陳 秋，朱超群

（銅陵有色金屬集團金冠銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

工業(yè)廢水是污染我國水資源的主要污染源。根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2015年環(huán)境統(tǒng)計年報》，2015年全國廢水排放總量735.3億t。其中，工業(yè)廢水排放量199.5億t。廢水中化學(xué)需要量（Chemical Oxygen Demand，COD）排放量為2223.5萬t，其中，工業(yè)源COD排放量為293.5萬t據(jù)《2016-2019年全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計公報》資料顯示，廢水中COD已由2016年658.1萬t，下降為2019年567.1萬t，但廢水中COD含量高依然是一個重大的環(huán)境問題。

對于含COD的廢水，傳統(tǒng)處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法［1］、生物法［2］。雖生物處理法［3］是極具發(fā)展前景的污水處理技術(shù)，但對廢水成分要求高，對不可生化的高濃度COD廢水處理效率低。針對實際的工業(yè)廢水處理，除考慮處理方法及效率之外，也注重成本及裝置等外在因素。因此，冶煉企業(yè)廢水大多數(shù)采用物理化學(xué)法處理工業(yè)廢水。

相對于有機類廢水，銅冶煉廢水危害作用小很多［4］。但成分及組成比較復(fù)雜［5］。銅冶煉廢水中主要含重金屬和各種還原性物質(zhì)等污染物。重金屬類污染物相對于含有機物、還原性物質(zhì)高的COD廢水，去除方法更加成熟［6］。而對于COD的去除，尚未有一種明確的去除方法［6］。

工業(yè)廢水一般含有較高濃度的污染物，對環(huán)境污染極大。為保護環(huán)境，某銅冶煉廠開始實行清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟，實現(xiàn)廢水零排放。但廢水處理技術(shù)的選擇對企業(yè)也是一個重大挑戰(zhàn)。因處理后的水COD值較高，回用水對后續(xù)工藝有副作用，針對中和回用水COD值偏高這個課題，該企業(yè)進行一系列的研究。

2 廢水來源及工藝流程

某銅冶煉廠是采用國際先進的閃速熔煉、閃速吹煉、兩轉(zhuǎn)兩吸高濃度SO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的銅冶煉企業(yè)，設(shè)計陰極銅產(chǎn)量為400 kt/a，煙氣制酸的產(chǎn)能為1450 kt/a，配套相應(yīng)的爐渣選礦設(shè)施。產(chǎn)生的酸性廢水經(jīng)硫化、石膏、中和三段工序進行處理。廢酸廢水處理工藝流程圖，見圖1。冶煉煙氣洗滌循環(huán)液和環(huán)集脫硫循環(huán)液進入硫化工序，加入Na2S，除去As、Cu等重金屬元素；經(jīng)處理后的硫化后液送入石膏工序，添加石灰石乳液進行反應(yīng)；石膏濾液與各車間廢水混合后，進入中和工序，添加電石渣、FeSO4·7H2O，廢水經(jīng)一次中和-三段氧化槽-二次中和后，加入絮凝劑，處理的廢水再經(jīng)一次中和-二段氧化槽-二次中和處理，經(jīng)壓濾機壓濾后，濾液回用生產(chǎn)系統(tǒng)。

圖1 廢酸廢水處理工藝流程圖

經(jīng)廢酸廢水處理后，回用水水量約2500 m3/d，經(jīng)檢測COD值范圍為100~200 mg/L，pH值為7~9。水質(zhì)其他指標(biāo)情況，見表1。

表1 中和回用水水質(zhì)指標(biāo) mg/L

3 試驗材料與分析方法

3.1 試驗材料

重鉻酸鉀，優(yōu)級純；濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞、雙氧水等試劑均為分析純；次氯酸鈉原液（13%），工業(yè)級。試驗器材主要有消解儀、紫外分光光度計等。

3.2 分析方法

COD測定方法采用快速消解分光光度法（中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，HJ/T 399-2007）。COD去除率（RECOD）的計算公式如下：

其中，COD0和CODt分別為降解前和降解后的COD值。

4 試驗方法及討論

首先，在控制工藝參數(shù)，保證處理設(shè)施穩(wěn)定性的條件下，利用化學(xué)法，在現(xiàn)有工藝設(shè)備中添加氧化劑，直接降低中和回用水中COD值。

