靳洪飛，李文風(fēng)，孫 達(dá)，張雪萍，馬鳳國

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東青島266042）

膠粘劑是指一種具有很好粘合性能的物質(zhì)，膠粘劑通過表面粘合的作用將物體連接起來，作用力主要為粘附力和內(nèi)聚力。EⅤA熱熔膠是一種綠色環(huán)保、零溶劑含量的100%固含量的膠粘劑。它以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主體樹脂，具有優(yōu)異的的粘附力、韌性好，能滿足耐熱、耐寒性的要求，與其他配伍劑相容性好，熔融粘度低，施膠便捷，價格低廉，應(yīng)用范圍廣[1-3]。增粘樹脂是熱熔粘合劑的重要組成部分，可降低熱熔粘合劑的粘度，使被粘物易于潤濕，從而實現(xiàn)改善熱熔粘合劑等的粘合性的效果[4]。

隨聚合物產(chǎn)品不斷應(yīng)用于機械行業(yè)，有關(guān)聚合物與金屬粘結(jié)問題成為現(xiàn)階段人們研究的熱點。另外近年來國內(nèi)外對環(huán)境保護逐漸加大力度，有毒有污染的化工原料使用量逐漸減少或禁用，而膠黏劑中EⅤA熱熔膠具有綠色環(huán)保、零污染的特性。因而探究聚合物與金屬粘合的EⅤA熱熔膠的制備具有十分重要的現(xiàn)實意義。本實驗對比分析了三種增粘樹脂對EⅤA熱熔膠性能的影響，探究了增粘樹脂對EⅤA熱熔膠增粘機理，為實際生產(chǎn)中增粘樹脂的選擇提供理論和實踐基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

表1 主要原材料Table 1 Main raw materials

表2 主要儀器Table 2 Main instruments

續(xù)表2

1.2 試樣制備

基本配方：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，PP蠟20份。

先將電熱爐溫度升高到140℃，并保溫10min；將EⅤA樹脂放入特制燒杯中，置于電熱爐上升溫；待物料完全熔融時，依次加入增粘樹脂、蠟和填料；待所有物料完全熔融時，用攪拌器進行高速攪拌，直至共混物完全熔融并充分混合均勻；將EⅤA熱熔膠膠料從特制燒杯中倒入涂有防粘劑的玻璃器皿上，待冷卻后取下，即制得EⅤA熱熔膠。

取適量的EⅤA熱熔膠裝入210×210×4mm的模具；平板硫化機的溫度設(shè)置為140℃，保溫10min，以確保EⅤA熱熔膠熔融時溫度恒定；模具放入平板硫化機中加壓加熱，熔融加熱時間設(shè)定為30min，取出后冷壓降溫，即可制得EⅤA熱熔膠試樣；避免高溫、強光照射儲存，以備后用。

1.3 性能測試

拉伸性能：采用萬能試驗機、按照GB/T 528-2009測試，拉伸速率為500mm/min；軟化點測試：按照GB/T 1633-2000制樣，EⅤA熱熔膠裁成正方形形狀，尺寸為10mm×10mm×4mm；剪切強度測試：采用電子拉力儀、按照GB/T 7124-2008，拉伸速率為10 mm/min；熔融指數(shù)測試：按照GB/T 3682-2000試驗方法進行測定；接觸角測試：按照UNE EN 828-201實驗方法進行測定；掃描電子顯微鏡測試：用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)進行測試分析，觀察EⅤA熱熔膠材料的微觀結(jié)構(gòu)；差示掃描量熱實驗測試：用差示掃描量熱儀對熱熔膠試樣進行測試分析，進行EⅤA熱熔膠的熱運動情況分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增粘樹脂對EⅤA熱熔膠拉伸強度及剪切強度的影響

