng)曲面越陡峭，說(shuō)明兩者之間的交互作用越強(qiáng)，曲面顏色越深，說(shuō)明結(jié)果越顯著[7]。由圖中可看出，溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng)、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低則雙氧水的脫除率越高。由于實(shí)際操作中考慮到節(jié)能、安全、反應(yīng)器大小等因素，選定溫度150 ℃、停留5 h、w(H2SO4)為40%的條件做驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出：雙氧水的脫除率平均值為86.8%，與預(yù)測(cè)值86.6%吻合度較高。

4 結(jié)論

1）通過(guò)單因素試驗(yàn)選擇溫度，停留時(shí)間的適宜范圍，再通過(guò)響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時(shí)間（B）、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）的關(guān)系模型，該模型的擬合程度較高。

2）根據(jù)Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，采用Design-Expert軟件建立雙氧水脫除率的二次響應(yīng)曲面數(shù)值模型，由響應(yīng)面圖可以看出3個(gè)因素對(duì)雙氧水脫除率的顯著性表現(xiàn)由大到小依次為溫度、停留時(shí)間、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。響應(yīng)面法的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值較為吻合。