在中和工序中和濃密機后液中，控制工序流量100 m3/h，分別直接添加50 kg、125 kg、250 kg的NaClO原液，研究廢水中COD值的變化，結(jié)果見圖2。從圖2分析得到，處理后中和回用水的COD值隨著NaClO濃度的升高而逐漸減小。處理前中和回用水COD值為142.96 mg/L，添加250 kg NaClO，測得處理后的COD值為111.83 mg/L，最大去除率為21.73%。添加NaClO氧化廢水中還原性污染物可以來降低廢水的COD值，但效率較低。達(dá)不到回用水標(biāo)準(zhǔn)且高濃度的NaClO對設(shè)備影響大。

圖2 不同NaClO濃度對COD去除率的影響

為了測試直接添加不同濃度的NaClO、H2O2等強氧化劑對中和回用水的影響，我們直接取一定量的中和回用水添加不同濃度的試劑，來測反應(yīng)后水樣的COD值，效果同樣不理想。

考慮到改變廢酸廢水處理工藝，對企業(yè)來說，成本太高。為此，我們調(diào)查了廢酸廢水處理工藝各工序和各車間廢水COD情況，見表2。廢酸廢水處理工藝主要處理來自冶煉煙氣洗滌循環(huán)液和環(huán)集脫硫循環(huán)液、選礦濃密機水、稀貴廢酸水，其排水量分別為200 m3/d、500 m3/d、60 m3/d。其中環(huán)集脫硫循環(huán)液不僅COD濃度高且波動大，COD值最高可以達(dá)到30000 mg/L。

表2 各工序廢水COD平均濃度

從表2分析得出，廢酸廢水處理工藝廢水來源中環(huán)集脫硫循環(huán)液中COD含量最高。因此我們將來自環(huán)集脫硫循環(huán)液的廢水切換至煙氣制酸工序的圓錐沉降槽，上清液經(jīng)SO2脫吸塔，脫吸后SO2返回制酸煙氣，提高SO2利用率，脫吸后液再進入廢酸廢水處理工藝。取各個工序的廢水進行檢測，結(jié)果見圖3。從圖3分析可以得到，處理后的中和回用水COD值分別為70.85 mg/L、102.28 mg/L、99.00 mg/L。相比改變工序廢水來源之前，中和回用水的COD值有所降低。說明降低環(huán)集脫硫循環(huán)液中還原性物質(zhì)的濃度可以減小對廢水中COD的影響。為了進一步證明上述結(jié)論，我們直接取環(huán)集脫硫循環(huán)液，加入濃H2SO4，調(diào)整pH至4~5，曝氣氧化1小時，做了三組數(shù)據(jù)，廢水平均COD去除率為21.19%。

圖3 不同工序廢水的COD濃度

綜上所述，得出環(huán)集脫硫循環(huán)液中還原性物質(zhì)會對某銅冶煉廠工業(yè)廢水經(jīng)處理后的中和回用水COD值產(chǎn)生影響，主要受是亞硫酸鹽以及SO2的影響。

雖通過改變廢酸廢水處理工藝中廢水來源水質(zhì)狀況，中和回用水的COD濃度降低了。但依舊達(dá)不到回用水的標(biāo)準(zhǔn)。因此，我們重新調(diào)查了選礦濃密機水、稀貴廢酸水的水質(zhì)情況。調(diào)研發(fā)現(xiàn)選礦濃密機水中含有有機物，COD含量高主要是選礦濃密機中加入浮選藥劑的原因。將選礦濃密機水不直接排入中和工序而單獨進行處理，中和回用水的COD濃度達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見圖4，COD平均值為43.10 mg/L。

圖4 中和回用水處理后的COD濃度

5 結(jié)論

某銅冶煉廠采用物理化學(xué)法處理工業(yè)廢酸廢水，在不改變工藝的條件下，通過廢水來源排查，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)環(huán)集脫硫循環(huán)液無機成分COD較高，選礦濃密機水含有機物COD成分高。利用SO2脫吸塔降低環(huán)集脫硫循環(huán)液中SO2，提高SO2利用率的同時降低還原性物質(zhì)含量；選礦濃密機水不排入中和工序，進行內(nèi)部循環(huán)使用；中和回用水中COD含量從100~200 mg/L降低到了43.10 mg/L，達(dá)到了工業(yè)回用水的標(biāo)準(zhǔn)。