從圖1可以看出，隨松香樹脂和萜烯樹脂用量增加，EⅤA熱熔膠的拉伸強度逐漸降低；隨C9石油樹脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的拉伸強度先下降然后保持不變[5]。這是因為三種增粘樹脂內(nèi)聚力均不如EⅤA樹脂大，因而隨增粘樹脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的內(nèi)聚力不斷減少；且增粘樹脂的加入破壞了EⅤA熱熔膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熱熔膠的規(guī)整性被破壞，分子間相互作用力減小，所以拉伸強度不斷下降[6]。而C9石油樹脂的分子量較松香樹脂和萜烯樹脂大，因而其內(nèi)聚力也比較大，僅略小于EⅤA樹脂，所以當(dāng)增粘樹脂含量大于60phr時，加入C9石油樹脂的熱熔膠拉伸強度的損失較松香樹脂和萜烯樹脂小。

圖1 增粘樹脂用量對EVA熱熔膠拉伸強度的影響Fig.1 Effect of tackifier resins on tensile strength of EVA hot melt adhesive

從圖2可以看出，隨松香樹脂用量增加EⅤA熱熔膠的剪切強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在松香樹脂用量為60份時，EⅤA熱熔膠的剪切強度達(dá)到最大值，為3.66MPa；隨著C9石油樹脂和萜烯樹脂用量增加，EⅤA熱熔膠的剪切強度越來越高，但整體上的粘接強度不如加入松香樹脂的效果好。這是因為當(dāng)熱熔膠僅有EⅤA主體樹脂作為增粘樹脂時，EⅤA熱熔膠熔融時，粘度比較大，對被粘材料鋁片的浸潤性和熱粘接性能不好。增粘樹脂的加入可以增加EⅤA熱熔膠流動性，降低EⅤA熱熔膠的熔融粘度，增加EⅤA熱熔膠對被粘材料的浸潤性和提高EⅤA熱熔膠的熱粘接性能[7]，從而提高EⅤA熱熔膠的粘接強度。另一方面，EⅤA與金屬復(fù)合的界面大多數(shù)是羰基基團和酯基基團與金屬相互的結(jié)果；可以與鋁金屬反應(yīng)的羰基基團數(shù)目或酯基基團數(shù)目增加，聚合物的粘接性能也隨之變好。增粘樹脂的加入，引入了大量的酯基基團，大大增加了可以與鋁金屬反應(yīng)的酯基基團數(shù)目，EⅤA熱熔膠的粘接性能大大提高。但當(dāng)松香樹脂含量超過60份時，隨松香樹脂含量的增加，熱熔膠的粘接性能反而下降，這是因為EⅤA熱熔膠中松香樹脂含量過高時其內(nèi)聚力下降引起的。

圖2 增粘樹脂對EVA熱熔膠剪切強度的影響Fig.2 Effect of tackifier resins on shear strength of EVA hot melt adhesive

2.2 增粘樹脂對EⅤA熱熔膠熔融指數(shù)的影響

從圖3可以看出，隨著三種增粘樹脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的熔融指數(shù)均呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，其中加入松香樹脂后熱熔膠的熔融指數(shù)明顯高于其他兩種樹脂。當(dāng)在EⅤA樹脂中加入10phr的松香樹脂，EⅤA熱熔膠的熔融指數(shù)從5.1g/10min迅速上升到了48.5g/10min，可以看出EⅤA熱熔膠中加入少量的松香樹脂便可以顯著地提高其流動性，這是因為EⅤA樹脂具有一定的結(jié)晶能力，ⅤA含量為28%的EⅤA結(jié)晶度可以達(dá)到20%～30%，其分子鏈排列比較致密；另一方面，EⅤA樹脂分子鏈較長，柔順性較松香樹脂要好的多，因而EⅤA樹脂的熔融指數(shù)比松香樹脂小的多。當(dāng)EⅤA熱熔膠中加入松香樹脂后，松香樹脂中的羧基與EⅤA樹脂的羧基相互作用，破壞了原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，EⅤA熱熔膠的流動性有較大的改善。這對提高EⅤA熱熔膠的浸潤性能和粘接能力有相當(dāng)重要幫助。

在同樣的條件下，C9石油樹脂和萜烯樹脂對熱熔膠的熔融指數(shù)影響幾乎相同。因為C9石油樹脂和萜烯樹脂分子量都在2000左右，并且都含有苯環(huán)，受熱熔融時，這兩種樹脂的粘度和流動性相近，對熱熔膠的流動性影響相近，所以對熱熔膠的熔融指數(shù)影響相差不大。

圖3 增粘樹脂對EVA熱熔膠熔融指數(shù)的影響Fig.3 Effect of tackifier resins on melting index of EVA hot melt adhesive

2.3 增粘樹脂對EⅤA熱熔膠軟化點的影響

從圖4可以看出，隨C9石油樹脂含量和萜烯樹脂的含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點不斷地升高，而隨松香樹脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點不斷降低；增粘樹脂加入量超過60phr后，三者的變化趨勢變得平緩，軟化點漸漸穩(wěn)定。這是因為松香主要成分是松香酸，是雙鍵位置不同的異構(gòu)體的混合物。其分子的雙鍵容易氧化，生成過氧化物，特別是在光熱的作用下，這種氧化反應(yīng)更加劇烈，不利于EⅤA熱熔膠的熱穩(wěn)定性。而C9石油樹脂和萜烯樹脂都是非極性大分子，和極性的EⅤA相容性不好，形成兩相結(jié)構(gòu)，對EⅤA熱熔膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度較小，仍存在局部的結(jié)晶，所以分子鏈段的運動還是受到束縛。另一方面，C9石油樹脂和萜烯樹脂分子量都在2000左右，都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，這兩種增粘樹脂本身的軟化點比較高。在一個共混體系中引入熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的物質(zhì)，將有助于提高共混體系的熱穩(wěn)定性能。因而隨C9石油樹脂含量和萜烯樹脂的含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點不斷地升高，有助于熱熔膠的耐熱性能的提高。

圖4 增粘樹脂對EVA熱熔膠軟化點的影響Fig.4 Effect of tackifier resins on softening point of EVA hot melt adhesive

2.4 增粘樹脂對EⅤA熱熔膠表干時間的影響

從圖5可以看出，隨著三種樹脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的表干時間均逐漸延長，其中松香樹脂對其影響尤為顯著，當(dāng)加入10phr松香樹脂時，EⅤA熱熔膠的表干時間有50s上升到100s，增大了一倍。這是因為EⅤA熱熔膠未加入增粘樹脂時，具有一定的結(jié)晶性，當(dāng)從熔融狀態(tài)開始降溫，EⅤA熱熔膠開始逐漸地結(jié)晶，分子排列比較規(guī)整，分子鏈段活動能力受到限制，流動性變差，其潤濕被粘物材料的能力和熱粘接性能都變差，所以未加入增粘樹脂的EⅤA熱熔膠表干時間比較短。少量的增粘樹脂的加入首先會破壞EⅤA樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，使EⅤA樹脂整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。因而EⅤA熱熔膠的溫度在下降的過程中不容易形成結(jié)晶，分子連段的活動能力并沒有受到較大的束縛，流動性沒有迅速地變差，其潤濕被粘物材料的能力和熱粘接性能變差的速率降低。另一方面，增粘樹脂受熱時本身的流動性十分優(yōu)異，潤濕被粘物的能力十分強，熱粘接性能十分優(yōu)良。所以隨增粘樹脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的表干時間越來越長。表干時間在一定的程度上反應(yīng)的是EⅤA熱熔膠的涂布時間和熱固化時間，當(dāng)未加入增粘樹脂時，EⅤA熱熔膠的表干時間僅為50s，給提供的操作時間和熱固化時間相當(dāng)短，所以實際生產(chǎn)中需要加入增粘樹脂進行調(diào)節(jié)。

圖5 增粘樹脂對EVA熱熔膠表干時間的影響Fig.5 Effect of tackifier resins on drying time of EVA hot melt adhesive

2.5 增粘樹脂對EⅤA熱熔膠接觸角的影響

從圖6可以看出，隨著三種樹脂用量的增加，EⅤA熱熔膠與鋁片的接觸角均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，其中松香樹脂對熱熔膠和鋁片的接觸角影響較大。因為未加入任何增粘樹脂的EⅤA熱熔膠具有一定的結(jié)晶性，其分子排列比較規(guī)整，分子連段活動能力受到限制，流動性變差，其潤濕被粘物材料鋁片的能力較差，所以沒加入增粘樹脂的EⅤA熱熔膠的接觸角比較大。少量的增粘樹脂的加入首先會破壞EⅤA樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，使EⅤA樹脂整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，分子連段的活動能力比較大，流動性較好，其潤濕被粘物材料鋁片能力和熱粘接性能都比較強。另一方面，增粘樹脂受熱時本身的流動性十分優(yōu)異，潤濕被粘物的能力十分強。隨樹脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的鏈段的運動能力變強，流動性增加，EⅤA熱熔膠與鋁片的接觸角都是越來越減小。

圖6 增粘樹脂含量對EVA熱熔膠接觸角的影響Fig.6 Effect of tackifier resin content on contact angle of EVA hot melt adhesive

2.6 不同松香樹脂用量的EⅤA熱熔膠DSC曲線分析

從圖7可以看出，EⅤA樹脂的DSC曲線有一個明顯的熔融峰和一個半重疊峰，造成這種現(xiàn)象的原因是EⅤA熱熔膠隨溫度的升高，在40℃之前整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全破壞，但局部仍然存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而松香樹脂的DSC曲線只有一個明顯的短而窄的熔融峰。對比松香樹脂的DSC曲線和EⅤA樹脂的DSC曲線發(fā)現(xiàn)：EⅤA的熔融峰高而寬，松香樹脂的熔融峰短而窄，而且EⅤA的熔融峰較松香樹脂的熔融峰靠前。說明EⅤA的熔點略大于松香樹脂的熔點，而且其熔融焓也較松香樹脂的大。即使加入80phr松香樹脂的EⅤA熱熔膠的DSC曲線有且只有一個明顯的熔融峰，說明EⅤA樹脂和松香樹脂的相容性很好。另外，隨著松香樹脂含量的增加，DSC曲線的熔融峰的極大峰略微向低溫方向移動，熔融焓也有所變小，說明EⅤA熱熔膠的分子鏈段在較低溫時就開始運動，鏈段完全自由運動時所需能量更小，從而印證了在高溫條件下，隨著松香樹脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的流動性不斷變好，其熱粘接性不斷變好。

圖7 不同松香樹脂含量的EVA熱熔膠DSC曲線Fig.7 DSC curves of EVA hot melt adhesives with different rosin resin contents

3 結(jié)論

松香樹脂、萜烯樹脂和C9石油樹脂對EⅤA熱熔膠的剪切強度均有提高作用，其中以松香樹脂對其增粘效果最為顯著，當(dāng)松香樹脂加入60phr時，剪切強度為3.66MPa；隨添加增粘樹脂含量的增大，熱熔膠內(nèi)聚力減少，其拉伸強度都隨之而下降，其中C9石油樹脂對內(nèi)聚力破壞較少，拉伸強度保持在3.97MPa以上。比較三種增粘樹脂，加入松香樹脂的熱熔膠熔融指數(shù)明顯優(yōu)于其他兩種，對改善熱熔膠潤濕性方面也是松香樹脂遙遙領(lǐng)先。當(dāng)增粘樹脂用量為40phr時，熱熔膠的熔融指數(shù)MFR（松香樹脂）=128g/10min＞MFR（C9石油樹脂）=77.2g/10min＞MFR（萜烯樹脂）=75.4g/10min。